DE2222617A1

DE2222617A1 - Nachweisvorrichtung fuer Gase und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Nachweisvorrichtung

Info

Publication number: DE2222617A1
Application number: DE19722222617
Authority: DE
Inventors: Kiefer Michael Edward
Original assignee: Triangle Environmental Corp
Current assignee: Triangle Environmental Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-30
Also published as: CA951538A; US3704984A; GB1356334A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg D R. V. S CH M I ED-KO WARZI K · DR. P. WEINHOLD · DR. D. G U DE L

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

8. Mai 1972
Gu/Ar

Triangle Environmental Corporation 518 West Cabarrus Street, Raleigh, North Carolina U.S.A.

Nachweisvorrichtung für Gase und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Nachweisvorriehtung. ·

Die' Erfindung "betrifft auf Messungen der thermischen Leitfähigkeit basierende Machweisvorrichtungen, die in der Chromatographie Verwendung finden, und insbesondere eine Kleinstdurchfluss kamm er zum Messen der thermischen Leitfähigkeit, wobei Drahtstabilität und Kammervolumen kri-tisch sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung der Kammern und zur Abstützung bzw. Halterung der Drähte bzw. Fäden in derartigen Kammern.

Bekanntlich wird bei der Analyse gasförmiger Verbindungen die charakteristische thermische Leitfähigkeit einer bestimmten unbekannten gasförmigen Verbindung als ein Indikator für die Zusammensetzung der Verbindung angesehen. Handelt es sich dabei um ausserordentlich kleine Mengen oder Spuren einer spezifischen unbekannten Verbindung, so trennt man die unbekannte Verbindung in einer Säule. Danach wird die unbekannte gasförmige Verbindung durch eine Kammer gelciget, in der die Verbindung mit beheiztem Drahtgewebe in Berührung gebracht wird. Wenn die un- '

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bekannte gasförmige Verbindung einen Draht oder ein Gewebe berührt, berührt gleichzeitig ein bekanntes Referenzgas einen anderen Draht oder Gewebe. Die Drähte sind Teil einer Brückenschal tung. Entsprechend der charakteristischen thermisehen Leitfähigkeit der die Kammer passierenden unbekannten gasförmigen Verbindung wird die Brücke aus dem Gleichgewicht gebracht, so dass das Vorhandensein und die Konzentration der unbekannten gasförmigen Verbindung elektrisch gemessen und abgelesen werden kann.

In einigen Kammern zum Messen der thermischen Leitfähigkeit ist die Grosse der Kammer wegen der Menge der alanyoierten gasförmigen Verbindung nicht kritisch, ferner ist auch die absolute mechanische Stabilität der verwendeten Heizfäden nicht kritisch. Sollen jedoch sehr kleine Mengen von unbekannten gasförmigen Verbindungen festgestellt werden, so werden die Grosse der Kammer wie auch die mechanische Stabilität der elektrischen Fäden kritisch.

Bei der Messkammer nach der Erfindung handelt es sich um eine Kammer mit einem Volumen von 10 /^υ1 oder weniger. Als die bekannteste derartige Kammer ist der Servoniex Detektor für thermische Leitfähigkeit anzusehen, der von der Fa. Servomex Controls, Ltd., Crowborough, Sussex, England, hergestellt wird. Dieser Detektor besitzt eine Glimmerscheibe, die ein Paar Schlitze aufweist, wobei über jeden der Schlitze ein Paar Drähte herabhängen. Jie Enden dieser Drähte sind den Schlitzen benachbart an einer Stirnseite der G-limmersclieibe Test angeordnet. Jeder Draht wird durch ein Paar kurzer Drähte noch weiter stabilisiert, und zwar an Stellen innerhalb der Schlitze sowie am Schlitzrand. ji!ine weitere Gl immer scheibe besitzt passende Schlitze und wird gegen die erste Glimmerscheibe geklemmt. Das Volumen der Kammer entspricht dem von LJinge, Tiefe und Breite des durch die beiden Schlitze definierten Bereichs. Die gasförmigen Verbindungen strömen in die Kammer, um die fasern herum und dann nach aussen. Da von zwei IlalterungnnteIlen

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getragenen Fasern "bei der Erwärmung, die zum Messen der thermischen Leitfähigkeit notwendig ist, zum Durchbiegen neigen, rtmss die G-limmerscheibe verhältnismüssig dick sein. Infolgedessen muss die Kammer verhältnismässig gross sein, und die bis heute hergestellte kleinste Kammer weist ein Volumen von 2,6 Mikroliter auf. Weil die Fasern eine elektrische Brücke bilden, führt die Verformung der Drähte zu unkontrolliertem elektrischen Verhalten, verursacht elektrisches und thermisches Rauschen und begrenzt.im allgemeinen mögliche physikalische Orientierungen der Anzeigevorrichtung; das heisst, es ist wünschenswert, diese so anzuordnen, dass die Drähte in der Kammer vertikal-ausgerichtet sind und der Durchbiegeeffekt gering gehalten wird. Weitere Kachteile, die mit dem bekannten Verfahren und den Vorrichtungen einhergehen, zeigen, dass der Ohm'sche Widerstand der Drähte kritisch ist, dass das elektrische Abstimmen der Heizfäden schwierig und deren Ansprechgesciiwindigkeit verhältnismässig langsam ist und dass die Drähte aus einem Material mit einem hohen spezifischen V'iderstand bestehen müssen.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die bekannten Kammern zum Messen der thermischen Leitfähigkeit nicht ausreichen, um extrem kleine !.!engen von unbekannten gasförmigen Verbindungen zu handhaben, weil die Grosse der Messkammer nicht reduzierbar ist. Das Messverfahren beruht darauf, dass die Gase in die Kammer einströmen, dort um die Fasern herum und dann nach aussen strömen. Ferner sind die bekannten Vorrichtungen derart ausgebildet, dass die Verringerung des Kainmervolumens von vornherein ausgeschlossen j at. Dazu weisen die bekannten Kammern unerwünschte Erscheinungen im Zusammenhang mit der mechanischen Stabilität auf. Ausserdcm treten elektrische Probleme in Bezug auf die Drähte und deren Befestigung auf. .

