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Verfahren und Vorrichtung zur Gaschromatographie Die Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gaschromatographie.
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Bei der Chromatographie wird eine Probe eines zu analysierenden Gemisches
von einem Trägermediumstrom durch eine chromatographische Trennsäule hindurchgespült.
Das Trägermedium wird normalerweise so ausgewählt, daß es in bezug auf die anderen
Materialien des Systems inert ist. Die benutzte Trennsäule kann entweder eine präparative
oder eine analytische Säule sein, und sie kann eine »gepackte« oder eine mit einem
Innenüberzug versehene »Kapillarsäule« sein, wie sie im deutschen Patent 1063 409
beschrieben ist.
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Das aktive Material in der Säule ist so gewählt, daß es den Durchgang
der verschiedenen Komponenten der Probe um unterschiedliche Faktoren verzögert.
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Wenn ständig reines Trägermedium durch die Säule fließt, werden die
verschiedenen Komponenten der Probe, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten
strömen, getrennt von dem Ende der Trennsäule zusammen mit dem Trägermedium eluiert.
Man sieht somit, daß ein ständiger Strom von Trägermedium am Auslaß der Trennsäule
austritt, welcher in bestimmten Zeitabständen mit Mengen der eluierten Komponenten
gemischt ist.
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Die Messung der Komponenten erfolgt meistens in der Weise, daß das
eluierte Zweikomponentengemisch über eine Thermistorperle oder einen Heizdraht geleitet
wird, welche einen Arm einer Wheatstoneschen Brücke bilden. Ein Strom von reinem
Trägermedium wird über einen zweiten Thermistor oder Heizdraht geschickt, der einen
zweiten Arm der Brücke bildet. Man sieht, daß die Brücke entsprechend dem Unterschied
in der Wärmeleitfähigkeit des Trägermediums und jedes der das Trägermedium enthaltenden
Zweikomponentengemische verstimmt wird. Die Verstimmung wird dann aufgezeichnet
als Maß für die Menge der fraglichen Komponente. Die »Nullinie« wird aufgezeichnet,
wenn über beide Arme der Brücke reines Trägermedium strömt. Es werden auch andere
Arten von Detektoren, z. B. Ionisationsdetektoren, benutzt.
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Als Trägermedium bei einem chromatographischen Instrument können
verschiedene Gase benutzt werden.
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Eines der gebräuchlichsten Gase ist Helium, in erster Linie dank seiner
hohen Wärmeleitfähigkeit, seiner leichten Handhabung, Sicherheit und der Tatsache,
daß es sich gegenüber den meisten Komponenten inert verhält. Helium ist jedoch verhältnismäßig
selten und teuer, und das kann ein hinderndes Moment darstellen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese
Schwierigkeiten zu
vermeiden. Die Erfindung sieht bei einem Verfahren zur chromatographischen Analyse,
bei welchem eine Probe auf den Einlaß einer chromatischen Trennsäule gegeben wird,
welche geeignet ist, den Durchgang der Komponenten dieser Probe selektiv zu verzögern,
und bei welchem ein Trägermedium durch die Trennsäule geleitet wird, um diese Komponenten
nacheinander - als Zweikomponentengemische mit dem Trägermedium -aus der Trennsäule
zu eluieren, vor, daß das Trägermedium anschließend von den Komponenten gereinigt
und von neuem dem Einlaß der Trennsäule zugeführt wird. Auf diese Weise geht das
Trägermedium nicht verloren, sondern wird zyklisch immer von neuem benutzt. Man
kann also mit einer relativ geringen Menge an Trägermedium auskommen und braucht
stets nur die geringen auftretenden Verluste auszugleichen.
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Dadurch bestehen keinerlei Bedenken mehr, als Trägergas Helium zu
verwenden.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung
des beschriebenen Verfahrens. Erfindungsgemäß weist eine chromatographische Trennvorrichtung
Mittel zum Reinigen des Trägermediums von den Komponenten und Mittel zum Rückführen
des gereinigten Trägermediums zum Einlaß der Trennsäule auf.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch
dargestellt und im folgenden beschrieben:
Eine Trägerquelle 10 ist
über einen Regler 48 und eine Auffüll-Leitung 12 an einen Rückführkreis 14 angeschlossen.
Ein Druckregelventil 16 hält einen voreingestellten Druck, der von einem Einlaßdruckmesser
18 angezeigt wird, am Einlaßende einer chromatogrophischen Trennsäule 20 aufrecht.
Statt dessen kann das Regelventil 16 auch eine voreingestellte Strömungsgeschwindigkeit
aufrechterhalten. Am Einlaßende der Trennsäule 20 ist außerdem eine Probeneinführvorrichtung
22 vorgesehen.
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Von der Trennsäule 20 aus werden die eluierten Gemische von Trägergas
und Probenkomponenten auf eine Meßzelle 24 geleitet. Eine Vergleichszelle 26 erhält
gereinigtes Trägergas von der Vergleichsleitung 28, welche von einem Punkt stromauf
von der Probeneinspritzvorrichtung 22 gespeist wird. Das Vergleichsgas wird über
eine Leitung 30 stromab von Meß- und Vergleichszelle wieder in das System eingespeist.
