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Gerät zur Trennung von Stoffgemischen durch Gaschromatographie Es
ist bekannt, zur Analyse von Stoffgemischen, deren einzelne Komponenten sehr stark
voneinander abweichende Siedepunkte oder sehr unterschiedliche chemische Eigenschaften
aufweisen, mehrere voneinander verschiedene Trennsäulen zu verwenden. Diese Trennsäulen
sind so gewählt, daß jede für eine bestimmte Gruppe von Verbindungen und einen bestimmten
Bereich von Siedepunkten besonders geeignet ist. Entweder werden mehrere gleiche
Proben einzeln in den verschiedenen Trennsäulen analysiert, oder es wird eine Probe
durch mehrere parallel geschaltete Trennsäulen geleitet. Es sind auch Anordnungen
bekannt, bei denen mehrere Trennsäulen in Reihe geschaltet sind. Bei einer Anordnung
dieser Art wird eine bestimmte Fraktion der aus der ersten Trennsäule austretenden
Probe in eine zweite Trennsäule geleitet, eine andere Fraktion wird in eine dritte
Trennsäule geleitet usw., und in diesen nachgeschalteten Trennsäulen erfolgt eine
weitere feine Trennung der Fraktionen. Auf diese Weise kann die für eine Analyse
erforderliche Zeit meist verringert und die Trennung eines aus zahlreichen verschiedenen
Stoffen bestehenden Gemisches leichter durchgeführt werden, da für jede Fraktion
eine Trennsäule benutzt werden kann, die gerade für diese Fraktion besonders geeignet
ist.
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Es muß nun darauf geachtet werden, daß sich bei der Umschaltung die
Drücke und Strömungen in den verschiedenen Trennsäulen nicht ändern. Sonst erhält
man keine einwandfreien Meßergebnisse. Die bekannten Anordnungen erfordern daher
ein recht kompliziertes Ventilsystem. Jeder Umschaltvorgang muß so schnell erfolgen,
daß sich in den Säulen während des Umschaltvorganges noch kein neuer Gleichgewichtszustand
einstellen kann.
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Der Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung
mit hintereinandergeschalteten Trennsäulen zu schaffen, bei welcher in einfacher
Weise die am Ausgang einer Trennsäule erscheinenden Fraktionen oder eine davon in
eine nachgeschaltete Trennsäule geleitet werden kann, ohne daß bei der Umschaltung
die Druck- und Strömungsbedingungen beeinflußt werden.
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Erfindungsgemäß sind zwischen den Trennsäulen Mehrwegehähne eingeschaltet,
wobei jeder Mehrwegehahn in einer Schaltstellung einerseits den Ausgang einer Trennsäule
mit dem Eingang der benachbarten und andererseits eine Trägergasquelle mit einem
Auslaßkanal und in einer zweiten Schaltstellung den Ausgang der ersterwähnten Trennsäule
mit dem Auslaßkanal und die Trägergasquelle mit dem Einlaß der letzterwähnten Trennsäule
verbindet. In der zweiten Schaltstellung des Mehrwegehahnes treten die Probenkomponenten
aus der ersten Trennsäule in den Aus-
laßkanal und können dann z. B. einer Auffangvorrichtung
zugeführt werden. Ein Trägergasstrom fließt durch die zweite Trennsäule. Man kann
nun - z. B. beim Erscheinen einer bestimmten Fraktion - den Mehrwegehahn umschalten.
