DE2914571A1

DE2914571A1 - Hochempfindliche messzelle fuer refraktometer

Info

Publication number: DE2914571A1
Application number: DE19792914571
Authority: DE
Inventors: Sten Silverbaage
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2423772A1; GB2020059B; GB2020059A; SE438208B; US4229105A; SE7804340L; FR2423772B1

Description

DlPL-PHYS. WOLFGANG SEEGER ? Q 1 A ζ 7 1

PATENTANWALT ^ '. '

THIERSCHSTR. !27

- 5 - D-8MÜNCHEN22

TEL. (O89) 22 51 52

Telegramm (Cable Address): Seegerpatent München Telex: 5 244-87 patop d

Die Erfindung betrifft eine hochempfindliche Meßzelle für ein Differential-Refraktometer vom Interferenz-Typ und auch für andere Detektoren und chemische Analysatoren.

Es ist bekannt, daß ein Indikator der Konzentration einer Flüssigkeit oder einer gasförmigen Probe durch Messung des Brechungsindexes gewonnen werden kann. Mit der wachsenden Notwendigkeit der Messung niedriger Konzentrationen wird es jedoch immer wichtiger, die Temperatur und den Druck konstant zu halten. Wenn die Konzentration verringert wird, wird bald eine Grenze erreicht, bei welcher es nicht mehr möglich ist, die Temperatur und den Druck mit den herkömmlichen Verfahren konstant zu halten.

Durch differentielle Messung einer bekannten Probe und einer unbekannten Probe kann man das Erfordernis der Konstanz der Temperatur drastisch reduzieren, da beide gemessene Proben von der Temperatur und dem Druck im gleichen Grad beeinflußt werden. Es sind verschiedene Konstruktionen von Refraktometern verfügbar, welche auf diesem Prinzip beruhen. Sie können entweder zwei prismatische Zellen für die Proben verwenden, oder zwei Zellen siar Messung der totalen Reflexion, wobei die

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POSTSCHECKKONTO MÜNCHEN 196S58-8O7 · DRESDNER BANK MÜNCHEN, KONTO-NUMMER 7706OO5

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genannten Zellen so angeordnet sind, daß bei gleichem Brechungsindex in den beiden Zellen die Ablenkung des Lichtes, welches durch die Zellen hindurchtritt,, nicht beeinflußt wird. Diese Refraktometer beruhen auf dem Beugungsprinzip.

In den letzten Jahren ist ein Refraktometer vom Interferenz-Typ auf den Markt gekommen. Dieses Refraktometer arbeitet auf dem Prinzip, daß die Geschwindigkeit des Lichtes durch eine Meßzelle, bzw. durch die Referenzzelle gemessen wird, woraufhin der Unterschied der Geschwindigkeit bestimmt wird. Auf diese Weise wird es theoretisch möglich, die Empfindlichkeit sehr stark zu erhöhen, da das Signal-Rausch-Verhältnis dieses Refraktometers sehr hoch ist; die Anforderungen bezüglich der Meßzelle steigen jedoch entsprechend.

Die Erfindung betrifft somit eine Meßzelle, welche in einem Differential-Refraktometer vom Interferenz-Typ verwendet werden kann. Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Meßzelle wird es möglich, die Empfindlichkeit des Refraktometers sehr weit über die Empfindlichkeit der bekannten Refraktometer hinaus zu erhöhen. Die Bedeutung dieses Erfolges ist offensichtlich, wenn man z.B. an die Messung sehr kleiner Verunreinigungen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten oder in Gasen denkt. Die erfindungsgemäße Meßzelle ist so aufgebaut, daß bei ihrer Verwendung mit einem Differential-Refraktometer die differentiellen Qualitäten in maximaler Weise gewährleistet sind.