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Drähte als dünne, schmale Präzisionsleitstreifen ausgebildet, die an einem extrem dünnen, elektrisch und thermisch isolierenden Substrat, beispielsweise Glimmer, anhaftend gehalten werden, und zwar derart, dass

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die als Wand ausgebildete stützende Oberfläche des Substrats einen wesentlichen Teil der gesamten Wandfläche der Messkammer bildet.und gleichzeitig als Reflexionswand für das Gas dient. Anstatt um die Drähte herumzuströmen, berühren die Gasverbindungen nur einen Teil des Oberflächenbereichs der Drähte und werden vom Substrat zurückgeworfen, um dann nach aussen zu strömen. Die Drähte bzw. Leiter nach der Erfindung sind vorzugsweise flach ausgebildet und inhärent elektrisch abgestimmt, wobei jeder Leiter einen vorbestimmten Präzisionswiderstand besitzt. Sie besitzen eine erheblich längere Lebensdauer als übliche Drähte. Sie werden in ihrer Gesamtlänge vom Substrat gehalten, und zwar ohne aufgehängt zu sein, und sie bestehen aus einem Material mit einem spezifischen Widerstand, der niedriger als üblich ist, während der Gesamtwiderstand, mit dem anderer Drähte vergleichbar ist. Die Drähte sind in horizontaler, vertikaler oder winkelig ausgerichteter Anordnung und ohne Auftreten von elektrischen Störungen praktisch anzuwenden.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung erlauben die Verwendung von Kammern in einer Grosse, die wesentlich unter der von bekannten derartigen Kammern liegt, woraus eine bemerkenswerte Verbesserung in der Möglichkeit zur Peststellung und Konzentration kleinster Mengen unbekannter gasförmiger Verbindungen folgt. Die bekannten Kammern haben ein Volumen, dessen Grenze bei 2,6 /¹³I liegt. Demgegenüber kann gemäss der Erfindung eine Kammer in der Grössenordnung von 20 lJanoliter oder sogar weniger hergestellt werden.

V/eitere wichtige Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beispielsbeschreibung. Es zeigt:

Fig. 1 ein Grundschaltschema einer herkömmlichen Nachweisvorrichtung;

Fig. 2 eine Ansicht einer montierten herkömmlichen Vorrichtung in senkrechter Anordnung;

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Fig. 2A eine Bndansicht der rtohrbcfestigung dieser herkömmlichen Vorrichtung;

Fig. 3 eine Explosionsansicht der herkömmlichen Vorrichtung;

Fig. 4 eine auseinandergezogene Darstellung der Halterung -der Drähte und der Ausbildung der Kammer in der herkömmlichen Vorrichtung;

Fig. 4A eine wesentlich vergrösserte Teilansicht der Fig. 4, die die Halterung der herkömmlichen Drähte an Stellen innerhalb-von deren Gesamtlänge verdeutlicht;

Fig. 5 einen vergrösserten Schnitt durch ein Paar Scheiben, wie sie bei der herkömmlichen Vorrichtung verwendet werden, wobei die Halterung der Drähte,die Ausbildung der Kammern und der herkömmlich erreichte Gasfluss gezeigt sind;

Fig. 6 eine Darstellung ähnlich Fig. 2, wobei eine Ansicht einer zusammengesetzten Vorrichtung nach der Erfindung in senkrechter Anordnung gezeigt ist;

Fig. 6a eine abgeänderte Betriebsstellung der erfindungsgemässen Vorrichtung;

Fig. 7 eine Explosionsansicht der Vorrichtung nach der Erfindung;

Fir;. 8 eine auseinandergezogene Darstellung ähnlich Fig. 4, wobei jedoch die Halterung der Drähte bzw. Leiter und die Ausbildung der Kammer in einer erfindungsgernässen Vorrichtung gezeigt ist;

Fig. 9 einen vergrösserten Schnitt ähnlich Fig. 5, wobei die Zusammensetzung der Scheiben gemäss der Erfindung gezeigt wird, die eine Ivlikrokammer ausbilden, die Drähte stützt und eine Reflexionswand für den Gasstrom bilden;

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Fig. 10 eine auseinandergebogene Darstellung einer Vorrichtung nach dor Erfindung in einer zweiten Ausführun^sf orm;

Fig. 11 eine explosionsartige Darstellung der Halterung der Drähte und der Ausbildung der Kammer in der zweiten Ausführungsform;

Fig. 12 eine explosionsartige .Darstellung einer dritten Ausführu ng s form;

Fig. 13 ein Schaltschema der dritten Ausführungsform.

