DE2355148C3

DE2355148C3 - Vorrichtung zur Untersuchung der Zusammensetzung einer strömenden FlUs-

Info

Publication number: DE2355148C3
Application number: DE2355148A
Authority: DE
Inventors: Alexander E. Mendham Lawson Jun.; Archer J.P. Elstree Martin (Grossbritannien); Robert J. Mountain Lakes Mathieu; James M. Madison Miller
Original assignee: Gow-Mac Instrument Co Inc Madison Nj (vsta)
Current assignee: Gow-Mac Instrument Co Inc Madison Nj (vsta)
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4042304A; DE2355148B2; SE396659B; GB1393849A; NL7315182A; DE2355148A1; IT996375B; FR2206003A5; JPS4979293A; CH581837A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Unter- w suchung der Zusammensetzung einer strömenden Flüssigkeit auf Grund ihrer optischen Dichte, mit einer Durchflußzelle, die transparentes, körniges Material enthält, mit einer Lichtquelle und mit einer Detektoreinrichtung zur Messung der Lichttransmission 4~> der Durchflußzelle.

Bei einer Vorrichtung dieser Art, die aus der US-PS 3499712 bekannt ist, wird irgendeine Lichtquelle im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Bereich verwendet, deren in beliebige Richtungen strahlendes w Licht auf einen transparenten Behälter gerichtet wird, der Festkörperteile enthält, die für das Licht der Lichtquelle durchlässig sind und dann, wenn sich die zu untersuchende Flüssigkeit im Behälter befindet, Flüssigkeit/Festkörper-Grenzflächen bildet. r>

Befindet sich in dem Behälter keine Flüssigkeit, wird das von der Lichtquelle stammende Licht infolge Absorption, Brechung und Reflexion zu einem großen Teil an einem Auftreffen auf einen Photodetektor gehindert. 1st die zu prüfende Flüssigkeit zugefügt, er- wi möglichen es die Plüssigkeit/Festkörperrnaterial-Grenzflächen einem Teil der Lichtstrahlung, den Photodetektor zu erreichen. Die Wirkung dieser bekannten Vorrichtungsoll darin bestehen, daß sich eine Änderung des Brechungsindex der Flüssigkeit in einer ^ Änderung der Intensität des den Photodetektor erreichenden Lichtes bemerkbar macht. Diese bekannte Meßvorrichtung besitzt jedoch geringe Empfindlichkeit und ist unzuverlässig. Denn da die Lichtquelle in alle Richtungen ausstrahlt, zudem Licht eines breiten Spektrums, gelangen Anteile des von der Lichtquelle stammenden Lichtes nicht nur auf direktem Weg zum Photodetektor, sondern auch nach unterschiedlichen Reflexionen und damit unterschiedlichen Weglängen. Außerdem können bei einer Änderung der Flüssigkeitszusammensetzung auf Grund irgendwelcher Reflexionswege Lichtwellenlängen zuia Photodetektor gelangen, die diesen vorher nicht erreicht haben, während Lichtwellenlängen, die vorher am Photodetektor angekommen sind, diesen nun nicht mehr erreichen. Die Folge kann sein, daß über das Spektrum der Lichtquelle gesehen den Photodetektor cle gleiche Lichtmenge erreicht wie vor der Änderung der Flüssigkeitszusammensetzung. In diesem speziellen Fall würde sich eine Änderung der Zusammensetzung der zu messenden Flüssigkeit nicht durch eine Änderung der Intensität des auf den Photodetektor gelangenden Lichtes bemerkbar machen. Auf Grund der statistischen Verteilung der FIüssigkeit/Festkörper-Grenzflächen dürfte dieser spezielle Fall immer in wenigstens grober Näherung erreicht sein, so daß die Meßempfindlichkeit dieser bekannten Vorrichtung gering ist. Daß sich die Dispersionsverläufe von Festkörpermaterial und Flüssigkeit auf das Meßverhalten auswirken können, ist bei der bekannten Meßvorrichtung nicht berücksichtigt. Es bleibt also dem Zufall überlassen, ob sich beide Dispersionsverläufe schneiden, parallel zueinander verlaufen oder divergieren. Schneiden sie sich, kann der Fall auftreten, daß eine Änderung der zu messenden Flüssigkeit zwar in einem Teil des Wellenlängenspektrums der Lichtquelle zu einer Erhöhung der Intensität des auf den Photodetektor auftreffenden Lichtes führt, dagegen aber in einem anderen Teil dieses Spektrums zu einer entsprechenden Intensitätsverringerung, so daß den Photodetektor trotz Änderung der zu messenden Flüssigkeit über das gesamte Spektrum integriert die gleiche Lichtintensität erreicht wie vor der Änderung der Flüssigkeit. Auch hierbei wird eine Änderung der Flüssigkeit nicht bemerkt. Da sich dieser auf den Dispersionsverläufen beruhende Effekt demjenigen Effekt überlagert, der auf den unterschiedlichen Reflexionswellenlängen des Lichtes der nach allen Seiten strahlenden Lichtquelle beruht, ist nicht nur eine geringe Empfindlichkeit der Meßvorrichtung bedingt, sondern Änderungen der zu messenden Flüssigkeit können vielfach überhaupt nicht festgestellt werden, so daß zur Unempfindlichkeit eine Unzuverlässigkeit der bekannten Meßvorrichtung hinzukommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, eine zuverlässige, empfindliche und trotzdem einfache Vorrichtung zur Untersuchung der Zusammensetzung einer strömenden Flüssigkeit verfügbar zu machen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Vorrichtung der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Durchffußzelle mit kollimiertem Licht beaufschlagt wird und daß das körnige Material und die zu untersuchende Flüssigkeit bezüglich Brechungsindex und Dispersionsverlauf im interessierenden Spektralbereich so angepaßt sind, daß sie bei der speziellen, von der jeweiligen Flüssigkeitszusammensetzung abhängigen Lichtwellenlänge den gleichen Brechungsindex bei unterschiedlicher Dispersion aufweisen, so daß ein Christiansen-Filter gebildet ist, dessen flüssige Phase die zu untersuchende

