DE2104767B2

DE2104767B2 - Differenz-Refraktometer

Info

Publication number: DE2104767B2
Application number: DE2104767A
Authority: DE
Inventors: Louis Worcester Abrahams; Burleigh M. Hutchins; James L. Waters
Original assignee: Waters Associates Inc
Current assignee: Waters Associates Inc
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2078032A5; CA937065A; DE2104767A1; US3674373A; DE2104767C3; GB1337076A

Description

Die Erfindung betrifft ein Differenz-Refraktometer entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Mit Differenz-Refraktometern können unter idealen Bedingungen eine Empfindlichkeit erzielt werden, die 10-⁷ bis 10-⁸ Brechungsindex-Einheiten entspricht. Dabei ist eine sehr genaue Temperaturüberwachung von besonderer Bedeutung, weil der Brechungswinkel von durch Flüssigkeit hindurchtretendem Licht proportional der Anzahl von Molekülen pro Volumeneinheit ist, wenn alle übrigen Faktoren gleich bleiben. Organische Flüssigkeiten können eine Erhöhung von größenordnungsmäßig 1000 ppm pro 1°C Temperaturerhöhung in dem Volumen aufweisen, so daß schon kleine Temperaturänderungen bedeutsame Änderungen der Molekülzahl bewirken, die in einem vorgegebenen Volumen vorhanden ist. Ferner muß berücksichtigt werden, daß in der von außen zugeführten Probenflüssigkeit 1 emperaturschwankungen auftreten können. Deshalb ist bei einem Differenz-Refraktometer der eingangs genannten Art (GB-PS 9 51 473) ein Metallkörper als Wärmetauscher vorgesehen, der aus einer Anzahl von massiven Aluminiumblöcken besteht in denen eine in mehreren Abschnitten U-förmig verlaufende Zuleitungen für die zu der Vergleichsküvette strömenden Probenflüssigkeit ausgebildet ist. Durch eine ausreichende Länge der Zuleitung in dem Wärmetauscher soll dabei ein ausreichender Wärmeübergang zum Zwecke der Erzielung einer konstanten Temperatur in der Vergleichsküvette ermöglicht werden. Bei anderen bekannten Konstruktionen wird zu diesem Zweck eine wendeiförmige Ausbildung der Zuleitung als zweckmäßigste Möglichkeit angesehen {'US-PS 35 20 620 und 28 57 799).

"Eine -weitere Schwierigkeit bei derartigen Refraktometern besteht darin, da9 bei der Registrierung der Meßwerte eine Verbrekerungder Peaks auftreten kann, wodurch eine .gegebene chemische Komponente, welche in das Refraktometer während einer verhältmsmäflig kurzen Zeitspanne eintritt, während einer beträchtlich längeren Zeitspanne nachgewiesen wird. Deshalb tritt in der Aufzeichnung eine geringere Schärfe der Peaks auf, als es theoretisch möglich wäre.

•o Eine derartige Verbreiterung der Peäks tritt insbesonderc-bei Refraktometern auf, bei denen ein ausreichender Wärmeaustausch in der erwähnten Weise erzielt werden soll. Diese Schwierigkeit dürfte insbesondere auf eine zu starke Vermischung der Probenflüssigkeit in dem Wärmetauscher zwischen dem Zeitpunkt deren Eintritt in das Refraktometer und dem Zeitpunkt des Eintritts in die Vergleichsküvette zurückzuführen sein.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, zum Zwecke der Verbesserung der Schärfe der Peaks bzw. zur Ermöglichung höherer Durchflußgeschwindigkeiten die Länge der Zuleitung ohne Beeinträchtigung des Wirkungsgrads des Wärmetauschers zu verringern. Diese Aufgabe wird bei einem Differenz-Refraktometer der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei den erwähnten bekannten wendelförmigen Zuleitungen (Fig. 6) oder den U-förmigen Zuleitungen (Fig. T) zwischen benachbarten Teilstücken der Zuleitung auftretende thermische »Kurzschlüsse« durch Verkürzung der Zuleitung vermieden werden können, ohne dadurch den erforderlichen guten Wärmeaustausch zu verschlechtern, indem jedes vorangehende Teilstück der Zuleitung durch Metall des Metallkörpers von jedem folgenden Teilstück thermisch derart isoliert ist, daß praktisch kein Wärmeaustausch aufgrund der Temperaturdifferenz der Probenflüssigkeit in aufeinanderfolgende den Teilstücken der Zuleitung erfolgt. Besondere Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß ein derartiger einstückiger Wärmeaustauscher kostensparend herstellbar ist und daß im Vergleich zu anderen bekannten Refraktometern keine zusätzliche äußere Kühleinrichtung erforderlich ist.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen

F i g. 1 und 2 schematische Darstellungen zur Erläuterung der Arbeitsweise eines in Fig.4 und 5 dargestellten Ausführungsbeispiels;

F i g. 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild eines derartigen Interferenz-Refraktometers;

F i g. 4 eine Schnittansicht eines Refraktometers gemäß der Erfindung;

Fig. 5 eine Fig.4 entsprechende perspektivische Ansicht wobei der als Wärmetauscher dienende Metallkörper in gestrichelten Linien dargestellt ist;

Fig. 6 und 7 schematische Darstellungen der Ausbildung der Zuleitung bei bekannten Refraktometern; und

Fig.8 eine schematische Darstellung der Zuleitung bei einem Refraktometer gemäß der Erfindung.

Bei dem in Fig.4 und 5 dargestellten Ausführungsbeispiel eines Differenz-Refraktometers gemäß der Erfindung sind alle in Fig. 1 dargestellten Elemente des Refraktometers in einem einstückigen Metallkörper 90 aus Aluminium angeordnet. Als Lichtquelle dient eine Lampe Yi mit einer Leistung von

ι wan Dei einer

Spannung von 5 Volt "Eine Blende 16 dient dazu, das Eintreten yon Streulicht zu verhindern. Das durch die Blende 16 hindurchtretende Lichtbündel 14 {F i g. 1) wird durch eine Kollimatorlinse 18 ais paralleles Lkhtbündel 14a auf eine Vergleichsküvette 26 gerichtet. Die Vergleichsküvette 26 hat parallele Fenster 21, 23 und enthält ein Hohlprisma 22 für Bezugsflüssigkeit 24 mit einem bekannten Brechungsindex. Das Hohlprisma 22 ist derart angeordnet, daß dessen Basis 25 parallel zum Strahlengang des Lichtbündels Ma verläuft Durch die Vergleichsküvette 26 strömt bei der Durchführung eines kontinuierlichen Analyseverfahrens Probenflüssigkeit, deren Brechungsindex gemessen werden soll. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist wird das durch die Vergleichsküvette 26~hindurchgetretene parallele Lichtbündel 14a an einem Spiegel 30 reflektiert, so daß das Lichtbündel 14a erneut durch die Vergleichsküvette 26 hindurchtritt, wodurch der Brechungswinkel verdoppelt wird. Das austretende Lichtbündel 14r(Fig. 1) wird durch eine Ablenkplatte 32 seitlich versetzt, so daß bei einer geeigneten Einjustierung Licht auf eine Photozelle 34 fällt

Die Photozelle 34 besitzt eine in F i g. 2 dargestellte Nachweisfläche 36. Die Nachweisfläche 36 besteht aus einer streifenförmigen Schicht 40 aus photoelektrischem Material wie Cadmiumsulfid, die in an sich bekannter Weise auf einem Substrat aus dielektrischem Material ausgebildet ist. Die Schicht 40 ist durch eine Trennlinie 46 in zwei photoelektrische Wandler 42, 44 unterteilt. Die drei Bereiche 47, die nicht mit der Schicht aus photoelektrischem Material überzogen sind, tragen Elektroden 48a, 486und 48c, welche durch einen dünnen elektrisch leitenden metallischen Überzug 50 bedeckt sind.