In den Fig. 1 "bis 5 wird der Stand der Technik verdeutlicht, ura zu einem besseren Verständnis der Erfindung zu gelangen. In Fig. 1 ist eine bekannte Brückenschaltung für eine Ifaehweisvorrichtung der thermischen Leitfähigkeit gezeigt. Die vier elektrischen Widerstände R1, R2, R3 und IH sind allgemein als Widerstandsdrähte bekannt. Diese stellen die Drähte der bekannten Vorrichtung wie auch der vorliegenden Erfindung dar. Die Drähte R1 und R3 befinden sich herkömmliclierweise in einer Kammer und werden von dem Referenzgas berührt. Die Drähte R2 und R4 befinden sich in einer anderen Kammer und treten mit dem Probegao in Verbindung. Es sei hier bemerkt, dass sich die Erfindung im wesentlichen auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung der Kammern und Drähte sowie der Halterung der Drähte in ..der.-jlnzeigakaiamer- bezieht. Fig- 1 . zeigt herkömmliche Drahtwiderstände R1, R2, R3, R4 mit einem runden Querschnitt. Derartige Drähte werden bekanntlich ihrer vorgesehenen Länge etwa entsprechend vorgeschnitten und werden dann durch Präzisioneschnitt ihrer endgültigen Länge elektrisch aufeinander abgestimmt. Jeder dieser bekannten Drähte wird unter Abstand gehalten, wie weiter unten noch näher beschrieben ist; die jeweiligen Bezugsgase und Probegase folgen Strömungswegen um die jeweilige;η Drähte. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, dass die bekannten Drähte R1, R2, R3 und R4 und die Drähte gemäss der Erfindung aus extrem dünnen Leiterstreifen bestehen, die physikalisch und elektrisch präzisionsgeformt sind; die Drähte nach der Erfindung

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sind auf ihrer ges&nten Länge durch Anhaften an ein Substrat ^ostütz-t. !Im Gegensatz dazu werden die bekannten Drähte unter Abstand gestützt, und zwar über einem Loch bzw. einer Vertiefung, die in dem Substrat ausgebildet ist, wodurch die Drähte die jeweiligen Gase nur mit !'eilen der Drahtoberfläche berühren. 'Dies wird weiter unten noch näher beschrieben.

Zum besseren Verständnis der Erfindung zeigen die 1'¹Xg. 2, 2A, 3, 3, 3A und 5 verschiedene Arten einer herkömmlichen Vorrichtung zum Kachweis der thermischen Leitfähigkeit. Diese !Figuren basieren dabei auf der im voraufgehenden bereits genannten Anaeigevorrichtung "SERVOKEX", da diese Vorrichtung die Erfahrungen der herkömmlichen Praxis einschliesst. Eine detaillierte Beschreibung der Vorrichtung ist im Handbuch "Micro Katharoiiieter - Type KK. 158" enthalten und unter den Bezeichnungen "158/1001/?/10.68 - 235/1351/2/10.68" näher erläutert. Eine derartige Vorrichtung besitzt ein ochaltschema gemäss Fig. 1. Einlassrohre 10 und 11 nehmen das Referenzgas bzw. das Probegas auf, das anschliessend durch Auslassrohre 12, 13 abgegeben wird. Beispielsweise kann ein Probegas in das Einlassrohr eintreten, um die Drähte R4 und R2 herumgeführt,von einer Dichtungsscheibe 22 zurückgeworfen und dann durch das Auslassrohr 12 nach aussen geführt werden. In ähnlicher Weise kann ein " bestimmtes lieferenzgas in das Einlassrohr 11 eintreten, um die Fasern R1 und R3 herum- und durch das Aüslassrohr 13 nach üussen geführ-t werden. Zur Vereinfachung wurden die verschiedenen Schrauben und Gewindebohrungen, die im allgemeinen dazu verwendet werden, die einzelnen Teile der l^?ig. 2 und 3 sehr starr und dicht miteinander zu verschrauben, nicht dargestellt. Das bedeutet, dass die Anordnung nach Ji¹Ig. 2 nach dem festen Verschrauben hermetisch gegen Gase von aussen abgedichtet ist, mit Ausnahme der durch die Rohre 10, 11, 12 und 13 ein- und austretenden Gase. Es ist auch möglich, dass die Rohre 10, 11, 12, 13 in ein Verschlusselement 15 münden, wobei in den äusseren Teilen Löcher bzw. Bohrungen vorgesehen sind, um Gaskanäle zu und von den Drähten auszubilden.