Flüssigkeit ist.

Das Christiansen-Filter ist bekannt; es macht von dem Umstand Gebrauch, daß ein in eine Flüssigkeit eingetauchter fester, transparenter Körper unsichtbar wird, wenn die beiderseitigen Brechungsindizes gleich ' sind. Wenn also bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung der Brechungsindex des in die Durchflußzelle gefüllten transparenten körnigen Materials gleich dem der zu untersuchenden Flüssigkeit ist, wird die Durchflußzelle transparent. Je größer die Brechungsindex- ι» abweichung ist, desto stärker trübt sich die Zelle ein. Schwankungen im Brechungsindex der zu untersuchenden Flüssigkeit lassen sich daher sehr leicht nachweisen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die i> Lichtquelle polychromatisch ausgebildet und sind das körnige Material und die zu untersuchende Flüssigkeit bezüglich Brechungsindex und Dispersionsverlauf (= Abhängigkeit des Brechungsindex von der Lichtwellenlänge) im interessierenden Spektralbereich so Ji> angepaßt, daß sie bei einer speziellen, von der jeweiligen Fliissigkeitszusammensetzung abhängigen Lichtwellenlänge den gleichen Brechungsindex bei unterschiedlicher Dispersion aufweisen.

Dadurch, daß die Dispersion (= dn/dk) von fester r> und flüssiger Phase verschieden ist, ergibt sich bei einer Änderung des Brechungsindex der flüssigen Phase eine entsprechende Änderung der Lichtwellenlänge, für die die beiderseitigen Brechungsindizes gleich sind, für die also das Christiansen-Filter durchlässig )<> wird. Brechungsindexschwankungen können daher sehr einfach in Lichtwellenlängenänderungen umgesetzt werden.

Wenn man hierbei noch dafür sorgt, daß der Dispersionsunterschied von körnigem Material und zu r> untersuchender Flüssigkeit gleichfalls wellenlängenabhängig ist, z. B. mit zunehmender Wellenlänge abnimmt, dann wird, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird, die von der Zelle durchgelassene Lichtintensität ebenfalls wellenlängenabhängig, so w daß Brechungsindexschwankungen auch in Lichtintensitätsschwankungen umgesetzt werden können. Dieses ist von besonderem Vorteil, da bloße Intensitätsmessungen generell einfacher sind als Frequenzoder Lichtwellenlängenmessungen. v,

Nachstehend ist die Erfindung anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsformen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer FlüssigkeitschromatographieanSage in erfindungsgemäßer ίο Ausführung,

Fig. 2 eine aufgeschnitten dargestellte Schräg-Ansicht einer Durchfluß-Doppelzelle, die in der Anlage nach Fig. 1 vorgesehen ist,

Fig. 3 eine aufgeschnittene Schrägansicht einer -,-, Durchfluß-Zelle zur Darstellung der Wirkungsweise,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des von der Wellenlänge abhängigen Brechungsindex,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Photodetektors und einer Verstärkerschaltung, und mi

Fig. 6 eine Querschnittansicht der Zelle nach Fig. 3.

In der Fig. 1 ist eine FJüssigkeitschromatographieanordnung 10 mit einer Durchfluß-Doppelzelle dargestellt, mit der Änderungen des Brechungsindex der _h> zu untersuchenden Flüssigkeit, die durch Zusammensetzungsänderungen der Flüssigkeit hervorgerufen werden, festgestellt werden.