Dann gelangt die Fraktion in die zweite Trennsäule, während der Trägergasstrom,
der bisher durch die zweite Trennsäule strömte, in den Auslaßkanal gelangt und ins
Freie abfließt. Die Anordnung kann dabei so getroffen werden, daß sich an den Druck-
und Strömungsverhältnissen durch die Umschaltung nichts ändert, insbesondere wenn
in dem Auslaßkanal ein, vorzugsweise einstellbares Drosselglied angeordnet ist,
dessen Strömungswiderstand dem der nachgeschalteten Trennsäule oder -säulen angepaßt
ist.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung können wenigstens zwei aufeinanderfolgende
Trennsäulen gleiches Trennmaterial enthalten und eine Rückführleitung vorgesehen
sein, durch welche der Ausgang der nachgeschalteten Trennsäule mit dem am Eingang
der vorgeschalteten Trennsäule angeordneten Mehrwegehahn an Stelle einer dieser
vongeschalteten Trennsäule verbunden ist. Bei einer solchen Anordnung kann die Probe
zur besseren Trennung mehrfach durch die Säulen geleitet werden.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme
auf die schematischenZeichnungen beschrieben.
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Fig. 1 zeigt eine einzelne, eine Trennsäule, eine an ihrem Ausgang
angeordnete Wärmeleitfähigkeitszelle und das zugehörige Ventilsystem enthaltende
Baugruppe eines Gerätes nach der Erfindung;
Fig. 2 zeigt ein aus
drei derartigen Baugruppen bestehendes Gerät und Fig. 3 a, 3b und 3 c drei Registrierstreifen,
wie sie bei der Durchführung einer Analyse mit einem Gerät gemäß Fig.2 als Meßwerte
-von den drei einzelnen Baugruppen geliefert werden: Mit 10 (Fig. f). ist eine Trennsäule
bezeichnet, mit 11 deren Einlaß und mit 12 der Auslaß. An den Auslaß 12 ist eine
Wärmeleitfähigkeitszelle 14 angeschlossen, eineVergleichszelle 13 steht mit einemTrägergas-Verteiler
15 in Verbindung. Die beiden Wärmeleitfähigkeitszellenl3, 14 enthalten in bekannter
Weise je einen temperaturempfindIichen Widerstand. Diese beiden Widerstände Iiegen
in einer im Normalzustand abgeglichenen Brücke. Der Widerstand in der Zelle 13 wird
stets nur von dem reinen Trägergas umspült, dagegen treten durch die Zelle 14 nacheinander
außer dem Trägergas auch die verschiedenen Komponenten des zu analysierenden Probengemisches,
derenWärmeleitfähigkeit von der des Trägergases abweicht. Diese Änderung der Wärmeleitfähigkeit
bewirkt eine Temperaturänderung des Widerstandes und damit eine Verstimmung der
Brücke. Die so an der Brücke abgegriffene Spannung wird in bekannter nicht näher
dargestellter Weise registriert und zeigt das Erscheinen der einzelnen Fraktionen
an. Die Größe der so abgegriffenen Spannung oder sehr Zeitintegral liefern ein Maß
für die Konzentration -der betreffenden Komponente.
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Das Trägergas strömt aus einer Verteilerleitung 15 über einen Druckregler
16 zu. Mit 17 ist ein Manometer bezeichnet, an dem der Druck des Trägergases abgelesen
werden kann.
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Mit 18 ist ein Mehnvegehahn bezeichnet, der zwei Schaltstellungen
hat. In einer Schaltstellung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, ist eine Verbindung
zwischen der Zelle 14 und einem Auslaßkanal hergestellt. In dem Auslaßkanal ist
ein einstellbares Drosselventil 19 angeordnet. Durch ein Magnetventil 20 wird der
Gasstrom wahlweise über einen Strömungsmesser22 ins Freie oder zu einer Auffangvorrichtung
geleitet.