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In den Fig. 2 und 3 ist eine zylindrisch geformte Verschlusskappe 15 in charakteristischer Weise aus einem Metall mit guten Wärmeleitungseigenschaften geformt. Am Teil 15 werden die entsprechenden Einlass- und Auslassrohre 10, 11, 12, 13 "befestigt; es besitzt ausserdem eine Reihe von nicht gezeigten Schrauben·. Eine dünne Dichtscheibe 16 aus Aluminium ist zwischen dem Teil 15 und einem ähnlichen, ebenfalls zylindrisch ausgebildeten Teil 17 befestigt. Die Scheibe 16 und das Teil 17 sind in geeigneter Weise mit Löchern oder Gewindebohrun^en versehen, die erforderlich sind, um die Röhren und Schrauben miteinander zu verbinden. Am entgegengesetzten Ende der Anordnung ist ein Satz Leitdrähte 10 in einer Verschlusskappe 19 aus Metall vorgesehen und in geeigneter Weise durch nicht gezeigte Schrauben an einen zylindrischen Teil 21 befestigt. Die Leitdrähte 18 der Fig. 2 und 3 entsprechen Drähten W-1, Y/-2, W-3» W-4 und W-5 der Fig. 1 ,und münden in eine Verschluss-Endkappe 20. Eine Dichtscheibe 22 aus Aluminium und eine ähnliche Scheibe 23 aus Aluminium sind an jeder Seite von zwei ülimmerscheiben 24, 25 vorgesehen. Die Scheiben 22, 23, 25 sind mit nicht gezeigten Löchern für die Schrauben und Leitungen versehen. Die Scheiben 24 und 25 stehen mit der Erfindung in engstem Zusammenhang und werden im folgenden noch näher beschrieben.

In Fig. 4 sind die Scheiben 24 und 25 in umgedrehter Weise dargestellt. Die Scheibe 24 besitzt ein Paar offener Schlitze 30, 31 und über jedem der Schlitze sind ein Paar Drähte R1', R2', R3¹» R4¹ vorgesehen. Um die Drahtstabilität zu erhöhen, sind kurze, seitliche Quer- bzw. Versteifungsdrähte 27» 28 in herkömmlicher Weise an jedem Draht befestigt, und zwar zwischen Draht und Schutzkante (vgl. Fig. 4A). Die Scheibe 25 besitzt ein ähnliches Paar offener Schlitze 32, 33» die aber nicht an den Drähten anhaften, sondern mit den jeweiligen Schlitzen 30, 31 (vgl. Fig. 4 und 5) fluchten. Die Drähte besetzen den Raum der Kammer, der durch das Volumen der Schlitze 32 und 33 definiert ist, nachdem die Drähte zusammengefügt und durch Leitungen 40 mit dem Verbinder 20 elektrisch verbunden sind.

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Jeder Draht ist über die gesamte Länge des Schlitzes aufgehängt und an Endpunkten, z.B. P1, P2, auf einer Seite der Scheibe 24 und durch geeignete Querdrähte, z.B. Querdrähte 27» 28 (?ig. 4A) an seitlichen Punkten, z.B. P3, P4 befestigt. Die Drähte stehen unter verhältnismässig hohen Temperaturen '. von etwa 50O⁰C oder mehr und jeder Draht und sein entsprechender Querdraht neigen daher zum Durchbiegen. Dieser Nachteil ist dem herkömmlichen Verfahren und der Vorrichtung, die in Mg. 2 bis 5 dargestellt sind, inhärent. Diese Situation beschreibt dde "Servomex"-Nachweisvorrichtung; gleichwohl ist die Situation bei den anderen bekannten Nachweisvorrichtungen ähnlich. Es sei in diesem Zusammenhang auf das "Journal of Gas Chromatography", Vol. 4, S.273-284, August 1968, insbesondere die Seite 278, verwiesen, wo das Problem des Durchbiegens und des Rauschens diskutiert wird.

Die J¹Ig. 6 bis 10 zeigen eine bevorzugte erste Ausführungsform gemäss der Erfindung; e& wird deutlich, dass die Vorrichtung nach* der Erfindung zwar den herkömmlichen Vorrichtungen im allgemeinen ähnelt, in bestimmten kritischen Punkten aber von diesen abweicht.

Wie bei den bekannten Vorrichtungen sind geeignete Ein- und Auslassrohre 10', 11', 12¹ und 13' und entsprechende Leitungen 18' vorgesehen. Verschlusselemente bzw. Verschlusskappen 15'» 19'» 20', 21' sind mit den bereits beschriebenen Verschlusskappen 15» 19, 20 und 21 in Aufbau und Funktionsweise vergleichbar, daher wird auf eine erneute detaillierte Beschreibung verzichtet. Gemäss der Erfindung sind die Drähte R1", 32", R3" und H4" der i¹ig. 8 als gedruckte Leiter und nicht als Widerstandsdrähte, die auf die geaaue Länge zugeschnitten werden, ausgebildet. Das heisst, dass die Drähte physikalisch und elektrisch präzise geformte, flache und dünne Leiter sind, die einer Seitenfläche 45 der thermisch und elektrisch isolierten Substratscheibe 46 anhaften und so an allen Stellen gehalten werden. Perner bessitzt die Scheibe 46 zum Befestigen der Leiter keine Schlitze