Wenn das einzige kohärente Lichtbündel 14r im Idealfall auf die Wandler 42, 44 derart auffällt, daß die elektrische Leitfähigkeit der Wandler dieselbe ist, ergibt sich die Nulleinstellung der Vorrichtung und der Widerstand zwischen den Elektroden 486 und 48c ist gleich dem Widerstand zwischen den Elektroden 48b und 48a. Wenn jedoch das Lichtbündel beispielsweise nach links ausgelenkt wird, besitzen die beiden Wandler 42, 44 verschiedene Widerstände. Die quantitative Messung dieser Widerstände ergibt deshalb ein Maß für die in der Vergleichsküvette 26 erfolgte Brechung des Lichts. Fig.3 zeigt eine entsprechende elektrische Schaltung zur Anzeige des Brechungsindex der durch die Vergleichsküvette 26 strömenden Probenflüssigkeit. Die .photoelektrischen Wandler 42, 44 sind in einer Brückenschaltung mit Widerständen 60 und 62 verbunden. Die Stromversorgung erfolgt durch die Batterie 64 und das Ausgangssignal der Brücke wird von der Verbindungsstelle der Wandler 42, 44 und dem Abgriff eines Potentiometers 66 erhalten, welches zwischen den Widerständen 60 und 62 angeschlossen ist. Das Ausgangssignal gelangt über ein zweites Potentiometer 69 zu einer Verstärker 68, dessen Ausgangssignal mit Hilfe eines Meßgeräts 70 registriert wird.

Wie bereits erwähnt wurde, sind die beschriebenen Elemente in dem einstückigen Metallkörper 90 aus Aluminium (F i g. 4 und 5) angeordnet. Der Aluminiumkörper 90 hat eine Kammer 91, an deren einem Ende eine Küvettenanordnung 92 vorgesehen ist, welche die Vergleichsküvette 26 in Fig. 1 enthält. Die Kollimatorlinse 18 ist vor der Küvettenanordnung 92 und der reflektierende Spiegel 30 dahinter angeordnet. Eine Einlaßleitung 94 und eine Auslaßleitung % dienen zum Hindurchieiien von ProbeiiiiübMgkeii durch die Vcrgleichskuveite 26. Die in der Zeichnung relativ vergrößerten Durchmesser der dargestellten. Leitungen besitzen normalerweise einen Durchmesser zwischen 0,25 und 0,65 mm.

Die Lampe 12 1st am gegenüberliegenden Ende der Kammer 91 angeordnet Die Ablenkplatte 32 1st mit Hilfe einer manuell betätigbaren Justiereinrichtung 98 verschwenkbar, von der eine Justierschraube 100 (Fig.5) zur Außenseite des Aluminiumkörpers 90 vorragt Durch Drehen der Justierschraube 100 kann die an einem Zapfen 104 angeordnete Ablenkplatte 32 einjustiert werden. Der Spiegel 30 1st mit Hilfe von in Gewindebohrungen 108 eingeschraubten Justierschrauben 107 einjustiert Der Aluminiumblock 90 ist in einem Gehäuse 112(Fi g. 4) angeordnet

Zwischen der Außenwand des Aluminiumkörpers 90 und der Innenwand des Gehäuses 112 ist ein Luftspalt zum Zwecke der thermischen Isolierung gegenüber der Umgebung vorgesehen.