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Außerdem wird über den Mehrwegehahn 18 und eine Leitung 23, in die
eine Probennahmevorrichtung 24 für gasförmige Proben eingeschaltet ist, ein weiterer
Zweig des Trägergasverteilers 15 mit einer nachgeschalteten Trennsäule verbunden,
die in Fig. 1 nicht dargestellt ist. Eine entsprechende Probennahmevorrichtung 26
ist der Trennsäule 10 vorgeschaltet, die in der in Fig. 1 dargestellten Weise über
einen Mehrwegehahn 26 - entsprechend dem Hahn 18 - in den vom Verteiler 15 zu der
Trennsäule 10 fließenden Trägergasstrom eingeschaltet werden kann. Flüssige Proben
werden durch eine Vorrichtung25 eingeführt, die eine Heizeinrichtung enthalten kann,
durch welche die Proben augenblicklich verdampft werden. In Fig. 2 ist ein aus drei
solchen Baugruppen bestehendes Gerät dargestellt. Jede Baugruppe enthält eine Trennsäule
30, 31, 32. Das Trägergas wird von einer gemeinsamen Trägergasquelle 33 iiber eine
Verteilerleitung34 zugeführt. In jedem Zweig der Verteilerleitung 34 ist in der
in Fig. 1 beschriebenen Weise ein Druckregler 35, 37, 38, ein Manometer 36, 39,
40 und eine Proben einführungsvorrichtung 41, 42, 43 angeordnet. Mit 44, 45 und
46 sind generell die drei Meßgeräte für die Wärmeleitfähiglceit der aus - den Trenusäulen
30, 31, 32 austretenden Strömungen bezeichnet, die jedes von zwei Wärmeleitfähigkeitszellen
- entsprechend 13 und 14 in Fig. 1 - gebildet werden. Den Trennsäulen 31 und 32
ist je eine Probennahmevorrichtung 47, 48 vorgeschaltet. Durch zwei Mehrwegehähne
49, 50, die
zwischen den Trennsäulen 30 und 31 bzw. 31 und 32 angeordnet sind, kann,
wie ebenfalls schon im Zusammenhang mit Fig. 1 geschildert wurde, wahlweise die
dem Hahn 49 bzw. 50 vorgeschaltete Trennsäule 30 bzw. 31 über ein Drosselglied 51,
55 und ein Magnetventil52, 56 mit einem Strömungsmesser53, 57 und der Atmosphäre
oder mit einer Auffangvorrichtung 54, 58 verbunden werden, oder es kann eine Verbindung
zwischen der vorgeschalteten Trennsäule30 bzw. 31 mit der nachgeschalteten Treimsäule31
bzw.
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32 hergestellt werden. Im ersteren Falle ist jeweils der Eingang der
nachgeschalteten Trennsäule31 bzw. 32 mit der Verteilerleitung 34 verbunden. im
zweiten Falle die Verteilerleitung34 mit dem Auslaß 51, 52, 53 bzw. 55, 56. 57.
Auch die Wärmeleitfähiglteitszelle 46 am Ausgang der Trennsäule32 ist mit einem
Magnetventil 59 verbunden, welches die Säule 32 entweder über einen Strömungsmesser
60 mit der Atmosphäre oder mit einer Auffangvorrichtung 61 verbindet.
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Zwischen der Wärmeleitfähigkeitszelle 46 und dem Magnetventil 59
ist ein Zweiwegehahn 62 angeordnet.
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Durch diesen kann die Zelle 46 auch mit einer Rückführleitung 63 verbunden
werden, die über einen Zweiwegehahn 64 statt der Trennsäule 60 und der Wärmeleitfähigkeitszelle
44 an den Mehrwegehahn 49 angeschlossen werden kann.
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Die beschriebene Anordnung arbeitet bei der in Fig. 2 gezeichneten
Stellung der Ventile wie folgt: Von der Trägergasquelle 33 strömt das Trägergas,
z. B. Helium, über den Regler 35 durch die Trennsäule 30. Eine Probe kann in den
Trägergasstrom bei 41 eingebracht werden. Von der Trennsäule 30 und der Wärmeleitfähigkeitszelle
44 gelangt der Strom über den Zweiwegehahn 64 und den Mehrwegehahn 49 in die nächste
Trennsäule 31. Das aus der Verteilerleitung 34 über den Regler 37 zuströmende Trägergas
fließt über den zweiten Kanal des Mehrwegehahnes 49 und das Drosselglied 51 ins
Freie. Aus der Trennsäule31 und der Wärmeleitfähigkeitszelle 45 gelangt der Strom
über denMehrwegehahn 50 in die dritteTrennsäule 32 und von dort über die Wärmeleitfähigkeitszelle
46, den Zweiwegehahn 62, das Magnetventil 59 und den Strömungsmesser 60 ins Freie.
