DE2633337A1

DE2633337A1 - Verfahren und vorrichtung zur verbesserung gaschromatographischer analysen

Info

Publication number: DE2633337A1
Application number: DE19762633337
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Schirrmeister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Schirrmeister Horst Dr 4047 Dormagen De
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS5315196A; US4151741A; NL7708182A

Description

Bayer

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk HO/AB

Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung gaschromatographischer Analysen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Erhöhung der Auflösung, der Meßempfindlichkeit und des NachweisVermögens bei der gaschromatographischen Analyse mit einer Kapillarsäule oder mikrogepackten säule als Trennsäule und einer Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor.

Bekannt ist bei der gaschromatographischen Analyse die Verwendung von Kapillarsäulen oder mikrogepackten säulen aus Metall oder Glas. Sie zeichnen sich gegenüber normal gepackten Säulen durch höhere Trennleistung aus. Es werden jedoch besondere Anforderungen an den Detektor gestellt, da bei diesem verfahren die Trennsäule nur mit kleineren Probenmengen beschickt werden kann» Konzentrationsmeßgeräte bei der Gaschromatographie sind Wärmeleitungszellen; sie sind einfach zu handhaben und

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ihre Empfindlichkeit hängt nicht allzu stark von der nachzuweisenden Substanz ab. Voraussetzung für Konzentrationsmessungen mit einer Wärmeleitungszelle ist, daß das Volumen der Wärmeleitungszelle von dem zu messenden Gemisch ausgefüllt ist. Bei Kapillarsäulen oder mikrogepackten Säulen ist das Volumen des Trägergasstromes, in dem die nachzuweisenden Komponenten enthalten sind, in der Regel kleiner als das Volumen einer Wärmeleitungszelle, so daß ein. Charakteristikum der Kapillarsäule oder der mikrogepackten säule, nämlich die geringe Peakbreite, wegen der nicht optimal geeigneten Wärmeleitungszelle als Detektor nicht ausgenutzt werden kann. Der Ersatz von Wärmeleitungszellen durch Flammenionisationsdetektoren ist in vielen Fällen nicht möglich, weil eine Reihe von Substanzen von Flammenionisationsdetektoren nicht angezeigt werden und in jedem Fall die von Substanz zu Substanz unterschiedlichen Eichfaktoren bekannt sein müssen. Sonderausführungen der Wärmeleitungszelle mit besonders kleinem Volumen haben eine geringere Meßempfindlichkeit (Methoden der Analyse in der Chemie, Band 14, D. Jentzsch, E. Otte, Dektoren in der Gaschromatographie, Akademische Verlagsgesellschaft, 1970).

Bekannt ist auch der Betrieb von Gaschromatographen im ünterdurckbereich. Die Empfindlichkeit ist bei Drücken unter 200 mbar ebenso wie die Analysengeschwindigkeit höher. Aus diesem Grund wurden auch Trennsäule und Detektor unter niedrigerem als Atmosphärendruck betrieben (D.C. Locke, W.W. Brand, Reduced Pressure Gas Chromatography, Gas Chromatography 1963, 55-76). Das Mißverhältnis zwischen dem kleinen Volumen des Trägergasstroms, in dem die nachzuweisende Komponente enthalten ist, und einem im Vergleich dazu großen Volumen der Wärmeleitungszelle besteht jedoch auch bei einem solchen Unterdruckbetrieb unverändert weiter.

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Aufgabe der Erfindung ist es, die Auflösung, Meßempfindlichkeiten und das Nachweisvermögen bei der gaschromatographischen Analyse zu erhöhen. Es soll insbesondere die durch die Verwendung von Kapillarsäulen oder mikrogepackten Säulen verbesserte Trennschärfe durch die Detektion nicht vermindert werden. Es sollen Konzentrationsmessungen einfach möglich sein.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Druck im Gasraum am Anfang der Trennsäule mindestens um einen Faktor 5 höher ist als im Detektor.

Die Druckverhältnisse in Säule und Detektor werden im folgenden noch ausführlicher erläutert:

Der Druck im Gasstrom in der Trennsäule soll mindestens um einen Faktor 5 höher sein als in der Wärmeleitungszelle. Auch bei normal gepackten Säulen ist dieser Betrieb nicht nachteilig; der Gewinn an Trennschärfte ist jedoch hier nicht so auffällig. Ein besonders bevorzugter Faktor für das Druckverhältnis zwischen Säule und Detektor liegt zwischen 10 und 1000.

Es ist zweckmäßig, in der Wärmeleitungszelle einen Druck zwischen 0,1 und 500 mbar aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,5 und 200 mbar.

Damit der Druck in der Wärmeleitungszelle einen Mindestdruck nicht unterschreitet, d.h. daß die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle in der Wärmeleitungszelle kleiner als die Dimensionen der Wärmeleitungszelle bleibt, kann eine Drosselstelle zwischen Vakuumpumpe und Wärmeleitungs zelle erforderlich sein. Eine an diese Stelle angebrachte

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Drossel ist auch günstig zur Konstanthaltung des Druckes in der Zelle, weil die Schwankungen der Pumpenleistung von der Zelle ferngehalten werden.