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Es wird ein Ausgleich der Temperatur zwischen dem zu messenden Medium und dem Referenz-Medium in der Meßzelle erzielt, so daß sowohl in dem Meßraum als auch in dem Referenzraum genau dieselbe Temperatur herrscht. Dies geschieht auf eine solche Weise, daß das zu messende Medium, welches zu dem Meßraum geleitet wird, zunächst in einer Röhre, welche einen guten Wärmekontakt mit dem Meßraum hat, um den Referenzraum geführt wird. Das dem Referenzraum zugeführte Medium zirkuliert in gleicher Weise um den Meßraum.

Mit Hilfe einer geeigneten Konstruktion der Zuflüsse wird es möglich, genau die korrekte Kompensation für jede Flußgeschwindigkeit und für jede Wärmekapazität des relevanten Mediums zu erzielen, d.h. jede über- und jede ünterkompensation zu vermeiden.

Darüber hinaus wird der Ausgleich des Druckes zwischen dem Meßraum und dem Referenzraum dadurch bewirkt, daß die Abflüsse von dem Meßraum und von dem Referenzraum entweder in der Meßzelle oder durch eine T-Verbindung außerhalb der Meßzelle zusammengebracht werden. Auf Grund der Art, in welcher die Temperatur-Kompensation durchgeführt wird, kann auch der Druckausgleich erzielt werden, ohne Beeinflußung oder gar ohne Verlust der Temperatur-Kompensation.

Schließlich ist die Vorrichtung so konstruiert, daß Temperatureinflüsse aus der Umgebung nicht die Meßzelle beeinflussen und daß die Genauigkeit, mit welcher die thermostatische Steuerung durchgeführt wird, nicht die Meßergebnisse beeinflußt. Da der Meßraum und der Referenzraum in einem thermostatisch gesteuerten Bereich aber von diesem isoliert angeordnet sind, ist die Temperatur des Meßraumes im wesentlichen eine Funktion der Temperatur des zu messenden Mediums, da dieses auf Grund seiner

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kleinen Masse eine kleine Wärmekapazität hat. Die Temperaturen in dem thermostatisch gesteuerten Meßraum und in dem Referenz-Medium sollten selbstverständlich nicht wesentlich voneinander abweichen.

Deshalb werden sowohl das zu messende Medium als auch das Referenz-Medium thermostatisch gesteuert, bevor sie dem thermostatisch gesteuerten Meßraum zugeführt werden.

Gemäß der Erfindung ist eine Vorrichtung vorgesehen, welche so ausgebildet ist, daß ein Meß- und/oder ein Referenz-Medium, welche zuvor mit Hilfe der Wärmekapazität der Vorrichtung selber, welche kurzfristige Variationen des thermostatisch gesteuerten Meßflusses ausgleicht, thermostatisch gesteuert worden sind. Die absolute Temperatur des Meßflusses hängt direkt von der Genauigkeit des Thermostaten, ab, und der Steuerfehler in dem Thermostat wird direkt zu dem zu messenden und zu dem Referenz-Medium weitergegeben. Mit Hilfe der beschriebenen Steuereinrichtung werden kurzzeitige Fehler (Ein-Aus-Steuerung) ausgeglichen, so daß sie auf die Meß/Referenz-Räume beschränkt sind.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Meßsystem für Gase und für Flüssigkeiten geschaffen wird, bei welchem die Konzentrationsunterschiede in dem ppb-Pegel mit großer Genauigkeit gemessen werden können. Dieses Verfahren ist präzis und physikalisch korrekt und einfach, und die Kosten der gesamten Vorrichtung sind niedrig im Vergleich zu den Verfahren und Vorrichtungen, welche für diese empfindlichen Bereiche verwendet werden.