Das Trägergas, das durch den Regler 38 zuströmt, kann über das Drosselglied 55 und
den Regler 57 ins Freie treten.
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Es ist nun häufig nicht wünschenswert, alle Fraktionen der bei 41
eingeführten Probe durch alle drei Trennsäulen zu leiten. Man kann daher z. B. zunächst
den Mehrwegehahn 49 in der anderen Schaltstellung lassen, bei welcher die Zelle
44 mit dem Auslaß 51, 52, 53 bzw. 54 verbunden ist. Wenn eine Fraktion erscheint,
die einer weiteren Auflösung bedarf, kann der Mehrwegehahn zeitweilig in die gezeichnete
Lage umgeschaltet werden. Entsprechend kann der Ausgang der Säule 31 anfangs über
den Mehrwegehahn50 mit dem Auslaß 55, 56, 57 bzw. 58 verbunden sein und nur während
des Durchganges einer bestimmten, weiter aufzulösenden Bande die Verbindung mit
der dritten Trennsäule hergestellt werden.
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Die beschriebene Anordnung kann nun vor allem mittels der Drosselglieder
51 und 55 leicht so eingerichtet werden, daß sich bei solchen Umschaltvorgängen
die an den Manometern 36, 39, 40 und den Strömungsmessern 53, 57, 60 angezeigten
Werte nicht ändern, so daß man stets genau definierte Druck- und Strömungsverhältnisse
hat.
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Jede der Meßeinrichtungen44, 45, 46 liefert einen Schrieb auf einem
Registrierstreifen. In Fig.3a, 3b
iind 3 c sind drei solche Schriebe
aufgezeichnet, wie sie bei der Analyse eines Benzins mit neunundzwanzig verschiedenen
Bestandteilen erhalten wurden. Dabei ist die Anordnung so Igetroffen, daß die Trennsäulen
unterschiedliche Trennmaterialien enthalten und die Adsorptionsfähigkeit der Trennmaterialien
der verschiedenen hintereinandergeschalteten Trennsäulen in Richtung des Trägerstromes
zunimmt. Zweckmäßig sind die Trennsäulen in temperaturgeregelten Kammern angeordnet,
wobei die Temperatur der die verschiedenen Trennsäulen umschließenden Kammern in
Richtung des Trägergasstromes abnimmt.
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Die niedrigsiedenden Komponenten des Gemisches treten AUt schwach
aufgelöst durch die erste Trennsäule 30 hindurch und werden deshalb zur feineren
Trennung auf die zweite Säule 31 geleitet. Jedoch werden die schweren Komponenten
der Probe in der ersten Trennsäule in charakteristische Banden 1 bis 8 aufgelöst
und ergeben einen Schrieb, wie er in Fig. 3 a dargestellt ist. Die Trennsäule 31
liefert einen Schrieb gemäß Fig.3b, in welchem die Banden der leichten Komponenten
9 bis 18 immer noch zu stark gehäuft sind. Diese Komponenten werden daher noch durch
die dritte Trennsäule 32 geschickt und liefern sauber getrennte Banden, wie sie
in Fig.3c zu sehen sind.
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Bei der Analyse dieses so verschiedenartig zusammengesetzten Gemisches
betrug die Zeit zur Auflösung aller neunundzwanzig Komponenten 25 Minuten. Die in
einer Trennsäule nicht auflösbaren Komponenten, also z. B. 9 bis 29 in Säule30,
9 bis 18 in Säule 31, laufen ja sehr schnell durch diese Säule hindurch, so daß
die Schriebe 3 a, 3 b und 3 c praktisch gleichzeitig aufgezeichnet werden.