Bevorzugt ist der Druck am Ausgang der Trennsäule und vor der Drosselstelle Atmosphärendruck. Wenn die Betriebsbedingungen am Chromatographen so eingestellt sind, daß der Druck vor der Drosselstelle Atmosphärendruck ist, stimmen die Betriebsbedingungen mit den Bedingungen überein, bei denen heute in den allermeisten Fällen gaschromatographisch gearbeitet wird, wo die meiste Erfahrung vorliegt und wo keine Umrechnungen oder Umeichungen erforderlich sind.

Zur Konstanthaltung des Druckes vor der Drosselstelle kann hinter der Trennsäule eine Verbindung zur Atomosphäre bzw. einem druckgeregelten Behälter vorhanden sein. Die Strömung durch Säule und Detektor ist dadurch weitgehend entkoppelt. Die Anordnung wird so betrieben, daß durch die Trennsäule etwas mehr Gas strömt, als durch die Drossel abgesaugt wird.

Weil die Strömungsverhältnisse in den Drosseln, die den Druck in der Meßzelle bestimmen, temperaturabhängig sind, kann es erforderlich sein, die Drosselstellen auf konstanter Temperatur zu halten.

Das Volumen des zu messenden Gasgemisches erhöht sich um denselben Faktor wie der Drucksprung an der Drosselstelle zwischen Säure und Wärmeleitungszelle. Dadurch können Wärmeleitungszellen üblicher Abmessungen mit Gaschromatographen mit Kapillarsäulen oder mikrogepackten Säulen sinnvoll kombiniert werden. Auflösung, Meßempfindlichkeit und Nachweisvermögen sind genau so hoch wie bei Normaldruck bei gleicher Konzentration der Komponenten im Eluat, sofern auch bei Normaldruck die Meßzelle voll gefüllt ist. Die Druckbedingungen in der Trennsäule und in der Wärmeleitungszelle sind durch die Drosselstelle weitgehend entkoppelt.

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In erster Näherung hängt die Strömung nur vom Vordruck und nicht vom sehr viel kleineren Druck nach der Drossel·= stelle ab. Die Drossel wird so gewählt, daß sie die für die gaschromatographische Trennung günstige Strömung (abhängig vom Vordruck) hindurch läßt ο

Totvolumina, Querschnittsänderungen und absorbierende Beläge nach der Drosselstelle wirken sich kaum mehr schädlich aus. Auf die Zufuhr eines Beschleunigungsgases (üblich beim Arbeiten mit Flammenionisationsdetektoren) kann verzichtet werden.

Durch die Verminderung des Druckes in der Meßzelle kann die Temperatur des Zellengehäuses niedriger als bei Normaldruck gewählt werden, ohne daß die Probenkomponenten auskondensieren. Das bedeutet eine zusätzliche Steigerung der Meßempfindlichkeit, da die Meßempfindlichkeit vom Wärmeleitfähigkeitsdetektoren um so größer ist, je größer die Temperaturdifferenz zitfischen dem Fühlerelement (z.B. dem Hitzdraht) und dem Gehäuse gewählt wird. Diese Empfindlichkeitssteigerung ergibt sich unabhängig von der Verbesserung in der Erfassung kleiner Mengen und kann auch bei Verwendung gepackter Säulen vorteilhaft ausgenutzt werden» Wenn die Möglichkeit, eine kleinere Zellengehäusetemperatur zu wählen, nicht zu einer Erhöhung der MeS-empfindlichkeit ausgenutzt werden soll, so kann das Fühlerelement (z.B. der Hitzdraht) kälter bleiben, wo- · durch sich die in manchen Amvendungsfällen auftretende Korrosion vermindert und die Lebensdauer des Detektors erhöht.

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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können Wärmeleitungszellen üblicher Abmessungen die von Kapillar- oder mikrocrepackter Säulen eluierten Gasströme mit der gleichen Auflösung, Meßempfindliclikeit und Nachweisgrenze analysieren, die sich bei Normaldruck mit den gleichen Konzentrationen der Komponenten im Eluat nur bei einem um den Faktor der Druckverminderung größeren Volumenstrom erreichen ließen.

Im einfachsten Fall entsteht die erfindungsgemäße Drosselstelle durch Zusammendrücken eines metallischen Rohrstückes. Es bereitet jedoch auch keine Schwierigkeiten, kalibrierte Drosselstellen einzubauen, wie Mikroblenden oder geeichte Kapillaren.

Als Drosselstelle zwischen Wärmeleitungszelle und Vakuumpumpe ist ein Nadelventil geeignet; die Drucküberwachung in der Wärmeleitungsselle ist zweckmäßig.

