DE3716992C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung brennbarer Gasanteile niedriger Konzentration in Grubenwettern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Analyse von Luftproben auf geringe Konzentra­ tionen an Spurengasen erfolgt heute üblicherweise mit Gaschromatographen. Diese bekannten Meßein­ richtungen stehen sowohl als Labormeßgeräte als auch als tragbare Geräte für Feldmessungen zur Ver­ fügung. Dabei wird eine Gasprobe mit Hilfe eines Trägerases durch eine gaschromatographische Säule gedrückt. Infolge der unterschiedlichen Laufzeiten der einzelnen Gaskomponenten (unterschiedliche Retentionszeiten) gelangen die einzelnen Gaskompo­ nenten zu unterschiedlichen Zeiten in den hinter die Säule geschalteten Detektor. Dabei werden als Detektoren oder Sensoren die unterschiedlichsten Ausführungen benutzt, wie z. B. Wärmeleitfähigkeits­ detektoren, Flammenionisationsdetektoren, Elektroneneinfangdetektoren oder Fotoionisations­ detektoren.

Ein derartiges Verfahren, bei dem die Messungen mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors durchgeführt werden, ist aus Warner, Peter O.: Analysis of air Pollutants, New York, 1976, John Willey and Sons, SS. 56-60, bekannt.

Kombiniert man derartige gaschromatographische Säulen mit den geeigneten Detektoren, so läßt sich eine Vielzahl von Stoffen nachweisen.

Für den Steinkohlenbergbau unter Tage sind die oben angeführten Sensoren jedoch nicht geeignet, da sie entweder zu unempfindlich sind, wie der Wärmeleit­ fähigkeitsdetektor oder aber sie sind nicht eigen­ sicher oder zu unempfindlich gegen Wassersoff, wie der Flammenionisationsdetektor oder der Elek­ troneneinfangdetektor. Ebenfalls nicht eigensicher und darüber hinaus noch von begrenzter Lebensdauer ist der Fotoionisationsdetektor.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren, wie es in der US-PS 40 42 332 beschrieben ist. Hierbei wird ein ständig auf etwa 170 Grad C aufgeheizter Katalysa­ tor, z. B. platinbeschichtete Aktivkohle, dazu benutzt, alle höheren Kohlenwasserstoffe außer Methan durch Oxidation aus dem Gasgemisch zu entfernen. Durch Differenzbildung mit der Gemischkonzentration in einem zweiten Gasweg ohne Katalysator kann die Methankonzentration und die Summe anderer in dem Gemisch enthaltener Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butan bestimmt werden.

Als Detektoren werden Flammenionisationsdetektoren verwendet, die nur für Kohlenwasserstoff empfindlich sind.

Für die bisher üblichen Gaschromatographen wird immer ein Trägergas (z. B. synthetische Luft, Helium) benö­ tigt, das die zu messenden Gase nicht enthält, um die zu analysierende Probe durch die Trennsäule zu transportieren und am Detektor des Gaschromatographen einen Konzentrationsunterschied zwischen der Probe und dem Trägergas zu erzeugen, der zu einer Änderung des elektrischen Meßsignals des Detektors in Abhängig­ keit vom Konzentrationsunterschied führt. Wesentlich für die bekannte Funktionsweise eines Gaschromatographen ist es, darüber hinaus eine möglichst sprungförmige Auf­ gabe der Gasprobe in den Trägergasstrom zu erreichen, um steile Anstiegsflanken der Peaks beim Durchgang durch die gaschromatographische Säule und damit eine gute Trennung der einzelnen Gaskomponenten zu erreichen. Bei üblichen Gaschromatographen wird dies durch ein mechani­ sches Umschaltventil erreicht, mit dem die Gasprobe in den konstanten Trägergasstrom eingeschleust wird. Das Trägergas muß an der Meßstelle in Druckbehältern bereit­ gestellt werden. Ein Dauerbetrieb ist dabei nur möglich, wenn die Druckgasflasche in regelmäßigen Abständen ge­ wechselt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu führen, daß auf ein zusätzliches Trägergas aus einer Druckgasflasche und auf ein Umschaltventil für die Aufgabe der Gasprobe verzichtet werden kann.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit Hilfe der Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1.