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Bei der Entwicklungsarbeit, welche zu der vorliegenden Erfindung geführt hat, hat man herausgefunden, daß zur Ermöglichung der Verwendung der oben genannten Vorteile des Temperaturausgleichs, des Druckausgleichs und der Konstruktion der Einrichtung auf eine solche Art, daß ein störender Temperatureinfluß aus der Umgebung nicht die Meßzelle und die thermostatisch gesteuerte Genauigkeit nicht die Meßergebnisse beeinflußt, die Zelle einen sehr hohen CMRR-Wert haben muß. Diese Auslegung wird normalerweise bei elektronischen Verhältnissen verwendet und bedeutet "Common Mode Rejection Ratio". CMRR wird in Dezibel gemessen und ist definiert als

20 log Jf

wobei N der absolute Brechungsindex des relevanten Mediums und Δη der Unterschied zwischen den N-Werten des Meßkanals bzw. des Referenzkanals ist.

Die Basis der Kompensation des oben beschriebenen Aufbaus der Meßzelle beruht darauf, daß, wenn ein Fehler auftritt, der gleiche Fehler in beiden Fällen erscheint, so daß die Fehler einander aufheben. Falls der CMRR-Wert der Zelle niedrig ist, wird die Kompensation entsprechend schwach sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind zwei Verfahren zum Trimmen einer Meßzelle eines Differential-Refraktometers geschaffen worden, so daß der höchstmögliche CMRR-Wert erzielt wird, nämlich auf folgende Arten:

a) Bei Refraktometern vom Interferenz-Typ wird der optische Weg von zwei Zellen desselben Mediums (selber Brechungsindex) in dem Meßraum und in dem Referenzraum mit Hilfe mechanischer Justierung auf dieselbe geometrische Länge eingestellt. Diese Trimmung ist sehr akkurat und kann bis auf den Bruchteil der Wellenlänge des Lichtes durchgeführt werden.

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b) Die Winkel einer prismatischen Zelle oder einer total reflektierenden Zelle werden so eingestellt, daß die Ablesung des Differential-Refraktometers so wenig wie eben möglich beeinflußt wird, wenn die Medien, welche gleichzeitig in die beiden Zellen eingeführt werden, verschiedene Brechungsindezes haben. Dadurch wird ein hoher CMRR-Wert für diese Zellen erreicht.

Im Prinzip kann dieselbe Einstellung bei der Meßz«»lle eines Refraktometers vom Interferenz-Typ durchgeführt werden, wobei statt dessen die Länge der beiden Meßräume justiert wird.

Die erfindungsgemäße Lösung ist im Anspruch 1 dargestellt.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen in Verbindung mit der Zeichnung und der Beschreibung hervor.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht einer Meßzelle, welche in einem Interferenz-Refraktometer angeordnet ist, teilweise im Schnitt,

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Meßkörpers in der Meßzelle der Fig. 1 und

Fig. 3 eine isomerische Ansicht einer Spule, welche in einem Körper gemäß der Fig. 2 enthalten ist.

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In der folgenden Beschreibung wurden in den verschiedenen Figuren dieselben Bezugszeichen verwendet, wo immer es möglich war.

Die Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Meßzelle, welche in einem Interferenz-Refraktometer angeordnet ist, wobei die Wände des Refraktometers das Bezugszeichen 1 tragen. Das Auslesen des Refraktometers erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Foto-Vervielfachers (nicht dargestellt).

Die Meßzelle umfaßt eine Kappe 2, welche z.B. zylindrisch geformt sein kann und welche auf das Refraktometer paßt und an ihrer Oberseite einen thermostatischen Steuerblock 3 trägt. Der Block ist von Spulen 4 und 5 umgeben; durch die eine fließt, von der Eingangsöffnung 6 kommend, ein Medium, welches vermessen werden soll, und durch die andere fließt, von der Einlaßöffnung 7 kommend, ein Referenz-Medium. Darüber hinaus erstreckt sich durch den thermostatischen Steuerblock 3, entweder zentral in seiner Längsrichtung oder in einer anderen geeigneten Art, eine Leitung 8 für ein den Thermostat steuerndes Agens, z.B. eine Flüssigkeit, welche eine genau gesteuerte Temperatur hat. Darüber hinaus ist der thermostatische Steuerblock 3 von einer geeigneten Wärmeisolierschicht 9 außerhalb der Spulen 4 und 5 umgeben. Der thermostatische Steuerblock gewährleistet, daß der zufließende Strom eine im wesentlichen konstante Temperatur hat.