Der Aufbau des Füssigkeitsseparierungsteiles der Anlage 10 ist bekannt. Ein Reservoir U speichert ein Lösungsmittel 12, z, B, Jsooetan, das als Trägerflüssigkeit durch die Anlage zirkuliert. Die Leitung 13 transportiert das Lösungsmittel 12 vom Reservoir 11 zur Pumpe 15, die es durch die Anlage 10 weiterpumpt. Die Pumpe 15 kann eine Kolbenpumpe des Typs sein, der eine konstante Flüssigkeitsmenge abgibt. Für diesen Pumpentyp sind Dämpfungeinrichtungen nötig, die die Druckschwankungen auf ein vernachlässigbares Maß reduzieren. Hierzu sind im Leitungszug Akkumulatoren 17 und Drosseln 18 vorgesehen, die die Druckschwankungen glätten. Ein Manometer 16 mißt den Druck.

Hinter den Akkumulatoren und Drosseln teilt sich die Leitung in zwei Zweigleitungen auf. Die erste Zweigleitung 19 transportiert einen Teil des Lösungsmittels durch die erste Zelle, die Bezugszelle 20, der Doppelzellenanordnung 21. Die zweite Zweigleitung 22 transportiert das restliche Lösungsmittel an einer Probenzuführungsanordnung 23 viiibei durch eine Vermischungskolonne 24 und die zweite Zelle, die Probenzelle 25, der Doppelzellenanordnung 21. Das aus der Bezugs- und Probenzelle 20 bzw. 25 ausfließende Lösungsmittel strömt durch die Abflußrohre 26 bzw. 27 in ein Überlaufreservoir 28.

Beim Betrieb wird kollimiertes Licht durch Bezugsund Probezelle hindurchgeschickt. Eine Lichtquelle, z. B. eine Glühbirne 29, schickt Licht durch eine Linse 30, eine Lochblende 31 und eine Koliimatorlinse 32 zu den Zellen 20 und 25. Die Wellenlänge des Lichtes kann aus einem weiten Spektralbereich ausgewählt werden, der zumindest die ultravioletten und infraroten Spektren ebenso wie das Spektrum des sichtbaren Lichtes umfaßt. Die Bandbreite des Lichtes kann schmal oder breit sein. Die Kollimatorlinse 32 kann eine achromatische plankonvexe Einzellinse oder eine bekannte Linsenkombination sein, die das durch die Lochblende 31 dringende Licht kollimiert. Die Lochblende ist im Brennpunkt der Kollimatorlinse 32 angeordnet, so daß parallele Lichtstrahlenbündel in Richtung der Achsen 33 von Bezugszelle 20 und Probenzelle 25 entstehen. Ein gewisser Teil des Lichtes, das auf jede der beiden Zellen auftrifft, wird von diesen durchgelassen und fällt auf die Photodetektoren 35 bzw. 36. Deren Ausgangssignale werden durch einen Operationsverstärker 38 verstärkt und einem ausdruckenden Linienschreiber 40 zugeführt, der die Prüfungsergebnisse von Proben registriert, die über die Probenzuführungsanordnung 23 in die Anlage 10 eingegeben wurden..

In Fig. 2 ist die Doppelzellenanordnung 21 der Fig. 1 noch einmal vergrößert dargestellt. Der Doppelzei'.eftkörper 41 bildet Außenfläche und Grundaufbau der betrachteten Doppelzelle. Er dient auch als Wärmetauscher, der sowohl die Zelle 2& als auch die Zelle 25 aus noch zu erörternden Gründen auf einer gemeinsamen Temperatur hält. Der Doppelzellenkörper 41 kann aus jedem Material hergestellt werden, das neben guter Wärmeleitfähigkeit und Festigkeitseigenschaften günstige Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Im Doppclzellenkörper 41 befinden sich die zwei zylindrischen Zellen 20 und 25 mit parallelen Mittelachsen 34. Die Zylinder beider Zellen sind durch den Doppelzellenkörper 41 durchgebohrt. Die Zellen sollten in ihrem Durchmesser und der Länge zwischen ihren Enden ungefähr gleich sein. Bei einem Arbcits-

modell der Doppelzellenanordnung 21 beträgt der Zellendurchmesser ungefähr 1,5 mm und die Länge der Zellen zwischen den Zellenenden ungefähr 2,0 cm. Von der Oberfläche des Doppelzellenkörpers 41 aus sind ein Einlaß 42 und ein Auslaß 43 in jede der beiden Zellen gebohrt. Die Einlasse 42 münden am oder nahe beim rechten Zellenende und die Auslässe 43 am oder nahe beim linken Zellenende. Die Ein- und Auslässe können unter jedem Winkel in die Zellenwand gebohrt werden. Jedoch können die Zellen hesser gereinigt und kann ihr Totvolumen eingeschränkt werden, wenn man die Ein- und Auslässe unter spitzen Winkeln bohrt.