Die Vergleichs- und Meßzellen sind mit einer (nicht dargestellten) Registrier- oder
Meßvorrichtung verbunden, welche Thermistorelemente in einer Wheatstone-Brücke enthalten
können, wie das oben geschildert wurde.
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Ein Regelventil 32 hält den Hinterdruck der Trennsäule auf einem
annehmbaren Niveau, welcher von einem Hinterdruckmesser 34 angezeigt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit
kann von einem Rotameter 35 angezeigt werden.
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Von dem Regelventil 32 läuft das Trägergas und die nun aufgenommenen
Verunreinigungen zu einer Druckpumpe 36 und einem geeigneten Ad- oder Absorptionsbehälter
38, der auch mit einem hinreichend großen Volumen ausgestattet werden kann, daß
er als Puflergefaß dient.
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Die ad- oder absorbierende Substanz im Behälter 38 ist entsprechend
den Komponenten ausgewählt, von denen das Trägergas gereinigt werden soll. Wie in
den gestrichelten Linien dargestellt ist, können auch andere Einheiten, welche die
Fähigkeit besitzen, gewisse Komponenten zu entfernen, wahlweise in den Kreis eingebaut
werden. So kann eine Kühlfalle40 benutzt werden, um kondensierbare Bestandteile,
wie Wasser, zu entfernen. Ein Reaktionsmittel 42 ist geeignet, um Stoffe in eine
leichter abscheidbare Form zu überführen, z. B. ein Oxydationsmittel, um CO in CO2
umzuwandeln, oder ein Reduktionsmittel, wie erhitztes Kupfer, zur Abtrennung von
Sauerstoff. Ein Gaswäscher oder flüssiges Reaktionsmittel44 kann zur Entfernung
von Gasen in flüssiger Lösung benutzt werden. So kann ein aus der Trennsäule 20
mitgeführtes N H3 leicht entfernt werden, indem man es durch eine H2SO4-Lösung perlen
läßt. Und schließlich können weitere Ad- oder Absorptionsmittel verschiedenster
Art oder Gas-»Filter«, die aus Materialien wie Silicaglaskapillaren bestehen, in
Reihe hinzugefügt werden, wie das generell durch das Element 46 dargestellt ist,
um andere Komponenten zu entfernen.
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Es ist einleuchtend, daß der Bereich der geeigneten Materialien nur
durch die chemischen oder physikalischen Eigenschaften der zu entfernenden Komponenten
begrenzt ist. Aktivkohle entfernt Wasser und die meisten organischen Stoffe. Die
synthetischen Zeolite entfernen in ähnlicher Weise diese Komponenten sowie Amonium.
Basen können benutzt werden, um die meisten sauren Gase zu entfernen.
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Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Druck des Teiles
des Systems zwischen dem Auslaß
der Pumpe 36 und dem Einlaß des Ventils 16 von dem
Druckregler 48 auf der Heliumauffüllflasche 10 geregelt. Auf diese Weise wird nur
so viel Helium dem System zugeführt, daß die Verluste ausgeglichen werden.
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Es ist selbstverständlich, daß das Helium auch anderen Teilen des
Systems zugeführt werden kann. Beispielsweise könnte die Leitung 14 stromab von
dem Ventil 16 angeschlossen werden. Das würde das Ventil 48 unnötig machen. Das
dargestellte Ausführungsbeispiel veranschaulicht schematisch ein handelsübliches
Gerät, bei welchem das Ventil 16 innerhalb des Gerätes selbst angeordnet ist. Die
Auffüllung könnte ebenso an der Saugseite der Pumpe 36 oder direkt an der Vergleichszelle
26 zugefügt werden. Das dargestellte System wird jedoch im allgemeinen vorzuziehen
sein. Der Effekt geringer Mengen von Verunreinigungen, die nach dem Trägermedium
zugemischt bleiben könnten, löscht sich dann bei dem Brückenabgleich aus. Als weitere
Abwandlung könnte das Regelventil 32 zwischen den Teil der Leitung 14 eingebaut
werden, der an die Saugseite der Pumpe 36 angeschlossen ist, und dem Teil der Leitung
14, der mit dem Ausgang des Ad- oder Absorptionsgefäßes 38 verbunden ist.
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Bei einer typischen Anwendung der Erfindung hält das Ventil 16 den
Einlaßdruck der Trennsäule auf einem Niveau zwischen 20 und 60 psia. Der Auslaßdruck
der Treunsäule würde ungefähr 15 psia betragen.
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Die Durchflußmenge kann irgendwie von 25 bis 5000 ccm/Min. variieren,
je nach dem Anwendungsfall.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur chromatographischen Analyse, bei
welchem eine Probe auf den Einlaß einer chromatographischen Trennsäule gegeben wird,
welche geeignet ist, den Durchgang der Komponenten dieser Probe selektiv zu verzögern
und bei welchem ein Trägermedium durch die Trennsäule geleitet wird, um diese Komponenten
nacheinander - als Zweikomponentengemische mit dem Trägermedium - aus der Trennsäule
zu eluieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium anschließend von den Komponenten
gereinigt und von neuem dem Einlaß der Trennsäule zugeführt wird.