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Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Gasgemischen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Analyse von Gasgomischen mit
Hilfe der Gaschromatographie.
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Bekanntlich wird bei der gaschromatographie ein su analy sierendes
Gasgemisch mit Hilfe eines Trägergases in regelmäßigen Zeitabständen über Adsorptionssäulen
geleitet, wobei das Trägergas kontinuierlich über die Säulen geleitet
wird,
Dabei werden die verschiedenen Bestandteile des Gasgemisches während einer ganz
bestimmten9 von den Eigen schaften der Bestandteile abhängigen Zeit von der Adsorptionssäule
adsorbiert. Da die Adsorptionssäule gegenüber dem Trägergas inert ist, dient dieses
lediglich. als Trager für die Komponenten, deren Gehalt bestimmt werden soll Da
jede Komponente eine ihr eigene Affinität gegenüber einer gegebenen Adsorptionssäule
aufweist, kann bei ausreichender Länge der Säule eine vollständige Trennung der
im Gemisch vorhandenen Komponenten erreicht werden Die Zeit, die eine Komponente
vom Einfüllen an bis zu ihrem Erscheinen im Detektor braucht wird Verweilzeit (Betentionszeit)
genannt. Der gegenübe@ der adsorptionssäule eine nur geringe Affinität aufweisende
Wasserstoff ersobeint im Detektor beispielsweise vor dem Stickstoff und dieser wi@
der vor dem Kohlenoxyd. am Ausgang der Säulen gelangen die desorbierten Gase ein
zeln in bekannter weise von dem Trägergas mitgerissen in ein Meßgerät (Detektor),
zum Beispiel in ein übliches Meßgerät für thermische Leitfähigkeit, wenn das Trägergas
He lium ist. Dieses übliche Meßgerät enthält zwei Zellen, von
denen
jede mit zwei erhitzten, thermischen Widerständen versehen ist; die eine der Zellen
wird nur von Helium durchströmt. während die andere zu einem gegebenen Zeitpunkt
von einem Gemisch aus Helium und aus den zu analysierenden Gasbestandteilen durchströmt
wird. Die vier thermischen Widerstände sind mit einer Wheatston'schen Brücke verbunden,
die von einer konstanten Spannung gespeist wird, wobei die Brücke im Gleichgewicht
ist wenn beide Zellen nur Helium enthalten. Wenn die zweite Zelle ein Gemisch aus
Helium und aus einem zu analysierenden Gasbestandteil enthält, ändert sich die thermische
teitfähigkeit und die Wheatston'sche Brücke befindet sich nicht mehr im Gleichgewicht.
Diese Abweichung vom Gleichgewichtszustand ist eine Funktion der Ansahl der Moleküle
des zu analysierenden Bestandteils, und kann gemessen und registriert werden0 Man
erhält so für jeden Bestandteil des zu analysierenden Gemisches eine Kurve, die
eine Punktion der Zeit ist und deren Spitzenwert proportional dem Gehalt jedes Bestandteils
des Gemisches ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindurig ist eine Verbesserung gaschromatographischer
Analysenmethoden. wobei insbeson dere die Genauigkeit und Zuverlässigkeit erhöht
werden rollo
Diese Aufgabe ist dadurch gelöst worden, daß in an
sioh be kannter Weise ein Volusen des zu analysierenden Gasgemisches mittels eines
Trägergases periodisch durch ein die Adsorptiv onssäulen enthaltendes und ständig
vom Trägergasdurchspültee, in einen Chromatographen eingebautes Rohr transportiert
wird. wobei - gemäß der Erfindung @ der absolute Druck des Trägergases und des zu
analysierenden Gasgemisches vor ihrem Einströmen in das Adsorptionsrohr (8) auf
denselben Wert gebracht wird und daß der absolute Druck hinter dem Adsorptionsrohr
auf einen konstanten Wert geregelt wird, der größer ist als der Atmosphärendruck,
Jedoch kleiner als der Druck beim eintritt in das Rohr.
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Die zur Durchführuing des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene
Vorrichtung besteht aus einer an sich bekannten Gaschromatographen mit zwei Leitungen,
von denen eine von dem zu analysierenden Gasgemisch und die andere vom Trägergas
durchströmt wird und einer Vorrichtung sul periodischen Vermischen von Trägergas
und Gasgemisch vor deren Eintritt in das die Adsorptionssäulen enthaltenden Rohr,
wobei ß gemäß der Erfindung - Regeleinrichtungen vorgesehen sind, über die in der
ersten und zweiten Leitung der absolute Druck und hintor dem Adsorptionsrohr (8)
konstant su halten ist, wobei der
absolute Druck hinter da Adsorptionsrohr
kleiner ist als der absolute Druck vor demselben, jedoch größer als der Atmosphärendruck.