Eine erfindungsgeniäSe Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden nMhsr beschrieben. Ss ssicren: Figur 1 § Sin Pri^sipschaltbiifi des Gerätss» Figur 2 § Ein ChromatograiTiiR_f EuSgenoxKneii mit der

erfindungsgsüiäßen Vorrichtung» Figur 3 3 Sin Chromatogranan, aufgeüosriineri Kit bisher üblichen Geräten.

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die Probenmenge, die durch die Säule strömt,auf einen Bruchteil herab. Die Drosselstelle 5 ist eine gequetschte Stahlkapillare von 0,2 mm Innendurchmesser, die über einen Teflonschrumpfschlauch 6 mit der Säule 1 verbunden ist. Der Widerstand der Drossel 5 wird experimentell eingeregelt: An die Drosselstelle wird eine Vakuumpumpe angeschlossen und die Drossel so lange verengt, bis bei einem Differenzdruck von näherunasweise 1 bar durch die Drossel 1,8 ml/min strömen. Die Strömung wird jeweils mit

Seifenblasenströmungsmessern gemessen. An die Drosselstelle schließt sich die Wärmeleitungszelle 7 an. Zwischen der Wärmeleitungszelle 7 und Vakuumpumpe 8 ist als eine zweite Drosselstelle 9 ein Nadelventil eingebaut. In der Wärmeleitungszelle wird ein Druck von 20 mbar aufrechterhalten, was an einem Manometer 10 überwacht werden kann. Die Vakuumpumpe 8 hat eine Saugleistung von 6 m /h. Als Gaschrcmatograph wird das Modell 417 der Firma Packard Instruments eingesetzt. Jede der 4 Wärmeleitungszellen 11 hat ein Volumen von 0,4 ml. Bei zwei Zellen 12 im Meßgasstrom beträgt der Druck 20 mbar; die zwei Zellen 13 des Vergleichssystems werden von Helium unter Normaldruck durchströmt. Der Brückenstrom beträgt 100 mA. Bei dieser Betriebsweise ist die Temperatur der Hitzdrähte in den Zellen 12 um etwa 5 % höher als in den Zellen 13. Die Temperatur des beheitzten Wärmeleitungszellengehäuseblocks 14 lag bei 130°c. Bei diesen Bedingungen kann die Brücke mit den eingebauten Widerständen abgeglichen werden.

Ein mit dieser Vorrichtung aufgenommenes Chromatogramm zeigt Figur 2. Die eingespritzte Probe enthält folgende Komponenten:

A n-Pentan

B 2-Methylpentan

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C 3-Methylpentan

D η-Hexan

E Methylcyclopentan

P Benzol

G Cyclohexan

0,8 ,ul werden in den auf 150C erwärmten Einspritzblock 3 eingespritzt. Der Eingangsteiler 4 setzt die Probenmenge auf 1/150 herab, um ein Überladen der Kapillarsäule zu vermeiden. Das Signal des Detektors wird auf 1 : 8 abgeschwächt; der Schreibervollausschlag beträgt 1 mV.

In Figur 3 ist ein Chromatogramm als Vergleichsbeispiel dargestellt, daß an einem herkömmlichen Chromatographen erhalten wird. Die Zusammensetzung des Gemisches ist ebensowenig verändert wie die Strömungsbedingungen durch die Säule, die eingespritzte Menge, die Teilung, die Empfindlichkeitseinstellung der Wärmeleitungszelle oder des Schreibers. Lediglich die Drosselstelle 5 und die in diesem Beispiel erforderliche Vakuumausrüstung sind entfallen.

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Claims

Patentansprüche

' 1.)Verfahren zur Erhöhung der Auflösung, der Meßempfindlichkeit und des Nachweisvermögens bei der gaschromatographischen Analyse mit einer Kapillarsäule oder mikrogepackten Säule als Trennsäule und einer Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Gasraum am Anfang Trennsäule mindestens um einen Faktor 5 höher ist, als im Detektor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom aus der Wärmeleitungszelle abgesaugt wird und er zwischen Trennsäule und Wärmeleitungszelle gedrosselt wird.
3. Verfahren an Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Säule der Druck in der Nähe des Atmosphärendruckes liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Säule der Druck konstant gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einbau einer weiteren Drossel zwischen der Wärmeleitungsrolle und der Vakuumpumpe ein Druck in der Wärmeleitungszelle zwischen 0,5 und 200 mbar aufrechterhalten wird.

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6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 5, bestehend aus einem Gaschromatographen mit Kapillarsäule oder mikrogepackter Säule als Trennsäule und einer Wärmeleitungszelle als Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Trennsäule (1) und Wärmeleitfähigkeitszelle (7) eine Drosselstellte (5) vorhanden ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Drosselstelle und hinter der Trennsäule eine Verbindung zur Atmosphäre oder einem druckgeregelten Behälter vorhanden ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Drosselstellen mit einer geregelten Heizung versehen sind.

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