Der Anspruch 4 gibt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens an. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein kontinuier­ liches Meßverfahren, bei dem auf ein Trägergas verzich­ tet werden kann, ebenso wie auf eine Vergleichsmessung eines Vergleichsgases in einer zweiten Meßleitung. Der kontinuierliche Strom des zu messenden Gases wird mit Hilfe einer Pumpe und eines Puffervolumens durch die gaschromatographische Säule am Detektor vorbeigesaugt. Bei konstanter Konzentration des Meßgases nimmt auch das Ausgangssignal des Detektors einen konstanten Wert an. Anstelle des üblichen Ventils für die Gasaufgabe wird ein katalytisch wirksames Element, z. B. ein Wärmetönungssensor in dem Gasweg vor der gaschromato­ graphischen Säule angeordnet. Dieses katalytisch wirk­ same Element wird kurzzeitig, z. B. für zehn Sekunden auf Temperaturen aufgeheizt, bei denen alle brennbaren Gase in der Probe mit Hilfe des Sauerstoffes der Luft oxidiert werden. Das führt zu einer Konzentrations­ absenkung während der Aufheizzeit in dem kontinuier­ lichen Meßgasstrom durch die Säule. Das heißt, das im Gegensatz zum vorbekannten Verfahren die Konzentration aller brennbaren Gase im Meßgas während der kurzen Einschaltdauer des katalytisch wirkenden Elementes um den gleichen Prozentsatz abgesenkt wird. Das katalyti­ sche Element wirkt also wie das mechanische oder elektrische Umschaltventil eines Gaschromatographen. Allerdings liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration während der Einschaltdauer des katalyti­ schen Elements niedriger als die des kontinuierlichen Meßstroms durch die Säule. Die beim Verfahren auftre­ tenden Peaks haben also umgekehrte Vorzeichen. Die Trennung der einzelnen Gaskomponenten in der gas­ chromatographischen Säule aufgrund der unterschiedli­ chen Retentionszeiten erfolgt dann wieder in der bekannten Weise.

Insbesondere zur Messung von H₂ und/oder CO-Gehalten in der Umgebungsluft oder für die Früherkennung von Bränden ist folgende Abwandlung des Verfahrens geeig­ net: Durch periodisches Einschalten des Wärmetönungs­ elements im Gasweg vor dem Meßdetektor kann die dadurch erzeugte Konzentrationsänderung mit Hilfe eines Metall­ oxidhalbleiters als Meßgrößenaufnehmer in ein elektri­ sches Signal umgeformt und auf einem Instrument ange­ zeigt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist die periodische Konzentrationsabsenkung durch das kataly­ tisch wirkende Element, die auch bei sehr niedriger Konzentration im ppb- oder ppm-Bereich wirksam ist, während üblicherweise derartige Wärmetönungssensoren oder Pellistoren nur für die Messung brennbarer Gase im Prozentbereich geeignet sind.

Voraussetzung für die erfindungsgemäße Funktionsweise sind jedoch im Gegensatz zum vorbekannten Verfahren kurze Aufheiz- und Abkühlzeiten des katalytischen Elementes, um eine möglichst niedrige Einstellzeit zu erreichen (vorzugsweise < = 10 sec).

Anstelle des Wärmetönungselementes kann auch das katalytisch oder absorbtiv wirkende Element eines Metalloxidsensors verwendet werden, das, wie oben angeführt, periodisch aufgeheizt und abgekühlt wird. Ein derartiger Metalloxidhalbleiter reagiert in Ab­ hängigkeit von der Temperatur unterschiedlich mit den brennbaren Stoffen im Meßgas. Bei niedrigen Temperaturen findet an der Oberfläche Physisorption, bei höheren Temperaturen Chemisorption statt. Insbesondere ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die einzelnen Gase unterschiedlich, so daß eine Trennung der Gase CH₄, H₂ und CO auch ohne gaschromatographische Säule er­ reicht werden kann.