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- ίο -

und die Oberflächenbereiche 50, 51» f-π denen die» Leiter befestigt sind, stimmen überein mit Schlitzen 51» 53 einer passenden Scheibe 54. dadurch werden die Oberflächenbereiche 50, 51» die zum Befestigen der Drähte dienen, zu einem wichtigen Teil der durch die Schlitze 52, 53 ausgebildeten Kammerwand, wenn diese, die Bereiche 50, 51 entsprechend umschliesst. Die Bereiche 50, 51 dienen gleichzeitig als Aufprallwand, um das G-as zurückzuwerfen. Bei der erfindungsgemässen Vorrichtung verläuft der Gasstrom derart, dass nur bestimmte, hervorragende Bereiche der leiter von Referenz- und Probegas berührt und anschliessend zurückgeworfen werden, wie es die Pig. 9 darstell⁴", im Gegensatz zu herkömmlichen Vorrichtungen, in denen der Gasstrom um die Drähte herum strömt (vgl. Fig. 5)·

Zur Montage einer Vorrichtung nach der Erfindung gemriss Pig. und 7 sind Leitungen 40' vorgesehen, die den Kontakt 20^f und die Drähte elektrisch miteinander verbinden. Hermetische Abdichtungen aus Metallscheiben 60, 61, z.B. »Silber oder Aluminium, sind vorgesehen, die, ähnlich den Scheiben 22 und 23 der I¹Ig. 3» in wirkungsvoller Weise als Dichtung dienen. Die Einzelteile nach Pig. 6 und 7 sind in nicht dargestellter V/cise starr miteinander verschraubt; hierzu besitzen die verschiedenen Teile geeignete Locher und Gewindebohrungen, die die Schrauben und die elektrischen Leitungen aufnehmen und die Gaskanäle ausbilden. Es sei bemerkt, dass bei allen Ausführungsformen die aneinanderliegenden Oberflächenbereiche verhältnismässig flach und glatt ausgebildet sein sollten, um die hermetischen Abdichtungen zu verbessern. Die Scheibe 46 soll ziemlich starr sein.

Fig. 10 und 11 zeigen eine zweite und etwas abgeänderte Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung. Eine Scheibe 60 zum Befestigen der Drähte ist in Pig. 11 umgedroht dargestellt. Die Scheibe ist von geeigneter Dicke, um ein Paar rechtwinkliger Aushöhlungen 61 und 62 zu bilden. Der Ausdruck "Dicke" ist hier nur zum Vergleich der ersten und zweiten Ausführimgsforin verwendet worden; denn da die Erfindung sich auf extrem kleine

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Kairimervolumen von 10 Liikroliter oder weniger be ζ j ent, kann die Scheibe 60 natürlich ziemlich dünn sein und doch die Aushöhlungen 61 und 62 ausbilden. Auf den jeweiligen unteren Wänden.B1» B2 dieser -Aushöhlungen werden die entsprechenden Leiter R1·'', R2^lfl, R3¹'' und R4'' ' ausgebildet, angeheftet und gehalten. Dabei stellen die Aushöhlungen 61 und 62 das notwendige Volumen bzw. den notwendigen Raum zur Verfügung, um die "Kammern" auszubilden, so dass die zusätzliche, mit Schlitzen versehene Scheibe 54 der Fig. 7, 8 und 9 nicht erforderlich ist. Die Vorrichtung nach 1'¹Ig. 10 wird durch Leitungen 40'· komplettiert, die die mit dem Verbinder. 20'' notwendige elektrische Verbindung herstellen, jSin Paar Metallacheiben 65 und 66, z.B. aus Silber oder Aluminium, dienen als hermetische Abdichtung der Vorrichtung, die in der zuvor beschriebenen Weise fest zusammengeschraubt ist.

Eine Dritte Ausführungsform ist in Pig. 12 und 13 dargestellt lind zeigt eine Ausführungsform für Messungen, bei denen keine absolute Präzision, jedoch eine verhaltnismässig preisgünstige und dabei empfindlich reagierende Vorrichtung erforderlich ist. Beispielsweise ist es bei vielen Gasen mit hoher Konzentration bzv;. bei Gasen mit hohem Volumen nicht erforderlich, Präzisionsanalysen durchzuführen. Für eine derartige Verwendung sind zwei einander gegenüberliegende zylindrische Blöcke 70 und 71 vorgesehen, die durch nicht gezeigte Schrauben fest miteinander verschraubt sind. Am Block 70 ist ein Einlassrohr 72 und ein Auslassrohr 73 befestigt, die mit einer in Block 70 ausgebildeten Kammer bzw. einem Vakuum in Verbindung stehen. Die Blöcke 70, 71 können aus Jiletall, z.B. Tantal, bestehen, und eine dünne Scheibe 76 ist als Tantaloxidschicht am BloOk-71 vorgesehen, um eine thermische und elektrische Isolierscheibe zur Befestigung für einen Leiter R3'¹¹¹ herzustellen, wie es im voraufgehenden bereits beschrieben wurde. Geeignete Lei-· tungen 40¹¹' verbinden die Leiter mit dem Schaltschema nach Fig. 13. Die Blocke 70 und 71 sind selbstverständlich miteinander verklemmt und die Leitung R3^llt? sitzt in der Kammer

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Wie bereits erwähnt, kann die Scheibe bzw. die Beschichtung 76 sowohl als Aufprallvorrichtung für das Gas wie auch als Halterung für den Leiter R3¹''' dienen.

