DE1673068A1

DE1673068A1 - Probeteiler fuer Gasanalysatoren

Info

Publication number: DE1673068A1
Application number: DE1966SC039271
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Bruderreck; Istvan Dr Halasz; Werner Schneider
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1971-07-08
Also published as: NL157718B; CH452934A; US3513636A; DE1673068B2; GB1167554A; NL6708613A

Description

Probeteiler für Gasanalysatoren.

Bei Gasanalysatoren ist es häufig notwendig, die Probe, d.h. das dem zu untersuchenden Gasgemisch an der Entnahmestelle entnommene zu analysierende Gas, in Teilmengen aufzuteilen. So muß z.B.bei kontinuierlich arbeitenden Analysatoren in den Entnahmeleitungen zur Eleinhaltung der Totzeit mit einer großen Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, die der vom Analysator selbst gebrauchten Gasmenge nicht entspricht. Es ■ wird daher vor den Gasänalysator eine Strömungsverzweigung (Teilerverzweigung) eingeschaltet, welche von der Strömung in der Entnahmeleitung eine solche Teilströmung abteilt, daß der ™ Analysator die von ihm benötigte Menge erhält.

Sehr häufig werden solche Probeteiler, bei gaschromatographischer Geräten benötigt. Es gibt viele chromatographische Trennsäulen mit relativ geringer Belastbarkeit. Bei diesen Trennsäulen

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β> . menge eine bestimmte sehr kleine Größe übersteigt. Beispiele

** ■ für solche Trennsäulen sind die sogenannten Kapillarsäulen. Ande $* rerseits kann man mit den gebräuchlichen Probegebern die Proo ben nur bis hinab zu einer gewissen Mindestmenge in das Trägermedium einbringen. Von der mit der Probeaufgabevorrioh-

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bung (z.B. eine Injektionsspritze) eingebrachte Probemenge darf also nur ein Bruchteil in die Trennkolonne gelangen.

In der G-aschromatographie wird nun überlicherweise so vorgegangen, daß die zu analysierende- Probe in einen Trägergasstrom dosiert und mit diesem gasförmig, nötigenfalls nach Überführung der Probe in den gasförmigen Zustand, vermischt wird. Die Unterteilung der Probe erfolgt sodann durch. Verzweigung des Gasstromes in einem Probeteiler, der eine·Teilerverzweigung enthält. Ein Teilstrom wird der Trennsäule zugeführt und der andere (Bypass-Weggenannt) über eine einstellbare Drossel abgeführt. Durch diese Drossel kann das Strömungsverhältnis der beiden Teilströme genau eingestellt werden.

Wird das Teilstromverhältnis vor dem Einbringen der Probe z.B. so eingestellt, daß "sich der durch die Trennsäule fließende Teilstrom zu dem vor der Trennsäule abgezweigten wie 1 : 99 verhält, so wird beim Aufgeben einer Probe mittels der Probeaufgabevorrichtung von beispielsweise 5 Milligramm in das Trägermedium theoretisch 0.05 Milligramm in die Trennsäule gelangen und 4,95 Milligramm an der Trennsäule durch den Bypass-Weg vorbeigeleitet. .

Bei einem solche Probeteiler dürfen sich die relativen Mengenverhältnisse der einzelnen Probekomponenten in den Teilströmen nicht gegenüber den in der ungeteilten Probe verändern. Diese Forderung läßt sich jedoch nur bei solchen Proben ohne weiteres erfüllen, bei denen die Masse der Moleküle der einzelnen

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Komponenten nicht sehr unterschiedlich ist. Pur die Gaschromatographie setzt dies z.B. voraus, daß nur Proben mit relativ engem Siedebereich zur Messung vorliegen.