Jede Zelle 20 und 25 wird beidseits von ähnlichen Anordnungen abgeschlossen. Ein unterlegscheibenförmiger Abdichtring 45 ist senkrecht zur Mittelachse 34 der Zellen eingebaut und ist mit seinem Innendurchmesser an die zylindrische Außenwand der Zellen angepaßt Fi"C trarKnnrrnti¹ filas- oder Oiiarzplanscheibe 46 schließt sich bündig an den Abdichtring 45 an und liegt ebenfalls in einer zur Mittelachse 34 senkrechten Ebene. Der Abdichtring 45 dichtet die Planscheibe gegen den Doppelzellenkörper 41 ab und verschließt zusammen mit ihr das Zellenende. Ein weiterer unterlegscheibenförmiger Abdichtring 47 ist ebenfalls so eingebaut, daß er sich bündig an die äußere Fläche der Planscheibe 46 anschließt. Der Innendurchmesser des Abdichtringes 47 ist groß genug, um das Licht ungestört passieren zu lassen. Der Außendurchmesser der Abdichtringe 45 und 47 ist im wesentlichen der gleiche wie der einer erweiterten koaxialen Zugriffsbohrung, die von beiden Stirnseiten des Doppelzellenkörpers 41 bis zu den Zellenenden niedergebracht ist. Abdichtring 45, Planscheibe 46 und Abdichtring 47 werden von einem durchbohrten Gewindestopfen 48 in Stellung gehalten, der in den Doppelzellenkörper 41 geschraubt ist. Die in Fig. 1 dargestellten Photodetektoren 35 und 36 sind entweder direkt innerhalb oder etwas außerhalb der durchbohrten Gewindestopfen 48 angeordnet, was von der Brennweite des Detektors abhängt. Die Photodetektoren 35 und 36 sind derart in der Mittelachse 34 angeordnet, daß nur Licht aus den Zeiien, a'uci kein Licht aus fremden Lichtquellen einfällt.

Die beiden Einlasse 42 und Auslässe 43 der zylindrischen Zellen sind Durchtritte der Bezugsflüssigkeit, die in Richtung der Pfeile 44 in die Zellen 20 und 25 einströmt, diese durchfließt und in Richtung der Pfeile 49 wieder austritt.

Ein als die feste Phase eines Christiansen-Filters dienendes körniges Material 50, das in Fig. 2 punktförmig dargestellt ist, füllt die Zellen 20 und 25. Das Material wird von den Abdichtringen 45 und 47, den Planscheiben 46 und den porösen Abschlußpfropfen 51, die in den Einlassen und Auslassen sitzen, in den Zellen eingeschlossen. Das körnige Material und die porösen Abschlußpfropfen sind so ausgewählt, daß die die flüssige Phase eines Christiansen-Filters bildende Flüssigkeitsströmung durch die Zellen nur sehr wenig eingeschränkt wird. Die porösen Abschlußpfropfen müssen das körnige Material jedoch daran hindern, aus den Zellen auszutreten. Die Abschlußpfropfen sind dann nicht nötig, wenn der Innendurchmesser der Einlaß- und Auslaßrohre kleiner als die Partikelgröße des körnigen Material gewählt wird.

Die Partikelgröße sollte relativ gleichmäßig sein und kann innerhalb eines weiten Bereiches eine beliebige, wenn auch größere als die Wellenlänge des verwendeten Lichtes sein. Es wurden gute Ergebnisse mit einem Arbeitsmodell erzielt, in dem man Partikclgrößen verwendete, die der Maschenweite 20-40 entsprachen.

Außer der Korngröße sind noch andere Faktoren zu berücksichtigen, die die Auswahl des körnigen Materials, das die Zellen füllt, mitbestimmen. Es können viele Arten von isotropen Teilchen, z. B. Festkörper, amorphes Material, organische Verbindungen und anorganische Substanzen verwendet verwendet werden. Die Partikel werden so ausgewählt, daß ihr Brechungsindex ungefähr gleich dem des Lösungsmittels ist. Solche Brechungsindizes sind im allgemeinen bekannt und für die Nairium-D-Linie veröffentlicht. Lithiumfluorid ist ein Festkörper, dessen Brechungsindex bei der Natrium-D-Linie gleich dem von Isooctan ist und der deshalb für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel geeignet ist. Weil die Brechungsindizes von Lithiumfluorid und Isooctan sehr dicht beieinander liegen, Isooctan ein Lösungsmittel für viele geeignete Proben ist und Lithiumfluorid in Isooctan unlöslich ist und einen kleineren Dispersionswert als letzteres aufweist, sind Lithiumfluoridteilchcn als die feste Phase, zusammen mit Isooctan als die flüssige Phase, geeignet, in den nach Art eines Christiansen-Filters betriebenen Zellen verwendet zu werden.