Gemäß der Erfindung ist die Zuleitung 94 zu der Vergleichsküvette 26 in dem einstückigen Aluminiumkörper 90 derart angeordnet und dadurch verkürzt, daß jedes vorangehende Teilstück 94a, 94b und 94c der Zuleitung durch Metall des Aluminiumkörpers von jedem folgenden Teilstück thermisch derart isoliert ist daß praktisch kein Wärmeaustausch aufgrund der Temperaturdifferenz der Probenflüssigkeit in aufeinanderfolgenden Teilstücken der Zuleitung erfolgt. Zusätzlich kann eine Leitung 110 zur Kühlung oder Temperaturerhöhung des als Wärmetauscher dienenden Aluminiumkörpers 90 vorgesehen sein, wenn diese auf eine besonders niedrige oder besonders hohe Temperatur gebracht werden soll, well die betreffende Probenflüssigkeil besonders temperaturempfindlich ist.

F i g. 6 zeigt die erwähnte bekannte wendeiförmige Ausbildung der Zuleitung und F i g. 7 die bekannte U-förmige Ausbildung der Zuleitung, während Fig. 8 eine schematische Darstellung der Zuleitung gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung in den F i g. 4 und 5 zeigt. Derartige Zuleitungen haben normalerweise einen Durchmesser von 1 mm. Es wurden F i g. 6 bis 8 entsprechende Wärmetauscher hergestellt, durch die pro Minute 3,2 cm' Probenflüssigkeit in getrennten Proben unter Gleichgewichtsbedingungen geleitet wurden, so daß sich jeweils eine konstante Anzeige des Brechungsindex bei der zugeordneten Meßeinrichtung ergab. Dann wurde auf jede der Zuleitungen ein Eiswürfel an einer Stelle unmittelbar vor dem Eintritt in den Aluminiumkörper aufgelegt. Die Länge der wendeiförmigen Zuleitung entsprechend dem Wärmetauscher in F i g. 6 betrug 90 cm, die Länge der Zuleitung bei dem Wärmetauscher in F i g. 7 betrug 25 cm und die Länge der Zuleitung bei dem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung in F i g. 8 betrug 17,5 cm. Es ergab sich bei dem Wärmetauscher entsprechend F i g. 6 eine Änderung der Anzeige des Registriergeräts von 5,7%, bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7 eine Änderung um 3%, aber bei dem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung in F i g. 8 eine Änderung von 0,5 bis 1,0%. Daraus ist ersichtlich, daß überraschenderweise ein besserer Wärmeaustausch bei dem Wärmetauscher mit der kürzesten Zuleitung erzielt wird, weil bei eir^r Anordnung der Zuleitung entsprechend dem Ausführungsbeispiel in Fig. 4 und 5 thermische Kurzschlüsse vermieden werden, die bei den Wärmetauschern gemäß F i g. 6 und 7 auftreten.

Besondere Vorteile ergeben sich bei höheren

5ürchf!ußgcschwindigk

^ringer

geschwindigkeiten von lediglich 0,35 cm³ pro Minute und weniger ist im allgemeinen nur dann ein Wärmetauscher erforderlich, wenn die Temperatur der Probenflüssigkeit besonders hoch oder niedrig ist. Das bei einem Differenz-Refraktometer entsprechend dem beschriebenen Ausführungsbeispiel eine wesentlich kürzere Länge der Zuleitung zur Erzielung eines ausreichenden Wärmeaustausches erforderlich ist, ergibt auch wesentliche Vorteile hinsichtlich der Konstruktion eines derartigen Refraktometers. Eine Zulei- to tung mit einem vorgegebenen Durchmesser ermöglicht wesentlich höhere Durchflußgeschwindigkeiten als eine längere Zuleitung bekannter Art, mit welcher derselbe Wärmeaustausch erzielt werden kann. Wenn dagegen bei dem interessierenden Fall die Verbreiterung eier Peaks das Hauptproblem ist, kann durch kleinere Zuleitungen eine Verbesserung des Peak-Auflösungsvermögens erzielt werden.