Sowohl die Physisorption bei niedrigen Temperaturen, als auch die Chemisorption bei höheren Temperaturen führen zu einer Modulation der Gaskonzentration, die sehr empfindlich mit dem eigentlichen Meßfühler, dem Metalloxidhalbleiter, gemessen werden kann.

Bei dieser durch die Merkmale des Anspruchs 2 gegebe­ nen Verfahrensvariante wird zunächst die Ansaugpumpe eine Zeit lang eingeschaltet, die auf das Puffer­ volumen wirkt. Nach einer Wartezeit zum Druckausgleich wird ein Trägersignal auf den Meßwertausgang geschaltet zur Synchronisation nachgeschalteter Auswerterechner. Anschließend wird das katalytisch wirksame Element für eine kurze Zeit eingeschaltet. In dieser Zeit wird die Konzentration der brennbaren Bestandteile durch Verbrennen an dem katalytisch wirksamen Element er­ niedrigt. Während der folgenden Meßzeit erfolgt die Trennung der einzelnen Gaskomponenten in der gas­ chromatographischen Säule und die Auswertung der ein­ zelnen Peaks aus dem Meßsignal des Detektors. Nach Ab­ lauf der Meßzeit kann das katalytisch wirksame Element ein zweites Mal, jedoch mit verringertem Heizstrom eingeschaltet werden, so daß die Temperatur entspre­ chend niedriger ist und nur Gaskomponenten, wie CO und H₂ an der Katalysatoroberfläche mit dem Luftsauer­ stoff reagieren können, Methan jedoch nicht. Der zeitliche Ablauf der zweiten Messung entspricht an­ sonsten dem der ersten Messung. Am Ende der jeweiligen Meßzeit erfolgt eine Kompensation der mittleren elektrischen Leitfähigkeit des Detektors durch den Mikrocomputer über einen Digital-Analog-Wandler, um eine Übersteuerung der Eingangsschaltung zu vermeiden und um Änderungen des Meßsignals durch langsame Änderungen der Sensoreigenschaften (Drift) auszu­ gleichen.

Die Steuerung des Zeitablaufs der Messung erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Mikrocomputer, wie es das Merkmal des Anspruchs 5 vorschlägt. Dieser Mikro­ computer schaltet die Ansaugpumpe, sowie die Heiz­ wendel des katalytisch wirksamen Elementes. Dieses katalytisch wirksame Element ist gemäß Anspruch 7 ein Wärmetönungssensor (Pellisator).

Eine weitere Aufgabe des Mikrocomputers ist es, eine Empfindlichkeitskorrektur vorzunehmen und zu verhindern, daß der Verstärker übersteuert wird. Das geschieht mit Hilfe eines Digital-Analog-Wandlers.

Darüber hinaus kann mit Hilfe des eingebauten Mikro­ computers eine Vorauswertung der Meßsignale erfolgen (z. B. Bestimmung der Peakmaxima bzw. -flächen, Kalibrierung, Grenzsignalbildung, Linearisierung der Prüfkurven).

Schließlich schlägt der Anspruch 8 vor, dem katalytisch wirksamen Element eine Filtereinrichtung vorzuschalten und zwischen Detektor und Pumpe ein Puffervolumen und ein Rückschlagventil anzuordnen. Hierdurch ist gewähr­ leistet, daß die Pumpe im Interesse einer größeren Lebensdauer nur kurzzeitig eingeschaltet werden muß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen dargestellt und näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematischer Aufbau der Vorrichtung mit daran angeschlossener Auswerteschaltung,

Fig. 2 grafische Darstellung der Konzentration der brennbaren Bestandteile im Gasgemisch als Funktion der Einschaltdauer des katalytischen Elementes und der Retentionszeit,

Fig. 3 grafische Darstellung des zeitlichen Meß­ ablaufes.