Die Ursache hierfür liegt im folgenden begründet: Jedes Molekül eines Gasstromes hat im zeitlichen Mittel die gleiche lineare Geschwindigkeit. Das bedeutet für Moleküle unterschiedlicher Masse eine unterschiedliche kinetische Energie. Da jede Teilung des Gasstromes praktisch immer eine Änderung der Bewegungsrichtung von Einzelmolekülen erfordert, werden Moleküle unterschiedlicher Masse, entsprechend unterschiedlicher kinetischer Energie, bei der Strömungsteilung unterschiedlich beeinflußt. Wird ^ z.B. an der Teilerverzweigung einer der Teilströme winklig gegenüber der ursprünglichen Strömungsrichtung abgeleitet, so werden die schwereren Moleküle dieser Ableitung wegen ihrer größeren kinetischen Energie nicht so leicht folgen wie die

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leichten Moleküle und sie werden bevorzugt in die) Richtung der ursprünglichen Strömung verlaufende Verzweigung eintreten, so daß in dieser Verzweigung die Konzentration der Bestandteile mit schwereren Molekülen zunehmen wird und in der winklig abgeleiteten Verzweigung die Konzentration der leichteren Molekü— M len. Dieser Effekt, der in der Praxis tatsächlich auch zu einer Auftrennung nach Molekülmassen benutzt wird (Becker E.W.,"Separation of Isotopes" Seite 360, George Newnes Ltd., London, 1961) ist also für eine Probeteilung mit dem hier gewünschten Zweck schädlich, wenn Gemische von Substanzen mit sehr unterschiedlicher Molekülgröße vorliegen entsprechend z.B. einem breiten Siedebereich des Substanzgemisches bei der GasChromatographie.

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Dieser schädliche Effekt wird durch die Erfindung beseitigt. Die Erfindung besteht darin, daß bei einem Probeteiler für Gasanalysatoren, insbesondere Gaschromatographen, mit einer Strömungsverzweigung (Teilerverzweigung) zur Aufteilung des dem Prob teiler zugeführten Gasstromes (Hauptstromes) in unterschiedlich starke Teilströme eine zweite Strömungsverzweigung (Kompensationsverzweigung) zwischen Hauptstrom und einem der Teilströme vorgesehen ist, welche durch die an ihr auftretende Veränderung der Zusammensetzung ihrer Teilströme die entsprechenden Veränderungen an der Teilerverzweigung kompensiert. Es wird also zwischen einem der Teilströme und dem Hauptstrom eine Kompensationsverzweigung eingeführt, welche die infolge unterschiedlicher Molekülmassen an der Teileryerzweigung auftretende Entmischung der Proben wieder aufhebt. Dies kann z.B« dadurch erfolgen, daß die Kompensationsverzweigung so ausgebildet ist, daß sie die in der an ihr angeschlossenen Teilströmung im Übermaß gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe vorhandene Komponente bevorzugt wieder in den Hauptstrom zurückleitet. Dabei lassen sich die Bemessungen für die Kompensationsverzweigung empirisch finden.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Kompensationsverzweigung zwischen dem Hauptstrom und dem stärkeren Teil— strom der Teilerverzweigung eingeschaltet ist, schon mit Rücksicht darauf, daß meistens der schwächere Teilstrom dem Analysengerät zugeführt wird und der stärkere Teilstrom nach außen geleitet ist. Eine vorteilhafte Ausgestaltung ergibt sich dadurch, daß die Kompensationsverzweigung am Austrittspunkt

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einer Strahldüse in den Hauptstrom geführt ist. Es tritt dann eine Saugwirkung auf, welche zwangsläufig einen Teil des Teilstromes durch die Kompensationsverzweigung zum Hauptstrom führt.

Eine Voraussetzung für die einwandfreie Wirkungsweise der Erfindung ist, daß die Zusammensetzung des Probegases über den Strömungsquerschnitt homogen ist. Soweit diese Voraussetzung nicht ohne weiteres gegeben ist, was z.B. infolge der Einspritzung der Probe bei der Gaschromatographie in das Träger- ^j gas kurz vor der Teilerverzweigung einmal eintreten kann, werden eine Reihe von Querschnittsverengungen (Mischdüsen) in dem Zuleitungsrohr zur Teilerverzweigung vorgesehen.