Obwohl die Brechungsindizes von der Bezugsfliissigkeit i-nd Festkörperteilchen bei der Natrium-D-Linie praktisch vollkommen aufeinander abgestimmt werden können, ist es nur erforderlich, daß die Brechungsindizes des als Bezugsflüssigkeit dienenden Lösungsmittels und der Teilchen bei irgendeiner speziellen Wellenlänge im oder nahe beim Spektrum, das Lichtquelle und Photodetektoren gemeinsam ist, gleich sind. Es können viele Kombinationen von Lösungsmitteln und Festkörperteilchen oder anderen Teilchen aus den allgemein bekannten Brechungsindex-Tabellen zusammengestellt werden. Weitere Kombinationen können durch Einstellen des Brechungsindex des Lösungsmittels zusammengestellt werden. Man kann den Brechungsindex variieren, indem man zwei ineinander lösliche Flüssigkeiten ver-

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teilen miteinander mischt. Isooctan und Hexan sind zwei Beispiele hierfür.

Wenn das Lösungsmittel durch die Zellen strömt, taucht die körnige Substanz vollkommen in das Lösungsmittel ein und wird von ihm benetzt.

Während des Betriebes fällt kollimiertes Licht senkrecht auf die am Eingang jeder Zelle angeordnete transparente Planscheibe auf und durchsetzt die Zelle in achsparalleler Richtung. Weil die Brechungsindizes des Lösungsmittels und der körnigen Substanz bei der speziellen Wellenlänge im interessierenden Spektrum aufeinander abgestimmt sind, ist bezüglich dieser Wellenlänge die körnige Substanz transparent unsichtbar, so daß Licht dieser Wellenlänge unabgelenkt die Zelle passiert. Licht einer anderen Wellenlänge als der soeben angesprochenen wird dagegen von dem körnigen Material gestreut und abgelenkt. Dieses ist das Wirkungsprinzip eines Christiansen-Filters.

Der Lichtdurchgang durch die Zelle ist leichter zu verstehen, wenn man die Fig. 3 bzw. 4 betrachtet, die die Wirkung des Christiansen-Filters auf einfallende Lichtstrahlenbündel 52 zeigen bzw. in Form von Kennlinienkurven darstellen. Die einfallende Lichtstrahlung hat entweder eine geringe oder eine große Bandbreite mit einer mittleren Wellenlänge, die im

wesentlichen bei der genannten speziellen Wellenlänge liege.

Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindex für Lithiumfluorid-Festkörpertcilchcn von der Wellenlänge (Kurve SS). Entsprechend Kurve SS nimmt der Brechungsindex mit zunehmender Wellenlänge ab. 7)ie entsprechende Kurve 57 für Isooctan fällt noch steiler ab. Die beiden Kennlinien 55 und 57 schneiden sich bei einer speziellen Wellenlänge A₁.

Alles Licht des Strahlenbündels 52 das eine Wellenlänge gleich A₁ aufweist und senkrecht auf die Planscheibe der Zelle 20 fällt, wird ohne Ablenkung durchgelassen. Außerdem wird noch einfallendes Licht einer Wellenlänge innerhalb eines schmalen Bandes 4A₁ mit geringer Ablenkung durch die Zelle übertragen. Licht innerhalb des Bandes 4A₁ tritt aus der Zelle als schwach divergierendes, auf die Zellenachse zentriertes Strahlenbündel 60 aus. Das Strahlenbündel bildet in der Nähe der Zellenachse 34 einen zentralen Leuchtfleck 61. Es ist anzunehmen, daß das meiste achsnahe Licht, das durch diesen Fleck tritt, eine Wellenlänge hat, die sehr dicht bei der speziellen Wellenlänge A₁ liegt.

Jedes andere in die Zelle einfallende Licht, dessen Wellenlänge also außerhalb des Bandes 4A₁ liegt, wird reflektiert, gebrochen und so stark gestreut, daß es an den Zellenwänden absorbiert oder ausreichend stark aus der Richtung der Zellenachse abgelenkt wird, daß ein stark divergierendes Strahlenbündel 64 in ⁿorm eines Lichtkranzes 65 (Halo) aus der Zelle austritt. (Dazwischen befindet sich ein Dunkelraum 66.)