In der Fig. 1 ist die Meßvorrichtung allgemein mit dem Bezugszeichen (1) versehen. Sie besteht aus einem Wärmetönungs-Pellistor (2) als katalytisch wirksames Element, welches über eine Rohrleitung mit einer gaschromatografischen Säule (3) verbunden ist, an die sich als Detektor (4) ein Metalloxid­ sensor anschließt. Vor den Pellistor (2) ist in die Leitung sowohl ein Grob- als auch ein Fein­ staubfilter (5 und 6) eingebaut. Hinter dem Detektor (4) zweigt von der Leitung eine Leitung (7) ab, welche in einen Behälter (8) mündet. Dieser Behälter (8) dient als Puffervolumen. In der Leitung hinter diesem Puffervolumen ist ein Rückschlagventil (9) angeordnet, welches einen Rückstrom über die Pumpe verhindern soll. Zum Transport des Gases durch die Vorrichtung ist in die Leitung eine Pumpe (10) eingebaut, die das zu analysierende Gas ansaugt und das analysierte Gas durch den Auslaß (11) an die Umgebung abgibt. Im Detektor (4) wird ein Meßsignal gebildet, welches über einen Wechsel­ stromverstärker (12) und über eine Übertragungs­ leitung (13) zu einem Schreiber (14) und über einen Analog-Digital-Wandler (15) einem Auswerterechner (16) übertragen wird. Gleichzeitig wird das ver­ stärkte Meßsignal über einen weiteren Analog- Digital-Wandler (17) einem Mikrocomputer (18) zugeführt, der mit einem Anzeigegerät (19) verbunden ist. Der Mikrocomputer (18) sorgt auch für die Steuerung des Zeitablaufes der Messing und schaltet sowohl die Ansaugpumpe (10) als auch die Heizwendel des Pellistors ein. Weiterhin nimmt er eine Empfindlichkeitskorrektur des Sensors vor und verhindert, daß der Verstärker (12) übersteuert wird. Dies geschieht mit Hilfe eines weiteren Digital-Analog-Wandlers (20). Die Empfindlichkeits­ korrektur geschieht am Ende der jeweiligen Meßzeit. Es erfolgt eine Kompensation der mittleren elek­ trischen Leitfähigkeit des Metalloxidhalbleiters durch den Mikrocomputer über den Digital-Analog- Wandler (20), um eine Übersteuerung der Eingangs­ schaltung zu verhindern.

Darüber hinaus kann mit Hilfe des Mikrocomputers (18) eine Vorauswertung der Meßsignale erfolgen (z. B. Bestimmung der Peakmaxima bzw. -flächen, Kalibrierung, Grenzsignalbildung, Linearisierung der Prüfkurven).