In der Zeichnung ist die Erfindung in ihrer speziellen Anwendungbei einem G-aschromatographen als Ausführungsbeispiel erläutert. Ein· Trägergasstrom fließt in einer Leitung 2 an der Injektionsstelle 4 für die Probe vorbei. Eine an dieser Stelle injizierte z.B. flüssige Probe gelangt zusammen mit dem Trägerga. zu mehreren Verdampfungs- und Mischanordnungen 6,8. Die Ver- ™ dampfungsanordnungen 6 bestehen aus in einem Rohr angeordneten Metallspänen. Die Mischvorrichtungen 8 sind Querschnittsverengungen 'dieses Rohres. Das jetzt homogene Gemisch bildet den Hauptstrom und gelangt durch die Strahldüse 10 und das Mantelrohr 14 zur Teilerverzweigung. Hier wird der größere Teil des Gasgemisches in seiner Strömungsrichtung abgelenkt und strömt durch den aus Mantelrohr 14 und Außenwand 30 gebildeten Ringspalt 18 in das Puffergefäß 20. Aus dem Puffergefäß 20 strömt das Gas über das Nadelventil 22 zu einem Auslaß 24·

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Der andere kleinere Teil des Gasstromes gelangt an der Teilerverzweigung 16 ohne Richtungsablenkung in die Kapillarsäule und weiter in den Flammenionisationsdetektor 28. Die Kompensationsverzweigung wird durch die Öffnungen 12 gebilaet. Durch Einwirkung der Strahldüse 10 wird fortwährend aus dem durch denRingspalt 18 strömenden Gas ein Teil durch die öffnungen hindurchgesaugt und dem unverzweigten Hauptstrom zugemischt.

Durch eine entsprechende geometrische Dimensionierung von Strahldüse 10, Öffnungen 12, Mantelrohr 14 und Ringspalt 18 wird nun der Probestrom vor der Verzweigung derart mit leichteren Probemolekülen angereichert, daß das bevorzugte Eindringer von schwereren Probemolekülen in die Trennsäule dadurch ausgeglichen wird. Die optimalen Dimensionen der oben genannten Bauteile können empirisch ermittelt werden.

In dem in die Trennsäule gelangenden Teil des Probegemisches nimmt der Anteil der niedrigsiedenden Substanzen, d.h. derjenigen mit kleinerer Molekularmasse bzw. leichteren Molekülen, zu, wenn bei sonst konstanten Betriebsbedingungen:

1) Der Durchmesser der Strahldüsenöffnung verringert wird.

Dabei nimmt die Ausströmungsgeschwindigkeit am Düsenende und damit auch die durch die öffnungen 12 angesaugte Gasmenge" zu. Die durch die nun größere Strömungsgeschwindigkeit im Mantelrohr verursachte und in diesem Fall nicht erwünschte Begünstigung der schwereren Moleküle beim Eintritt in die Kapillarsäule wird, je nach den Dimensionen von Mantelrohr und Ringspalt, durch die gleichzeitige Er-109828/U80 ,

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höhung der Strömungsgeschwindigkeit im Eingspalt ganz oder teilweise kompensiert. Die Entnahme zum Hauptstrom hin aus dem abfließenden Gasstrom erfolgt senkrecht zur Strömungsrich— tung. Somit gelangen bei Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit "bevorzugt die leichteren Moleküle nach innen in den Haupt· strom.

2) Der Innendurchmesser des Mantelrohres vergrößert wird.

Dabei nimmt die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im Kantelrohr ab. Die"Differenz der kinetischen Energie zwischen ' schweren und leichten Molekülen wird also geringer. Damit verringert sich gleichzeitig die in die Kapillarsäule gelangende Menge an schweren Substanzen.

3) Der Innendurchmesser des Außenmantels verringert, oder der Aüßendurchmesser des Mantelrohres vergrößert wird, oder mit anderen Worten, die Fläche des Ringspaltes abnimmt.

Dadurch vergrößert sich die Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalti Die Polgen wurden schon unter 1) beschrieben. λ

4) Die seitlichen öffnungen am Mantelrohr vergrößert werden.

Dadurch werden aus dem wegströmenden Gasgemisch größere Mengen in das Innere des Mantelrohres gesaugt. Die Polgen wurden unter 1) beschrieben.

Ein Probeteiler der oben beschriebenen Art hat die besondere Eigenschaft, daß das Teilen eines Gasstromes auch bei Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit über einen größeren Ge-

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schwindigkeitsbereich mengenproportional, d.h. ohne Konzentrationsveränderung in den Teilströmen erfolgt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß sehr kleine Mengen einer Probe mit weitem Siedebereich, entsprechend großen Massenunterschieden der Probemoleküle, z.B. n-Heptan - n-Hexadekan, geteilt werden können, ohne daß sich das relative Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der Probe in den Teilportionen gegenüber den relativen Mengenverhältnissen in der ursprünglichen Probe verändert. Bei der beschriebenen Anordnung ist das möglich für

unterschiedliche Teilungsverhältnisse, unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten in der gaschromatographischen Trennsäule, unterschiedliche Temperaturen des Teilersystems.