Die Kappe 2 der Meßzelle trägt einen Wärmespeicher 10, z.B. ein Metallstück, welches eine hohe Wärmekapazität zum Ausgleich von Variationen des Thermostaten aufweist, und dieser Wärmespeicher 10 ist teilweise von Spulen 11 und 12 umgeben, welche Verlängerungen der Spulen 4 bzw. 5 sind, und der durch die Spulen 11 und 12 getriebene Fluß weist eine Temperatur auf, welche in Bezug auf die kurzzeitigen Variationen des Thermostaten konstant sind.

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Die entsprechenden Spulen 11 and 12 fahrer- von dem Wärmespeicher 10 in den Meßkörper 16 hinein» wobei lediglich die vorderste Leitung 14 in Fig. 1 sichtbar ist.

Der Meßkörper 16_? der in Fig. 2 im Querschnitt dargestellt ist, umfaßt eine Tro^iin-al 15, welche ans Metall bestehen kann und in Fig<, 3 i:_ isometrischer Darstellung geseigt ist. Die Trommel 15 weist -si^sn spulenförsigen »hschnitt 17 und Endwände 18 bzw. 19 ri:£_a!Dis Fortsetsunger*. der Leitungen von den Spulen 1"« und 1' ü&s ΐ;~::3ΐθ speiche" ^ ].' ::±1'".3Ά Spulen aiaßerlialb de" Metall spül«. I? und sind Ir: -.'.^.gem "'färrsekentakt sit dieser» Die rel£75o^:^:i Enden trnceii ί:ί 13 bsi?» "5 4, vergl, i^r ·„■?: _c &. ιζτιΔ sie sind Fig. 3 gezeigten Sp^l^ sbsnfalle mit ^3 ζ:Λ "Λ bezeichnet. Um einen mcglxciist guten v7irsetlibergang au ge'/.^hrlisisten, sind die Leitungen 13 und Ή λ": 2i.an ^;3^,agegGBgfl:i, r.^leäss die Spule und die darum gewickelten Laitangen 13 miü 14 berührt, und einen Zylinder Kit einer Äüß-snwand 21 bil0.-5t.

Das zn vermeasende MediiiHi urid das Reiftren^iiefiiiiun fließen zu dem unteren Äbschnit'- der Sp^Is 17 hinsb, «ie nan in Fig. 2 siehtj, und danach flisSsii sis hinter den Varbinaungspunkten 22 bzw„ 23 in individuellst IMnglicha Kanäle 24 fosv. 25 in der Metallspule 17 und längs diesen Kanälen s"u eiataprechtsnden Ausgängen 26 und 27j. wslclie ebenfalls in I'±<g, 3 dargestellt sind. Kreisförmige Glasscheiben 28 bzw. 29 sind, über awisehenge— schaltete Dichtungen 40 und 41, in engem Eingriff mit den individuellen, kreisförmigst. Endwänden 13 bzv/. 19 der Spule, und infolge der Elastizität der öichtungssi 40 und 41 erlauben diese Glasscheiben eine präsise Einstellung der Längen der Kanäle 24 bsv/. 25, welche bei der Durchführung der ifessungen in dem Refraktometer verwendet werden. Dies geschieht durch Licht, i-yelches von dem Interfsroiaeter eingeführt wird, wie es durch die Pfeila 30 und 31 angedeutet ist, und diases Licht tritt

durch welche auch, wie

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oben beschrieben wurde, das zu vermessende Medium bzw. das Referenz-Medium hindurchströmen. Die Dichtungen 40 und 41 weisen öffnungen auf, welche den Kanälen 24 und 25 entsprechen, deren Enden in den Fig. 1 und 3 sichtbar sind.