Die Fig. 2 zeigt in grafischer Darstellung die Trennung einzelner Bestandteile im Gasgemisch wobei über der Zeit die jeweilige Konzentration der brennbaren Bestandteile dargestellt ist. Σ c _i ist die Summe der Konzentrationen der einzelnen brennbaren Bestandteile im Gasgemisch t _Rn ist die Retentionszeit der n-ten Gaskomponente des Gemisches in der gaschromatografischen Säule. Wie aus der Darstellung gemäß Fig. 2 und Fig. 3 hervorgeht, wird zunächst die Ansaugpumpe (10) für etwa 20 Sekunden eingeschaltet. Nach einer Wartezeit zum Druckausgleich wird ein Triggersignal (21) auf den Meßwertausgang geschaltet zur Synchronisation nachgeschalteter Auswerterechner (16). Anschließend wird der Pellistor (2) für 10 Sekunden eingeschaltet. In dieser Zeit wird die Konzentration der brennbaren Bestandteile durch Verbrennen an dem katalytisch wirksamen Wärmetönungs-Pellistor (2) erniedrigt. Während der folgenden Meßzeit erfolgt die Trennung der einzelnen Gaskomponenten in der gaschromato­ grafischen Säule und die Auswertung der einzelnen Peaks aus dem Meßsignal des Metalloxidsensors (4) (siehe Fig. 2). Nach Ablauf der Meßzeit von hier 100 Sekunden kann der Pellistor (2) ein zweites Mal mit verringertem Heizstrom eingeschaltet werden (siehe Fig. 3), so daß die Temperatur entsprechend niedriger und nur Gaskomponenten wie CO und H₂ an der Katalysatoroberfläche des Pellistors (2) mit dem Luftsauerstoff reagieren können, Methan jedoch nicht. Der zeitliche Ablauf der zweiten Messung entspricht der ersten Messung. Am Ende der jeweiligen Meßzeit erfolgt die Kompensation der mittleren elektrischen Leitfähigkeit des Metalloxidhalbleiters. Der Ablauf der Messung geht aus Fig. 3 hervor, wo die einzelnen Verfahrens­ abläufe wie Messen, Heizstrom An- und Abschalten, die Kompensationsspannung, das Triggersignal sowie das An- und Abschalten der Pumpe einmal gegen die Gesamtzeit und zum anderen gegen die Anzeigezeit aufgetragen sind. Gemäß dem Beispiel aus Fig. 3 beginnt die Anzeige mit dem Einschalten des Heiz­ stroms direkt anschließend an das Abschalten des Triggersignals. Angezeigt wird dabei ein Zyklus bestehend aus einer Messung mit hohem und einer Messung mit niedrigerem Heizstrom.

Claims (8)

1. Verfahren zur Messung brennbarer Gasanteile niedriger Konzentration in Grubenwettern, bei dem mit Hilfe einer Pumpe ein kontinuier­ licher Meßgasstrom über ein katalytisch wirk­ sames Element zu einem elektronisch erkenn­ bare Meßwerte erzeugenden Detektor gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßgas­ strom vom katalytisch wirksamen Element (2) über eine gaschromatographische Säule (3) zum Detektor (4) geleitet wird, und daß das katalytisch wirksame Element periodisch kurzzeitig aufgeheizt wird, um durch Oxidation der im Meßgasstrom enthalte­ nen brennbaren Gasanteile deren kurzzeitige Konzentrationsabsenkung zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß neben der gaschromatographischen Trennung der brennbaren Gasanteile eine selektive Messung einzelner Gaskompo­ nenten vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur selektiven Messung die Temperaturen des katalytisch wirksamen Elementes (2) und des Detektors variiert werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher in dem Gasweg ein kata­ lytisch wirksames Element, ein Detektor und eine Pumpe angeordnet sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Gasweg hinter dem kataly­ tisch wirksamen Element (2) eine gas­ chromatographische Säule (3) vor dem Detek­ tor (4) und hinter dem Detektor (4) ein Puffervolumen (8) vorgesehen sind und daß der Detektor (4) mit einer Auswerte- und Anzeigevorrichtung (14, 15, 16, 19) verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das katalytisch wirksame Element (2) und die Pumpe (10) mit einem Mikrcocomputer (18) verbunden sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (4) mit einem Wechselspannungsverstärker (12) verbunden ist, welcher das verstärkte Detektorsignal sowohl über eine Übertra­ gungsleitung (13) der Auswerte-/Rechner­ einheit (14, 15, 16) als auch über einen Analog-Digital-Wandler (17) dem Mikrocom­ puter (18) zuführt, an den die Anzeigevor­ richtung (19) angeschlossen ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kataly­ tisch wirksame Element (2) ein Wärme­ tönungssensor (Pellistor) und der Detektor (4) ein Metalloxydhalbleiter ist.

8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem katalytisch wirksamen Element (2) eine Filtereinrichtung (5, 6) vorgeschaltet ist und zwischen dem Puffervolumen (8) und der Pumpe (10) ein Rückschlagventil (9) vorgesehen ist.