Damit sind alle Vorteile - insbesondere große Zeitersparnis und große Genauigkeit - des Arbeitens mit nur einmal zu bestimmenden Eichfaktoren (Analytical Chemistry Vol. 33> Page 973 - 982, July 196I; Vol. 36, Page 46l - 473, March 1964; Gaschromatography I962, Academic Press INC, New York, Page 287 - 306), auch für Proben mit weitem Siedebereich, insbesondere für die temperaturprogrammierte Gaschromatographie, gegeben.

Das Puffervolumen 20 gewährleistet bei dem im Ausführungsbeispiel gezeigten Gaschromatographen, daß die Gaszusammensetzung an der Drossel 22 sich nicht ändert, während das

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Gemisch aus Trägergas und Probe die Teilverzweigung bei passiert. Es könnte sonst der Fall eintreten, daß an der Teilverzweigung noch ein Gemisch aus Trägergas und Probe vorhanden ist, während die Drossel 22 schon vom Gemisch aus Trägergas und Probe durchströmt wird. Durch Änderung von Dichte und Viskosität das Gases an der Stelle 22 wird nämlich eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit an der Stelle 22 induziert. Eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit bei l6 darf aber zum Zeitpunkt des Durchströmens von Gemisch aus Trägergas und Probe an der Stelle 16 auf keinen Fall eintreten, da sonst mit ernsthaften Störungen zu rechnen ist. Deshalb wird das Puffervolumen so groß gewählt, daß das Gemisch aus Probe und Trägergas die Teilverzweigung und die Drosselvorrichtung nicht gleichzeitig passiert.

Die Anwendung der Erfindung bei anderen Gasanalysatoren als GasChromatographen dürfte aufgrund der vorstehenden Erläuterungen ohne weiteres ableitbar sein.

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Claims

/!ο Patentansprüche.

1. Probeteiler für Gasanalysatoren, insbesondere GascL:romatographen, mit einer Strömungsverzweigung (Teilerv^rzweigung) zur Aufteilung des dem tProbeteiler zugeführten Gasstromes (Hauptstromes) in unterschiedlich starke Teilströne, gekennzeichnet durch eine zweite Strömungsverzweigung (Kompensationsverzweigung) zwischen Hauptstrom und einem der Teilströme, welche durch die an ihr auftretende Veränderung der Zusammensetzung ihrer Teilströme die entsprechender. Veränderungen an der Teilerverzweigung kompensiert.

2. Probeteiler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensationsverzweigung zwischen dem Hauptstrom und dem stärkeren Teilstrom der Teilerverzweigung eingeschaltet ist.

3. Probeteiler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensationsverzweigung am Austrittspunkt einer Strahldüse in den Hauptstrom geführt ist.

4) Probeteiler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hauptstrom vor der Kompensationsverzweigung mehrere Querschnittsverengungen eingeschaltet sind.

5) Probeteiler nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Gaschromatographeh mit einer einstellbaren Drossel- in dem

• nicht der Kapillarsäule' zugeführten Teilstrom, dadurch ge kennzeichnet, daß der einstellbaren Drossel ein Puffergefäß tonne Filterwirkung, !vorgeschaltet fat.

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6. Probeteiler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zwei .konzentrisch zueinander verlaufenden Rohren (14, 30) besteht, von denen das innere (14) den Hauptgasstrom führt und eine Strahldüse (10) enthält und unter Freilassung eine.; Ringspaltes vor einer das äußere Rohr (30) abschließenden Bodenplatte endet, welche in Richtung des Hauptgasstromes eine Bohrung (16) für die Entnahme eines der Teilströme enthält und daß der andere Teilstrom im äußeren. Rohr (30) an Öffnungen (12) im inneren. Rohr (14) vorbeigeführt ist, die im Sogbereich der Strahldüse (10) liegen.

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