In einem Refraktometer ist es wünschenswert, sowohl eine turbulente Strömung als auch ein zu großes Volumen der Probenflüssigkeit in der Zuleitung zu vermeiden. Ein kleineres Volumen der Zuleitung verringert die Verbreiterung der Peaks. Daraus ergibt sich, daß die Verwendung kürzerer oder engerer Zuleitungen bei einem gegebenen Anwendungsfaü die Verbreiterung der Peaks verringert. Eine kürzere Länge der Zuleitung ermöglicht einen kleineren Durchmesser der Zuleitung bei demselben Druckgefälle und damit eine geringere Verbreiterung der Peaks.

Praktische Erprobungen haben gezeigt, daß die Vorteile der Erfindung mit Zuleitungen erzielt werden können, deren Länge kürzer als 30 cm ist. Leitungsdurchmesser von weniger als 0,5 mm werden vorgezogen, weil deren geringere Flüssigkeitskapazität ein verbessertes Auflösungsvermögen ergibt. Dies bedeutet, daß Breiten der Peaks erzielt werden können, die wesentlich kleiner als 100 Mikrolitcr der Probenflüssigkeit sind, wenn eine Flüssigkeitszufuhr von 1 cm³ pro Minute erfolgt. Die Zuleitung wird zweckmäßigerweise so in dem Metallkörper des Wärmetauschers angeordnet, daß die Empfindlichkeit bei einer plötzlichen Kühlung der eintretenden Flüssigkeit nur V20 oder weniger als diejenige Empfindlichkeit beträgt, wenn nui eine 12 mm lange Leitung Verwendung findet. Bei einei optimalen Arbeitsweise liegt die Temperatur de; Aluminiumkörpers mindestens 5° über der Umgebungs temperatur, wenn in dem Aluminiumkörper eine al: Wärmequelle wirkende Lampe mit 1 Walt Leistung vorhanden ist.

Dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfin dung entsprechende Zuleitungen ermöglichen dis Anwendung breitester Bereiche der vorgegebener Bedingungen, wenn die aufeinanderfolgenden Teilstük ke der Zuleitung durch mindestens 2,5 cm Aluminiurr (oder ein äquivalentes wärmebeständiges Material voneinander getrennt sind, wobei geradlinige Teilstückt als ideal anzusehen sind. Zweckmäßigerweise liegen die Winkel zwischen aufeinanderfolgenden Teilstücken dei Zuleitung zwischen 0° und 120° und die Länge dei Teilstücke beträgt mindestens 2,5 cm. Der Metallkörpei besitzt vorzugsweise eine Länge von mindesten; 12.5 cm und hat eine Masse von mindestens etw< 2.25 kg, vorzugsweise von mehr als 4,5 kg.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

21 04 7ß7 Patentansprüche:

1. Differenz-Refraktometer, bestehend aus einem massiven Metalikörper, In dem eine Kammer vorgesehen 1st in der eine Lichtquelle, «ine Vergleichsküvette und eine photoelektronische Nachweiseinrichtung angeordnet sind, welcher Metallkörper als Wärmetauseher für die durch eine darin ausgebildete Zuleitung der Vergleichskuvette strömende Probenflüssigkeit ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (94) zu der Vergleichsküvette (26) in einem einstöckigen Metallkörper (90) derart angeordnet tind dadurch verkürzt ist, daß jedes vorangehende Teilstück (94a, 946, 94c;der Zuleitung durch Metall des Metallkörpers von jedem folgenden Teilstück thermisch derart isoliert ist, daU praktisch kein Wärmeaustausch aufgrund der Temperaturdifferenz der Probenflüssigkeit in aufeinanderfolgenden Teilstücken der Zuleitung erfolgt

2. Differenz-Refraktometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Zuleitung in dem aus Aluminium bestehenden Metaflblock kürzer als 30 cm ist und ihr Innendurchmesser weniger als 0,5 mm beträgt.

3. Differenz-Refraktometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Winkel zwischen aufeinanderfolgenden Teilstücken der Zuleitung höchstens 120° betragen, und daß die Länge aufeinanderfolgender Teilstücke mindestens 2,5 cm beträgt.