In Fig. 13 besitzen elektrische Widerstände R1'^!'', R2·''' und R4'¹'¹ einen bestimmten Wert, und sie sind weder in einer Kammer angeordnet, noch berühren sie das Referenzgas oder das Probegas, da diese Ausführungsform auf die beschriebenen ungenaueren Messungen ausgerichtet ist. Mur der Widerstand ii3'''^f dient als Leiter, der mit dem Gas in Berührung kommt. In dieser sehr vereinfachten und grundsätzlichen Ausführungsform wird jedoch auch der Leiter R3^t<11, obgleich er der einzige aktive Leiter ist, in der V/eise ausgebildet, wie sie für die erste und zweite erfindungsgemässe Ausführungsform beschrieben wurde. Dadurch wird mit dieser Ausführungsform für geringere Genauigkeit mit nur einer Kammer eine preisgünstige Vorrichtung ausgebildet und dieselben Vorteile erzielt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung viele den bekannten derartigen Vorrichtungen geringer Grosse (10 /¹I oder weniger) inhärenten Schwierigkeiten und Unzulänglichkeiten beseitigt werden. Die Schwierigkeit der sorgfältigen elektrischen Anpassung von herkömmlichen Drähten besteht nicht. Die Erfindung beseitigt die Probleme im Zusammenhang mit der schwierigen Befestigung der Drähte an ihren Endpunkten und des Befestigens der Längsträger an das Substrat.

Auf Grund der Erfindung sind spezifische Widerstände mit demselben Genauigkeitsgrad weitweniger kritisch und eine physikalische und elektrische Präzisionsausbildung und -befestigung der Leiter an den Scheiben kann schnell diarchgeführt v/erden, und zwar mittels Ablagerung unter Vakuum,mit galvanischer Ablagerung, gezündeter kolloidaler Dispersion oder chemischer Beizung. Ebenfalls wird durch die Erfindung erstmals erwiesen,

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dass ein ausreichender Leiterkontaktbereich, z.B. zwischen Gas und Leitern in Kleinstkammern nicht mehr erfordert, dass der Gasstrom die Drähte völlig umhüllt, wie es bei bekannten Vorrichtungen der Pail ist. So werden durch die Erfindung sehr zufriedenstellende Ergebnisse derart erzielt, dass in Kleinstkammern, die eine Grosse aufweisen, die wesentlich unter der bekannter Kammern liegt, der Gasstrom mit den jeweiligen Gasen nur an einigen hervorragenden Stellen der Leiter in Berührung kommt, und dass der Gasstrom durch die Substrate zurückgeworfen wird, auf denen die Leiter befestigt sind. Elektrisches Rauschen tritt nicht mehr auf, weil ein Durchbiegen der Drähte bzw. der Befestigungsdrähte nicht mehr stattfindet. Weiterhin ist die Vorrichtung nach der Erfindung nicht an eine bestimmte Lage gebunden; sie kann mit gleich guten Ergebnissen vertikal angeordnet sein (vgl. Pig. 6), oder horizontal (vgl. Pig. βλ) oder in jeder anderen Position. Auch können die Befestigungsscheibe 24, auf der die Leiter angeordnet sind, und auch die Schlitzscheibe 25, die sich damit deckt, wesentlich dünner hergestellt werden, als dies bisher der Pail ist, weil die Berücksichtigung von Paserbiegungen bei der Konstruktion nicht mehr erforderlich ist. Besonders durch dieses lvierkmal bereitet die Erfindung den Weg für die Ausbildung wesentlich kleinerer Kammern als sie bisher bekannt sind. Neue Leitermaterialien, z.B. Gold, können jetzt verwendet werden, auch wenn derartige Materialien einen wesentlich geringeren spezifischen Widerstand aufweisen als herkömmliche Materialien, z.B. Wolfram oder Platin, da der spezifische V/iderstand nicht mehr kritisch ist. Gold ist dazu bei hohen und niedrigen Leitertemperaturen chemisch inert, wodurch ein weiterer Vorteil bei der Analyse vieler Gassorten entsteht. Pur äquivalente Widerstandsfasern ergibt die Erfindung Hachwoisvorrichtungen mit beträchtlich vergrösserter Empfindlichkeit.

Unter anderen Aspekten wird durch die Erfindung ein grösserer Oberflrchenbereich für die Leiter mit einem _t;uten Gaskontakt bei wesentlich geringerem toten Volumen in der Kammer geschaffen.

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Dies bedeutet eine Steigerung der absoluten Empfindlichkeit und Verminderung des KammerVolumens bis auf etwa 20 Nanoliter. "Die typische Scheibendicke für Befestigungenpheibe und die die Schlitzkammer bildende Scheibe nach der ersten Ausführungsform beträgt .001 bis .005 inch. (0,0254 - 0,127 mm). Ein typischer Leiter besitzt eine Länge von 0,360 inch, eine Dicke von 0,000005 inch und eine Breite von 0,051 inch. i)er Ohm'sclie Widerstand beträgt 500 bis 1000 0hm pro Leiter. Der "Kachmann wird unschwer die beiden erwünschten Merkmale feststellen, nämlich die starke Reduzierung der Scheibendicke und die Erhöhung des Faserwiderütandes. So benötigen "beispielsweise Iminosäuren, Fettsäuren und Steroide verhältnisinässig hohe Verdampf ungstemperaturen. Hierdurch wird deutlich, dass die Erfindung zur -^nalyse kleinster !.!engen derartiger Substanzen gut geeignet ist, insbesondere durch die hohen Leitertemperatüren, beispielsweise 600 G und das geringe Kammervolumen, beispielsweise 20 Nanoliter.