Die Intensität des durch eine Anordnung ähnlich der in Fig. 3 dargestellten Zelle geschickten Lichtes ist in dem Artikel »On Wave-Piopagation in Optically Heterogeneous Media, and the Phenomena Observed in Christiansen's Experiment« von Sethi veröffentlicht im Handbuch der »Indian Association for the Cultivation of Science« 1921, Seiten 121-141, im einzelnen beschrieben. Zum gleichen Thema veröffentlichte McAlister den Artikel »The Christiansen lwigii'i ι iitci*. 113 /~\u~vaiucigC3 di'iu ι^ίΓΓιιίαίιΐΜίΑ«, kjCT aiii

2. 4. 1935 auf Seite 93 von Band 7 der »Smithsonian Miscellaneous Collections« veröffentlicht wurde. Diese Texthinweise erläutern den Christianseneffekt aber nur in bezug auf Filter. Außerdem kann einiges von dem dort präsentierten Material nicht unmittelbar auf Zellen angewendet werden, die im erfindungsgemäßen Sinne arbeiten.

Festzuhalten ist, daß die Zellenlänge und auch die Teilchengröße konstant bleiben, wenn die Zellen einmal hergestellt sind. Die Wellenlänge, bei der die Anordnung arbeitet, kann leicht geändert werden. Man erinnere sich, daß die in Fig. 4 dargestellte Kurve 57 das Dispersionsverhalten des Lösungsmittels 12 und die Kurve 55 das Dispersionsverhalten der Festkörperteilchen in den Zellen 20 und 25 ist. Strahlung der Bandbreite 4A₁ wird so lange durch beide Zellen durchgelassen, wie Lösungsmittel hindurchströmt. Wenn die Anlage 10 jedoch über die Probenzuführungsanordnung 23 mit einer Probe beschickt wird, ändert sich die Zusammensetzung der zur Zelle 25 strömenden flüssigen Phase (Lösung). Die Lösung der Probe im Lösungsmittel 12 habe das durch die Kurve 70 dargestellte Dispersionsverhalten, die sich nicht mit der Kurve 57 deckt. Die Kurve 70 liegt im wesentlichen parallel zur Kurve 57, ist jedoch gegenüber letzterer vertikal versetzt. Es sei jedoch bemerkt, daß die der Lösung zugeordnete Kurve 70 nur parallel zur Kurve 57 verläuft, wenn die gleiche Dispersion wie beim reinen Lösungsmittel (Kennlinie S7) vorhanden ist. Obwohl zeichnerisch nicht eigens dargestellt, soll

■) angemerkt werden, daß die Kurve 70 auch unterhalb der Kurve 57 in vertikaler Richtung verschoben werden kann.

Die Kurve 70 schneidet die Kurve 55 bei einer anderen Wellenlänge A₂, bei der die Brechungsindizes

ι» von Lithiumfluorid-Festkörperteilchen und der Lösung gleich sind. Die Zelle 25 läßt Licht der Wellenlänge A₂ und innerhalb eines schmalen Bandes Ak₁ durch und projiziert ein Muster, das dem von der Zelle 20 erzeugten Muster etwa ähnlich ist.

η Die Fig. 4 zeigt also die Kennlinie einer im Lösungsmittel aufgelösten Probe (Lösung), die die Zelle 25 durchströmt, und die Kennlinie des reinen Lösungsmittels, das die Bezugszelle 20 durchströmt. Die in Fig. 4 dargestellten Kennlinien sind lediglich eine

-•π Momentaufnahme eines dynamisch ablaufenden Vorganges. Sobald die Lösung in der Zelle 25 das reine Lösungsmittel zu ersetzen beginnt, verschiebt sich die Kurve 70 gegenüber der Kurve 57 weg. Diese Verschiebung erreicht dann ein Maximum und nimmt

Ί schließlich wieder ab, wenn die Lösung die Zelle 25 wieder verläßt und durch das reine Lösungsmittel ersetzt wird. Am Ende ist dann die Kurve 70 mit der Kurve 57 wieder deckungsgleich.

Die Gesamtintensität des von jeder Zelle durchge-

Hi lassenen Lichtes bestimmt sich aus dem Integral der Intensitäten über alle Wellenlängen innerhalb der Bandbreite des durchgelassenen Lichtes. Die für jede Wellenlänge bestimmte Intensität ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Photodetektoreigenschaften,

)·> aufgrund derer z. B. für größere Wellenlängen größere Ausgangssignale entstehen können.

Die Bandbreite 4A₁ des von der Bezugszelle 20 durchgelassenen Lichtes hängt davon ab, wie unterschiedlich die Steigungen der Kurven 55 und 57 im

an Schnittpunkt bei A₁ sind. Das gleiche gilt für die Banc^! breite Ak₂ des von der Probenzelle 25 durchgelasse-

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sehen den Kurven 55 und 70 abhängt. Diese Steigungen stellen die Dispersion (= Änderung des Brechungsindex mit der Wellenlänge) der jeweiligen Substanzen dar. Da im dargestellten Beispiel die beiderseitigen Dispersionen mit zunehmender Wellenlänge abnehmen und demzufolge auch deren Differenz, nehmen die Durchlaßbandbreite und damit die durchgelassene Lichtintensität mit zunehmender Wellenlänge zu.