Die Dichtungen 40 und 41 liefern die erwähnte Möglichkeit der Einstellung der Kanäle 24 und 25 auf dieselben Längen, indem die Glasscheiben 28 und 29 mit verschiedenen Drücken gegen die Endwände 18 bzw. 19 der Spule in verschiedene Positonen gedrängt werden. Dies kann z.B. mit Hilfe von Schrauben 32, 33, 34 und 35 geschehen, welche in der Stirnfläche des Meßkörpers 16 der Fig. 1 dargestellt sind. Zwei der genannten Schrauben, nämlich die Schrauben 33 und 34, sind auch in Fig. 2 dargestellt, in welcher man sieht, daß entsprechende Schrauben auch am hinteren Ende des Meßkörpers angeordnet sind. Die genannten Schrauben halten die gesamte, oben beschriebene Einheit zusammen, welche in dem Gehäuse den Spulenkörper mit den umgebenden Spulen und den Endwänden, die Dichtungen und die Scheiben umfaßt, und die Glasscheiben werden mit Hilfe von Endplatten 43 und 44, durch welche sich längliche öffnungen 45 bis 48 erstrecken, so befestigt, daß es möglich ist, durch die Kanäle 24 bzw. 25 hindurchzuschauen.

Zur genaueren Erläuterung der oben genannten Einstellung der Kanallänge sollte erwähnt werden, daß dies durch Einführung desselben Mediums in den Meßkanal 24 wie in den Referenzkanal und durch folgende Einstellung des Interferometers auf 0 geschieht, und zwar mit den Schrauben 32 bis 35 an einem Ende der Meßzelle und mit den entsprechenden Schrauben an deren anderem Ende. Das Interferometer und die Glasplatten sind bereits vorher auf 0 eingestellt tforden. Auf diese Weise ist die Einstellung auf den maximalen CMRR-Wert erreicht worden»

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Wie es in Fig. 1 dargestellt ist, ist der Körper 16 schwebend in der Meßzelle angeordnet, d.h. er ist von einem geeigneten, Wärme isolierenden Material 36 eingebettet und wird von diesem getragen. Die Fig. 1 zeigt auch, daß die thermostatisch gesteuerte Leitung 8 sich durch einen Block erstrecktf welcher das Wärme isolierende Medium 36, in welchem sich der Meßkörper 16 befindet, umgibt, woraufhin die Leitung 8 wiederum horizontal und danach vertikal fortgeführt ist, um einen anderen Block 38 auf dem Rückweg zu der Thermostatleitung 8¹ zu durchquren. Auf Grund der Blöcke 37 und 38 und auf Grund des Wärmespeichers 10 und der Isolierung 36, welche den Meßkörper 16 umgibt, und auf Grund der zusätzlichen Kappen (nicht dargestellt) vor und hinter den Blöcken 3 7 und 38, hat der Meßkörper 16 eine sehr konstante Temperatur, welche unabhängig von der Umgebungstemperatur und dem Thermostaten ist, wodurch die Meßgenauigkeit noch wesentlich erhöht wird.

Die Erfindung ist keineswegs auf das beschriebene Ausführungsbeispiel und die Zeichnungen beschränkt, sie erstreckt sich auch auf andere Ausführungsformen. In den Schutzumfang der Anmeldung fallen auch Fotometer, Fluorometer und andere Meßinstrumente zur chemischen Analyse von Gasen und Flüssigkeiten soweit sie von dem Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

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Claims

D1PL.-PHYS. WOLFGANG SEEGER 9 Q 1 / £ 7 1 PATENTANWALT ^ ^ I Mf 0 / I THIHRSCHSTR. 27 D-8 MÜNCHEN 22 TEL. (O89) 22 5152 Telegramm (Cable Address): Seegerpatent München Telex: 5 24-4-87 ρ atop d Sten Silverbäge, Bergencrantz väg 6, 196 30 Kungsängen, Schweden Hochempfindliche Meßzelle für Refraktometer ANSPRÜCHE