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Die vorstehend beschriebene Einrichtung kann darüberhinaus folgende
Merkmale in Kombination lit den vorher genannten Merkmalen besitzen. a) Die Regeleinrichtung
wird derart betätigt, daß in der ersten und zweiten Leitung der absolute Druck vor
dem die Adsorptionssäulen enthaltenden Rohr durch einen einzigen sollwert geführt
ist. b) Die Regeleinrichtung ist derart betätigt9 daß der absolute Druck hinter
dem die Adsorptionssäule enthaltenden Rohr durch einen einzigen Sollwert geführt
ist. t) Die Regeleinrichtung besteht aus Druckreglern. d) Die Regeleinrichtung besteht
aus Strömungsmengenreglern. e) Die Sollwerte gemäß a) und b) sind absolute Drücke,
die von einen Hilfsgas bei kontinuierlicher Strömungsmenge abgeleitet sind.
f)
Die kontinmuierliche Strömungsmenge gemäß e) ist durch einen verstellbaren Ausfluß
sichergestellt. g) Als verstellbarer Ausfluß gemäß r) ist der Durchfluß durch ein
Nadelventil verwendet.
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Nachfolgend wird zum Zweck des besseren Verständnisses ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung, welches Jedoch nicht einschränkend ausgelegt werden soll, beschrieben;
zu diesei Zweck ist Besug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, in denen Fig.
1 das Schema einer Vorrichtung nach der Erfindung zeigt, während das Trägergas allein
durch die Leitung, welche die Adsorptionssäulen enthält, strömt; Fig. 2 das Schema
der Vorrichtung in dem Augenblick zeigt, in dos das rngergas und du su analysierende
Gas gemischt sind und in das Adsorptionsrohr einströmen.
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Figur 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung, bei der das Trägergas
allein durch die Adsorptionssäulen strömt, während das zu analysierende Gasgemisch
nach außen abgelassen wird.
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Mit 1 ist eine Stahlflasche bezeichnet, die Helium enthält, welches
in diesem Ausführungsbeispiel als Trägergas dient.
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Das Helium strömt in eine Leitung 2 ein, die sit eines Druckreduzierventil
9 versehen ist. Am Ausgang des Druokredusierventils 3 gelangt das Helium in einen
Druckregler 4 nur Regelung des absoluten Druckes, sodann durch eine Leitung 5 in
einen kleinen Behälter 6, der Teil eines Chromatographen ist, welcher unter der
Kontrolle eines Thermostaten steht. Am Ausgang des Behälters 6 gelangt das Gas in
ein Rohr 8, welches Adsorptionssäulen enthält, sodann in ein Meßgerät 9; das Helium
gelangt danach in eine Leitung 10, von wo es in einen Druekregler 11 nur Regelung
des absoluten Druckes eingeleitet wird, bevor es in die Atmosphäre ent weicht.
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Das zu analysierende Gasgemisch kommt aus einer nicht dargestellten
Anlage duroh eine Leitung 12 in einen Druckregler 13 zur Regelung des absoluten
Druckes und dringt dann in den Chromatographen 7 über eine Leitung 14 ein, die identisch
ist mit der Leitung 5; die Leitung 14 mündet in einem klein nen Behälter 15 gleichen
Volumens wie der Behälter 6. Das Gasgemisch kann dann nach außen über eine Leitung
16 entweichen, nachdem es ein Nadelventil 17 passiert hat
Die Regler
4 und 13 sind vollständig die gleichen, Der Regler 4 enthält eine Membran 18 aus
Kautschuk und einen kegelförmigen Ventilteller 19, dessen Spitze nach oben gerichtet
ist; der Ventilteller 19 gestattet es, wenn er sich auf seinem Ventilsitz 20 abstützt,
das Innere des Reglers 4 in zwei Räume 21 und 22 aufzuteilen0 Der Regler 13 enthält
eine Membran aus Kautschuk 18a und einen kegelförmigen Ventilteller 19a, dessen
Spitze nach oben gerichtet ist; der Ventil teller 19a gestattet es, wenn er sich
auf seinem Ventilsitz 20a abstützt, das Innere des Reglers 13 in zwei Raume 21a
und 22a aufzuteilen.
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Die Regler 4 und 13 sind demselben Sollwert-Druck unterworfen, dank
eines einzigen Hiltsdruckreglers 23, der durch eine leitung A 1 mit Preßluft gespeist
ist; dieser Sollwert-Druck drückt auf die Membranen 18 und 18a und wird durch Zwischenschaltung
von Leitungen 24 und 24a übertragen.
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Eine Abzweigleitung 24b, die in der Atmosphäre mündet, ist iit einem
Nadelventil 25 versehen, welches einen verstellbaren Ausfluß von komprimierter Luft
sicherstellt und eomit eine kontinuierliche Strömungsmenge. Das Helium dringt in
den Raum 21 des Regler 4 ein und tritt aus diesem Regler durch den Raum 22 aus,
wenn sein absoluter Druck gleich dem Sollwert
von lNoo mbar des
absoluten Druckes ist. In gleicher Weise dringt du zu analysierende Gas in den Raum
21a des Reglers 13 ein und tritt aus diesem Regler durch den Raum 22a aus, wenn
söin absoluter Druck gleich denselben Soll wert-Druck ist wie das Helium, im Ausführungsbeispiel
also gleich 13co ibar.