Die Fig. 5 zeigt die Schaltungen 35 bzw. 36, die zur Feststellung der Intensität des von den Zellen 20 und 25 durchgelassenen Lichtes vorgesehen sind. Die lichtempfindlichen Feldeffekttransistoren 85 und 86, die in den beiden Schaltungen eingebaut sind, steuern den Operationsverstärker 38. Die Feldeffekt-Transistoren sind in mit Fenstern versehenen Gehäusen untergebracht und so angeordnet, daß das Licht aus den Zellen auf die Feldeffekt-Transistoren unter Ausschluß von Fremdlicht auftreffen kann.

Der Operationsverstärker 38 kann ein bekannter Verstärker mit präziser Kleinsigr al verstärkung, geringem Rauschen, günstigem Drif tverhalten und genauer Kurzschlußverstärkung sein.

Wie dargelegt, läßt eine in die Probenzelle eingebrachte Lösung aus Probe und Lösungsmittel bei den angenommenen Dispersionseigenschaften eine grö-

ßere Lichtintensität durch als die Bezugszelle, in der sich reines Lösungsmittel befindet. Andere Lösungen mit anderem Dispersionsverhalten reduzieren die Intensität des durch die Probenzelle durchgelassenen Lichtes, verglichen mit dem durch die Bezugszelle übertragenen Licht. In beiden Fällen wird der Unterschied zwischen den Lichtintensitäten vom Verstärker 38 bestimmt und auf einem Meßstreifen des Linienschreibers 40 ausgedruckt. Eine Bedienungsperson kann bestimmen, welche Verbindungen in der Probe enthalten sind, indem sie die auf dem Meßstreifen geschriebenen Spitzenwerte analysiert, weil verschiedene Verbindungen verschieden lang durch die in Fig. 1 dargestellte Kolonne 24 strömen. Obwohl sich die vorausgegangene Beschreibung auf eine Bezugsund Probenzelle bezog, ist es nur erforderlich, die Probenzelle zu benutzen und die Bezugszelle durch irgendeine Vergleichsvorrichtung zu ersetzen, die eine spezielle Lichtintensität durchläßt. Das aus der Probenzelle und der Vergleichsvorrichtung austretende Licht wird dann entsprechend den bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 5 gemachten Ausführungen verglichen.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß der Unterschied zwischen den Lichtintensitäten, die durch die Vergleichsund die Probenzelle übertragen werden, als Differenz des Brechungsindex an Lösungsmittel und Lösung (Lösungsmittel + Probe) bestimmt werden kann. Damit die Differenz der Brechungsindizes bestimmt werden kann, wird der Meßstreifen des Linienschreibers entsprechend geeicht.

In Fig. 3 ist eine Einzelzelle dargestellt, die einer Hälfte der in der Fig. 2 gezeigten Doppelzellenanordnung entspricht. Zwei derartige Einzelzellen können in einer Anordnung nach Fig. 1 verwendet werden. Allerdings muß man dafür sorgen, daß die beiden Zellen auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Zellen empfindlich gegen Temperaturunterschiede, und zwar deswegen, weil der Brechungsindex einer Flüssigkeit von der Temperatur abhängt. Die Zellen sind tatsächlich so tpmnprntiirahhünoio HaR ifrir· T>mnpr:itiirHiff»*rpn7

zwischen ihnen dahingehend mißverstanden werden kann, daß eine Zusammensetzungsänderung der Flüssigkeit in der Probenzelle vorliegt. Deshalb werden Bezugs- und Probenzelle auf derselben Temperatur gehalten, um jede Schwankung bei der Lichtübertragung, die sich aus Temperaturänderungen ergibt, zu minimalisicren, so daß nur jene Schwankungen der Lichtintensität festgestellt werden, die durch Zusammensetzungsänderungen in der Probenzelle hervorgerufen werden. Schwankungen der Lichtintensität, die durch eine gleichsinnige Änderung der Temperatur von Proben- und Bezugszelle bewirkt werden, gehen in die Messung nicht ein.

Wenn sich die Temperatur aus irgendeinem Grunde dauernd zu stark auf die verlangte Meßwertgenauigkeit auswirkt, können die Zellen thermostatisiert werden, wodurch temperaturbedingte Lichtintensitätsschwankungen weiter reduziert werden.

Die Einzelzelle nach Fig. 2 kann auch ohne Vergleichsvorrichtung verwendet werden, Änderungen in der Zusammense!7ung einer durch sie hindurch strömenden Flüssigkeit festzustellen. Diese Anordnung ist aber weniger temperaturstabil als die Doppelzellenanordnung.