Es ist ersichtlich, dass die gezeigten Rohre und elektrischen Leitungen auch anders als ■ gezeigt montiert v/erden können. So können beispielsweise sowohl Hohre als auch Leitungen in derselben Endverschlusskappe vorgesehen sein, und zwar parallel zueinander. Auch können i'iohre oder Leitungen von der Seite zugeführt und nicht parallel zueinander verlaufen. Gleichwohl v/erden alle Ausführungsformen zur Ausbildung von Kleinstkammern und leiteranordnung- und -befestigungseinrichtungen nach der Erfindung führen. So können auch die beschriebenen Scheiben beliebig geformt sein und sogar eine Schicht wie in Fig. 12 haben, iis können auch elektrische Schalteinrichtungen von anderer Art als die gezeigten Ifrückemiehaltungen verwendet werden. Verschiedene Metalle und elektrisch und thermisch isolierende Materialien können für die Herstellung der Endverschlüsse, Scheiben und Dichtungen verwendet werden.

*"*") (Tange: 9~Wi- mm; Dicke: 0,127 Mikrometer; Breite: 0,7874mm).

- Ansprüche 209849/0733

Claims

9 9 9 9 R 1 7

Triangle Environmental Corporation

8. Mai 1972
Gu/Ar

Schutz- bzw.
Patentansprüche

C 1. Vls

Durchs tr öineinrichtung ausgebildete, lageunabhängige ^—''Nachweisvorrichtung für die thermische Leitfähigkeit zu analysierender Gase, auch mit einem Volumen kleiner als zehn Mikröliter in einer Kammer vergleichbarer Grös.se mit einer darin angeordneten Leiteranordnung, die Teil einer elektrischen Nachweisschaltung ist, dadurch gekennzeichnet, dass erste und zweite Endverschlusselemente (15' » 19'; 15"» 19"; 70, 71) vorgesehen sind, in denen Strömungswege (10', 11.', , 12', 13'; 72, 73) für jedes interessierende Gas vorhanden sind, welches durch diese Strömungswege nach innen und nach aussen geführt wird sowie Drahtzuleitungen (18*, 18"; 40', 40", 40'·'), die eine aussere· Verbindung für jeden der Drahtleiter herstellt, wobei die Verschlusselemente einander gegenüberliegende flache Oberflächen besitzen, die zusammen befestigt werden können, dass.eine scheibenförmige Befestigungsanordnung (46) aus elektrisch und thermisch-isoliertem Material für die • Leiter vorgesehen ist, die zwischen den Verschlusselementflächen fest angeordnet ist, dass wenigstens ein elektrisch leitender Anzeigeleiter (R1"-R4"; Hi^llt-R4"') für jedes der festgestellten Gase vorgesehen ist, welcher Anzeigeleiter jeweils aus einem elektrisch und physikalisch präzisionsgeformten dünnen Streifen besteht, der in seiner gesamten Länge an einer ausgewählten Seitenwand der Scheibe (46) fest anliegt, dass eine eine Kammer ausbildende Einrichtung vorgesehen ist, die mit der Scheibe (4 6) zusammenarbeitet und mit ihr zusammen eine Kammer von 10 Mikroliter oder weniger für jeden Anzeigeleiter ausbildet, wenn die Verschlusselemente fest miteinander verbunden sind, wobei die Kammer mit den Strömungswegen in Verbindung steht und wobei der Bereich der Seitenwandoberfläche, der von dem Anzeigeleiter eingenommen ist, einen Teil

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des V/andbereichs darstellt, der das Karnrnervolumen definiert und als Aufprallvorrichtung für das die Leiter berührende Gas dient, dass eine Einrichtung vorgesehen ist, die die ersten und zweiten Verschlusselemente, die Scheibe (4-6) und die die Kammer ausbildende Einrichtung starr und dicht anbringt, wobei die Kammer gegen denZutritt von äusseren Gasen abgedichtet ist und jedes der Gase durch die Strörnungswege aufgenommen und abgegeben werden kann, wobei die Gase hervorragende Flächen der Leiter in der Kammer berühren und von der Befestigungsscheibe für die Leiter zurückgeworfen werden, und dass eine Einrichtung zur elektrischen Verbindung zwischen den Anzeigeleitern und den Strömungswegen vorgesehen ist, wodurch jeder Leiter mit der Nachweisschaltung elektrisch verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtimg zur Ausbildung der Kammern zusätzliche geschlitzte Scheiben mit einem offenen Schlitz für jedes Paar der Leiter besitzt und so angeordnet ist, dass jedes Leiterpaar und die Oberfläche der Scheibe, die von dem Leiter eingenommen wird, miteinander in Eingriff stehen, so dass eine Kammer gebildet wird.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltungsanordnung eine BrUckenschaltung ist.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Befestigungsscheibe (45) eine Ausnehmung für jedes Leiterpaar bildet und die Einrichtung zur Bildung der Kammer besitzt, wobei jedes Leiterpaar an einer 7>^rand der Ausnehmung befestigt ist und das Volumen der Ausnehmung im wesentlichen dem gesamten Kammervolumen entspricht, und dass die Wand der Ausnehmung, an der das jeweilige Leiterpaar befestigt ist, eine Aufprallvorrichtung für jedes Gas ausbildet, das in die Kammer eintritt.