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Die absoluten Drücke des Heliums und des su analysierenden Gases an
Ausgang der Regler und somit in den Räumen 6 und 15 sind gleich; denn die Verluste
zwischen dem Ausgang der Regler und den Ventilen sind gleich, da die Leitung 14
identisch ist nit der Leitung 5.
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Der Regler 11 enthält gleichfalls eine Membran aus Kautschuk 26, einen
kegelförmigen Ventilteller 27, dessen Spitse jedoch nach unten gerichtet ist, zwei
Räume 28 und 29 und eine Feder 30. Der Regler 11 ist einem Sollwert-Druck unterworfen
dank einen Hilfsdruckregler 31, der mit Preßluft durch eine Leitung A 2 gespeist
ist. Dieser Sollwert-Druck drückt auf die Membran 26 und wird unter Zwischenschaltung
einer Leitung 32 übertragen. Eine Leitung 32a, die als Ableitung zu 4er Leitung
32 vorgesehen ist, ist nit eine Nadelventil 33 versehen, welches eine kontinuierlich
Strömungsmenge
komprimierter Luft sicherstellt.
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Du Helium dringt in den Raum 28 ein und strömt in den Raum 29, von
wo es in die Atmosphäre durch eine Öffnung 29a frei gegeben wird, wenn sein absoluter
Druck gleich P = Pc 210 mbar ist, wobei Pc der Sollwert des absoluten Druckes des
Reglers 31 ist, 210 mbar der von der Feder 30 auf die Membran 26 ausgeübte Druck,
wobei Pc ebenso wie P einen Wert besitzt, der konstant oberhalb des Atmosphärendrucks
liegt; im Ausführungsbeispiel ist Pc = 1300 mbar und P = 1090 mbar. Schließlich
ist mit 34 noch ein Behälter dargestellt, der in der Ausführung nach Fig. 1 nicht
benutzt wird.
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Somit wird verständlich, daß dank der Regelung des absolut ten DRuckes
am Eingang und am Ausgang des Chromatographen unter der Kontrolle eines Thermostaten
die Helsumenge voll ständig konstant ist; die Druckregelung des su analysieren den
Gases vor seinem Eintritt in den Behälter 15 erlaubt es in gleicher Weise, eine
konstante Menge zu erlangen.
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Figur 2 zeigt das Schema der an Hand der Fig. 1 beschriebenen
Einrichtung
in dem Augenblick, wo das Trägergas und das zu analysierende Gas gemischt sind und
in das Adsorptionsrohr einströmen.
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Fig. 2 enthält alle die Elemente, die in der Fig. 1 dargestellt sind,
und diese Elemente sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Aus Fig. 2 ist ersichtlich,
daß die Be halter 6, 15 und 34 verschoben wurden, so daß der Behälter 6 nicht mehr
in Benutzung ist. Der Behälter 15, der das zu analysierende Gas entMlt, ist in Verbindung
mit der Leitung 5 getreten, in der das Trägergas umläuft, hier Helium. Dank der
Regelung des absoluten Druckes entstehen keinerlei Störungen im Augenblick der Umschaltung
und die Mischung des Trägergases und des zu analysierenden Gases strömt über die
Adsorptionssäulen des Rohres 8. Hier werden die zu analysis renden Gaskomponenten
zunächst adsorbiert und nach einer bestimmten von den Eigenschaften der einzelnen
Komponenten abhängigen Zeit wieder desorbiert. Die auf diese Weise iso lierten Komponenten
strömen danach von dem Trägergas mitgeführt in ein Meßgerät, wie zum Beispiel das
Meßgerät 9, welches es ermöglicht, die Ansahl der Moleküle jedes Bestand teils des
zu analysierenden Gemisches zu bestimmen.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist sur Analyse eines Gasest
welches
1 % Wasserstoff, 27 % CO, 15 % CO2 und 57 % Stickstoff enthielt,verwendet worden.
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Die erzielten Ergebnisse sind sowohl im Hinblick auf die Genauigkeit
und Schnelligkeit als auch auf die Zuverlässigkeit bemerkenswert, da die einzige
Grenze für die Genauigkeit praktisch die Unsicherheit des Ablesen. auf dem Chromatogramm
ist. Man hat 1750 Analysen durchgeführt; die Dauer jedes Versuchs betrug ia Mittel
7 Minuten. Die Fehlerkoeffizienten für Jeden der Bestandteile lag zwischen 0,3 und
4 %, der Gesamtfehlerkoeffizient innerhalb von 0,3 %o