Bei den obigen Ausführungsformen sind die Photodetektoren so angeordnet, daß das aus den Zellen austretende achsnahe Strahlenbündel zur Messung herangezogen wird. Sie können aber auch so angeordnet werden, daß sie die Intensität des Lichtkranzes (MaIo) messen.

Fig. 6 zeigt eine alternative Zelle im Querschnitt, mit deren Hilfe das Halo-Licht festgestellt werden kann. Hierbei blendet eine Scheiben-Blende 87 das achsnahe Strahlungsbündel aus. Die Scheiben-Blende kann an beiden Zellenenden vorgesehen werden. Wenn man den zentralen Strahlungsbereich auf diese Weise abblockt und die Photodetektoren in die Halostrahlung hineinversetzt, kann die Intensität des Lichtes im Lichikiuui ieMgesieiii wci'ücü.

Alternativ dazu kann ein lichtundurchlässiger Zylinder so angeordnet werden, daß seine Achse mit der Zellenachse fluchtet. Dann wird Licht durch einen ringförmigen Bereich übertragen, in dem sich die betrachtete körnige Substanz und die Flüssigkeit befinden und der den lichtundurchlässigen Zylinder umgibt. Sobald das durchgelassene Licht die Zelle verläßt, wird ein Teil des Lichtkranzes in Richtung der Zellenachse projiziert, wo sich in der Regel der Photodetektor befindet.

Der Zellenquerschnitt muß nicht notwendigerweise ringförmig sein. Vielmehr kann jeder geeignete Querschnitt in Frage kommen. Zellen mit rechteckigem Querschnitt können, was vorteilhaft ist, symmetrisch zu den Glühfäden von Lichtquellen mit gerade ausgebildeten Glühfaden angeordnet werden.

Der Doppe I ze I Ie η körper 41 kann aus transparentem Material hergestellt werden, so daß Licht, das innerhalb der Zelle genügend abgelenkt wird, um unter einem Winkel auf die Zellenwand zu treffen, der innerhalb des kritischen Winkelbereiches des Materials liegt, durch die Zellenwand durchgelassen >.nd nach außen abgestrahlt wird. Einige transparente Materialien, z. B. Glas, können Wärme weniger gut leiten als manche guten Wärmeleiter. Die Wärmeleitfähigkeit von Glas genügt jedoch, um die beiden Zellen auf derselben Temperatur zu halten.

In die Zelleninnenwand können im wesentlichen ringförmige Vertiefungen geschnitten werden, z. B. Trapezgewinde, um verhindern zu helfen, daß abgelenktes Licht die Zelle an ihrem Ausgang verläßt und auf diese Weise zu verhüten, daß etwas Licht auf den Photodetektor auftrifft.

Auch monochromatisches Licht kann verwendet werden. Deshalb müssen das körnige Material und Lösungsmittel sowie die Wellenlänge des monochromatischen Lichtes so bestimmt werden, daß erstere bei dieser Wellenlänge im wesentlichen die gleichen Brechungsindizes haben. Der Brechungsindex des Lösungsmittels kann durch Zusatz eines geeigneten zweiten Lösungsmittels eingestellt werden, um bei der gewünschten speziellen Wellenlänge übereinstimmende Brechungsindizes zu erhalten.

Hierzu 3 Blatt Ze'chnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Untersuchung der Zusammensetzung einer strömenden Flüssigkeit auf Grund ihrer optischen Dichte, mit einer Durchflußzelle, die transparentes, körniges Material enthält, mit einer Lichtquelle und mit einer Detektoreinrichtung zur Messung der Lichttransmission der Durchflußzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußzelle (20, 25) mit kollimiertem Licht beaufschlagt wird und daß das körnige Material und die zu untersuchende Flüssigkeit bezüglich Brechungsindex und Dispersionsverlauf (dn/άλ) im interessierenden Spektralbereich (Fig. 4) so angepaßt sind, daß sie bei der speziellen, von der jeweiligen Flüssigkeitszusammensetzung abhängigen Lichtwellenlänge (A₁, ...A₂) den gleichen Brechungsindex bei unterschiedlicher Dispersion aufweisen, so daß ein Christianscn-Filtcr gebildet ist, dessen flüssige Phase die zu untersuchende Flüssigkeit (12) ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine polychromatische Lichtquelle vorgesehen ist und -daß der Dispersionsunterschied von körnigem Material und zu untersuchender Flüssigkeit wellenlängenabhängig ist, z. B. mit zunehmender Wellenlänge abnimmt, so daß die von der Zelle durchgelassene Lichtintensität ebenfalls wellenlängenabhängig ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Anordnung (25, 36, 38) zum Vergleichen der Intensität des festgestellten Lichtes mit einet Bezugslichtintensität.

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