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5. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Brückenschaltung vier Leiter (.R1"-R4"; R1^II'-R4¹¹¹) vorgesehen sind, wobei jedes Leiterpaar eine getrennte Kammer einnimmt.

6. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an dem ersten Verschlussteil (15*; 152) die Strömungswege und an dem zweiten Verschlussteil (19*, 19") die DrahtZuleitungen befestigt sind, wobei mehrere Leiter unter seitlichem Abstand paarweise für jede der Kammern vorgesehen sind, und dass die Einrichtung zur Ausbildung der Kammer zusätzliche Scheiben enthält.

7. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen, sich gegenüberliegenden flachen Oberflächen eines der Verschlussteile (70, 71) mit einer Ausnehmung (75) versehen ist, die die Einrichtung zur Ausbildung der Kammer ergibt.

8. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Befestigungsscheibe (45) verhältnismässig dick ausgebildet ist und eine Ausnehmung aufweist, die die Einrichtung zur Ausbildung der Kammer ist.

9. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Befestigungsscheibe eine elektrisch und thermisch isolierte Schicht (76) aufweist, die an einer Fläche anhaftet, welche einem ausgewählten Verschlusseleraent (70) gegenüberliegt.

10.Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^ekennzoiehnet, dass mehrere: Leiter, Kammern und Strömungswego vorgesehen sinci, wobei alle, Leiter an der J.iontagescheibo befestigt und derart angeordnet sind, dass ein Paar von Leitern jeweils eine Karniaer einnimmt und dass die Strömurigswege so angeordnet sind, datjs in eine Kammer ein Referenzgas

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und in eine andere Kammer ein Probegas eingelassen wird, wobei in der Einrichtung zur Ausbildung der Kammer zusätzliche Scheiben vorgesehen sind, die neben der Montagescheibe angeordnet sind, und die offene Schlitze aufweisen, welche mit den Leiterpaaren zusammenarbeiten und die Kammern aus-. bilden.

11. Verfahren zur Herstellung von Kleinstdurchflusskainrnern von 10 Mikroliter oder weniger für eine als Durchströmeinriehtung ausgebildete Nachweisvorrichtung für die thermische Leitfähigkeit und zum Befestigen von Anzeigelcitern darin, dadurch gekennzeichnet, dass eine Befestigungsscheibe aus elektrisch und thermisch isoliertem Material ausgebildet wird, die an einer ihrer Seiten eine im wesentlichen starre Wandfläche zum befestigen der Leiter aufweist, welche V/andflache sich in einem umgebenden Oberflächenbereich befindet, der geeignet ist, die Anzeigekammer auszubilden, wobei sich an der gegenüberliegenden Seite der Scheibe eine im wesentlichen flache Klemmfläche befindet, dass an der Scheibe innerhalb des Befestigungebereichs Leiter ciusgebiläet werden, die aus physikalisch und elektrisch präzisionsgeformten dünnt-η elektrischen Leitstreifen bestehen, die an ihrer gesamten Länge an dem Wandoberflächenbereich anhaften, dass die Befestigungsscheibe zwischen zusätzlich angeordneten Bauelementen angeordnet wird, die beide Seiten der Scheibe umfassen und umklammern und eine bauliche Konfiguration entsteht, die mit der BefestigTingsscheibe und der sie umgebenden Fläche im Eingriff steht und eine Anzeigekammer ausbildet, in der der Befestigungsbereich einen Teil der Wandfläche der Kammer ausbildet und als Aufrauvorrichtung für die dort eingelassenen Gase dient, wobei die Kamner hermetisch von äusseren Gasen abgedichtet ist und mit goeigne toη Einlassen und Auslässen für das Gas in Verbindung steht, und dass die Leiter elektrisch mit einer üunsereri Schaltvorrichtung und die Leitungen mit äussoren Einlass- und jiuülasseinrichtungen verbunden werden.

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12. Verfahren nach. Anspruch 11,. dadurch gekennzeichnet, dass die Befeutigungsscheibe als elektrisch und thermisch isolierte 3chicht (76) ausgebildet wird, die· einer Oberfläche der Bauelemente anhaftet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente zusätzlich Scheiben besitzen, die eine Aufnahme ausbilden, die mit dem Befestigungsbereich die Kammer ausbildet. '

14. Verfahren nach Einspruch 11 oder 1?, dadurch gekennzeichnet, dass die Befestigungsscheibe eine Ausnehmung aufweint, die den Befestigun-'sbereich enthält und die die Kammer ausbildet«

15· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Bauelementen eine mit dem Befestigungsb'ereich zusammenwirkende Ausnehmung vorgesehen ist und dass die Ausnehmung die Kammer ausbildet.

Der Patentanwalt

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