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Sobald die leicht auflösbaren Bandenl bis 8 am Ausgang der Trennsäule
30 erscheinen, die übrigen Komponenten 9 bis 29 also in die Säule 31 eingetreten
sind, wird der Mehrwegehahn 49 wieder in die dargestellte Lage umgeschaltet und
die Säulen 30 und 31 unabhängig voneinander betrieben. Das gleiche erfolgt mit dem
Mehrwegehahn 50, sobald die Komponenten 9 bis 18 die Säule 31 verlassen haben.
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Ein anderes Beispiel für die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung
ist die vollständige Trennung eines Gemisches aller Buten-Isomeren. Das ist mit
einer einzelnen Trennsäule praktisch nicht durchführbar. Nach der Erfindung wird
als Säule30 eine Säule von 4 m Länge mit einer flüssigen stationären Phase benutzt,
die eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Trennung von C4-Fraktionen besitzt. Dann wird
gerade derjenige Teil der Probe, der durch die gemeinsame Buten-1- und Isobuten-Spitze
gekennzeichnet ist, in eine zweite Baugruppe geleitet, die ebenfalls eine 4 m lange
Trennsäule besitzt, welche geeignet ist, ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu trennen,
die aber wenig Einfluß auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe hat.
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Die beschriebene Anordnung kann auch noch in anderer Weise arbeiten.
Es ist häufig erwünscht, die Probe durch mehrere, hintereinandergeschaltete gleichartige
Säulen zu schicken. Man kann dann die Anordnung so treffen, daß die Säulen 31 und
32 gleichartig sind. Die Zweiwegehähne62, 64 werden so gestellt, daß sie die Zelle
46 mit der Rückführleitung 34 verbinden und diese mit dem Mehrwegehahn 49. Zunächst
wird der Mehrwegehahn 49 so gestellt, daß er die Rückführleitung 63 mit dem Auslaßkanal51,
52, 53 verbindet und die Trennsäule 31 an den Trägergasverteiler 34 anschließt.
Der Hahn 50 befindet sich in der in Fig. 2 dargestellten Lage, verbindet also die
Säulen 31 und 32. Die Probe wird nun in üblicher Weise bei 42 in den Trägergasstrom
eingespritzt.
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Sobald die Banden an der Meßanordnung 45 angezeigt worden sind, die
Probe also in die nächste Trennsäule32 eingetreten ist, werden die Mehrwegehähne
49 und 50 umgeschaltet. Jetzt-fließt-ein Trägerstrom vom Druclçrelgler 38 über den
Hahn 50 zu der Trennsäule 32, während die Verbindung zwischen den Trennsäulen 31
und 32 unterbrochen ist. Der Ausgang der Trennsäule 31 ist iiber die Drosselstelle
55 mit der Atmosphäre verbunden.
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Aus der Trennsäule 32 wird die Probe durch den Trägergasstrom über
die Rückführleitung 63, den Zweiwegehahn 64 und den Hahn 49 wieder in die Trennsäule
31 gespült. Diese Schaltstellung wird beibehalten, bis sämtliche Komponenten die
Wärmeleitfähigkeitszelle 46 passiert haben, sich also in der Trennsäule 31 befinden.
Dann erfolgt wieder die Umschaltung. Das Verfahren kann mehrfach wiederholt werden,
bis eine ausreichende Trennung der Komponenten erfolgt ist.
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Natürlich können die einzelnen Baugruppen des erfindungsgemäß en
Gerätes, wie eine in Fig. 1 dargestellt ist, auch einzeln als einfache Gaschromatographiegeräte
verwendet werden. Man kann auch nur zwei oder mehr als drei Baugruppen dieser Art
zu einem Gerät zusammensetzen. Je nach der Art der zu trennenden Verbindungen kann
die Kammer der letzten Trenusäule gekühlt sein.