1. Hochempfindliche Meßzelle für Differential-Refraktometer
vom Interferenz-Typ, mit einem Meßkörper (16), welcher
einen Meßkanal (24) für ein Medium, dessen Brechungsindex
gemessen werden soll, und einen Referenzkanal (25) für
ein Medium mit bekanntem Brechungsindex aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Weglängen
(Schichtdicken) das MeSkanals (24) und des Referenzkanals (25) mechanisch genau auf die gleichen Längen einstellbar sind,
so daß ein maximaler CMRR-Wert erreicht werden kann.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieEinstellung durchgeführt wird, indem die Geometrie des Meßkörpers (16) in einem Interferometer geändert wird, in welchem der Meßkörper (16) angeordnet ist, und bei welchem ein Medium, welches gleichzeitig in die beiden Kanäle des Meßkörpers (16) eingeführt wird und welches einen anderen Brechungsindex als das zu messende Medium hat, die Einstellung des Interferometers unbeeinflußt läßt.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkörper (16) aus einem Metallblock (42) besteht, welcher einen zylindrischen Hohlraum aufweist, in dem eine Metallspule (15) angeordnet ist, durch welche sich zwei Kanäle (24 und 25) erstrecken, und welcher von Spulenschleifen (13 und 14) umgeben ist, die so lang sind, daß die beste Temperaturkompensation erreicht wird und durch welche das zu vermessende Medium bzw. das Referenzmedium fließen, wobei jede Spulenschleife eine Zuflußöffnung und eine Abflußöffnung hat, von denen die letztere mit einem Ende jeden Kanals (24, 25) verbunden ist, und dadurch gekennzeichnet, daß die Enden der Kanäle (24 und 25) Auslaßöffnungen (26, 27) für das zu vermessende Medium bzw. für das Referenzmedium aufweisen.

4. Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spulenschleifen (13, 14) für das zu vermessende Medium bzw. für das Referenzmedium in Zinn (20) oder in eine andere, wärmeleitende Substanz eingegossen sind.

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5. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß der Meßkörper (16) in einer Umgebung angeordnet ist, welche eine genau gesteuerte Temperatur und einen genau gesteuerten Druck hat, und daß der Meßkanal (24) so ausgebildet ist, daß das zu vermessende Medium mit genau gesteuerter Temperatur durch ihn hindurchfließt, wohingegen der Referenzkanal (25) so ausgebildet ist, daß das Referenzmedium mit einer genau gesteuerten Temperatur durch ihn hindurchfließt, und wobei der Meßkanal und der Referenzkanal so ausgebildet sind, daß das Licht einer bestimmten Wellenlänge hindurchgeschickt werden kann.

6. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Blöcke (37, 38) umfaßt, welche in enger Verbindung mit einem Isoliermaterial (36) stehen, welches den Meßkörper und einen Härmespeicher (10) umfaßt, der eine hohe Wärmekapazität aufweist und mit der Isolation (36) um den Meßkörper (16) in Verbindung steht, um eine weitgehend gleichbleibende Temperatur des letzten zu liefern, wobei diese Temperatur im wesentlichen gleich der Temperatur des zu vermessenden Mediums und des Referenzmediums ist.

7. Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmekapazität des Wärmespeichers(10) zum Ausgleich der Temperaturen des zu vermessenden Mediums bzw. des Referenzmediums ist, infolge der Tatsache, daß das zu vermessende Medium bzw. das Referenzmedium (Überleitungen 11, 12) in gutem Wärmekontakt mit dem Wärmespeicher (10) stehen.

8. Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke (37, 38) so ausgebildet sind, daß ein Medium hindurchgeführt werden kann, welches eine thermostatisch gesteuerte Temperatur hat und daß ein thermostatisch gesteuertes Medium zur thermostatischen Vorsteuerung der zu vermessenden bzw.

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der Referenzmedien verwendet werden mit Hilfe eines guten Wärmekontakts zwischen dem thermostatisch gesteuerten Medium und den zu vermessenden, bzw. den Referenzmedien.

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