DE1934378A1 - Gasanalysesystem - Google Patents
GasanalysesystemInfo
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Description
VARIlN ASSOCIATES
Palo Alto, California
V· St. v. Amerika
Gasanalysesystem
Priorität* 10« Juli 1968 Vereinigte Staaten von Amerika
US-Serial Number 743 852
Ein Gasohromatograph-Massenspektrometer-System mit einer Einrichtung
zur Veränderung des Verhältnisses dea Durchsatzes durch den Chromatographen zum Durchsatz durch das Spektrometer ohne Änderung
des Strömungsweges zwischen beiden wird beschrieben. In den Ausström-Strömungsweg
vom Chromatographen stromabwärts vom Spektrometereinlass
ist ein Ventil eingesetzt) so daß der Austrittsöffnung-Strömungsweg
verengt werden kann, um den Druckunterschied im Chromatographendetektor-Strömungsweg und im Haupt-Strömungsweg
stromabwärts vom Teiler ausser Gleichgewicht zu bringen, so daß das
effektive Teilungsverhältnis selektiv verändert werden kann, ohne die Geometrie des Durchflusstromes zu beeinflussen, der den Chromatographen
und das Spektrometer verbindet.
Die Erfindung betrifft allgemein eine Gasanalysevorrichtung und insbesondere ein Gasanalysesystem mit einem GasChromatographen
und einem Massenspektrometer, und eine Einrichtung zur Steuerung
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des ^urchsatzverhältnisses vom Ausgang des Gaschromatographen zum
Eingang des Massenspektrometer ohne physikalische Änderungen im Durchflussweg.
Stand der Technik
t
Der GasChromatograph und das Massenspektrometer gehören zu den
empfindlichsten Analyseinstrumenten· Die Grundeigenschaften des Gaschromatographen liegen in seiner Fähigkeit, Gasmisohungen zu
A trennen und quantitativ zu messen· Die qualitative Messmöglichkeit
ist jedoch begrenzt und hängt von der präzisen Kalibrierung und weiteren Experimenten ab. Der Hauptvorteil des Massenspektrometers
liegt in seiner grossen Empfindlichkeit und der Menge an qualitativer Information, die erhältlich ist. Diese unterschiedlichen
Fähigkeiten der beiden Geräte gehören zu den Faktoren, die zu dem Wünsch geführt haben, die Verfahren der Gaschromatographie
und der Massenspektrosetrie in einem einzigen analytischen System
zu kombinieren.
Glücklicherweise haben die beiden Geräte einen wichtigen Gesichtspunkt
gemeinsam. Die Menge des Probenmaterials, die normalerweise verarbeitet werden kann, liegt grob gesprochen im gleichen Bereich,
™ d.h. von Hanogramm bis Bruchteilen eines Milligramms. Die beiden
Geräte unterscheiden sich jedoch in anderen wichtigen Aspekten, und diesen muss Rechnung getragen werden, ehe sie zusammen in ein
System mit kontinuierlichem Durchfluss geschaltet werden können. Ein wesentlicher Aspekt ist die Tatsache, daß der Chromatograph
dafür sorgt, daß die Bestandteile der Probe zeitlich konzentriert werden, so daß im Falle von. gewissen Probenmaterialien, die eine
oder mehrere ungewöhnlich grosse Spitzen haben, die Belastbarkeit
des Eingangs des Massenspektrometer momentan durch die grossen Konzentration
in grossen Spitzen überschritten werdan kann. Ein weiterer
Aspekt besteht darin, daß der Gas Chromatograph' nahe otter sogar
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über Atmosphärendruck arbeiten kann, während das Massenspektrometer
unter Hochvakuum arbeitet« Darüber hinaus strömt die gesamte Mischung
aus Trägergas und Probengas in Chromatographen mit einer Geschwindigkeit weit jenseits des zulässigen MaterialStroms in der Ionenquelle
des Massenspektrometer.
Während der Detektor des Gaschromatographen so konstruiert ist, daß
er eine quantitative Messung der Menge des Probengases gibt, das durch das System strömt und praktisch durch den groisen Anteil an
Trägergas nicht beeinflusst wird, fordert die Ionenquelle für das qualitativ messende Massenspektrometer, daß die gasförmige Probe
unter einem erheblich reduzierten Druck eingeführt wird und so frei wie möglich von Trägergasverunreinigung ist. Diese Unterschiede
wurden diese beiden Geräte für ein kontinuierlich arbeitendes Durchflussystem
unbrauchbar machen, wenn nicht ein Massenspektrometer-Einlassystem
verwendet würde, das die erforderliche Druckherabsetzung und Trennung der Probe vom Trägergas durchführen würde, ehe
der Ausstrom vom Gaschromatographen der Ionenquelle des Massenspektrometer
zugeführt wird. Ein solohes Einlassystem ist in der deutschen Patentanmeldung P t6 73 239·1 beschrieben.
Wenn ein solches Einlassystem als Grenzfläche zwischen dem Gaschromatographen
und dem Massenspektrometer verwendet wird, ist festzustellen, daß durch die hohe Durchlassgeschwindigkeit der
Membran die ungewöhnliöien Probenspitz en einiger Materialien manchmal
in das Spektrometer in Quantitäten eingelassen werden, die gross genug sind, um kurzzeitig die Eingangsbelastbarkeit des Spektrometers
zu überschreiten, so daß es sich selbst abschaltet, um mögliche Schäden durch die Überlastung zu verhindern.
Eine mögliche Lösung für dieses Problem besteht darin, den Prozentsatz
der Ausströmung vom Chromatographen zu reduzieren, der an den
Eingang des Massenspektrometer durch das Einlassystem gebracht wird.
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Die Schwierigkeit hier besteht jedoch in der Art und Weise, in
der das durchzufuhren ist. Bei älteren Geräten wurde ein Plussteiler dazu verwendet, einen festen Prozentsatz der Ausströmung
des Chromatographen zum Einlass des Massenspektroineters durchzulassen. Die Menge der eingeführten Probe kann dann entsprechend
ausgewählt werden, so daß das Spektrometer nicht überlastet wird.
Wenn dieses Verfahren auch bei Proben durchführbar ist, von denen bekannt ist, daß sie grosse Spitzen haben, so beeinträchtigt diese
Methode jedoch die Fähigkeit des Spektrometers, Bestandteile mit sehr kleinen Spitzen zu identifizieren, die ebenfalls in der Ausströmung
vom Chromatographen enthalten sind, und es ist deshalb gewöhnlich kein brauchbares Verfahren.
Bei einem anderen Versuch, daß Problem zu lösen, wurden ein variables
Ventil zwischen den Chromatographenausgang und den Spektrometereinlass
eingesetzt, um zu ermöglichen, daß der Prozentsatz der Ausströmung vom Chromatographen für das Einlassystem selektiv
verändert werden kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders in Glasanlagen dieses Verfahren für die Kontrolle des Prozerisatzes
inadäquat ist* weil das Ventil einen Effekt auf die Strömungsbedingungen
in den Verbindungsrohren hat und es ausserdem schwierig
ist, ein verlustloses Ventil vorzusehen, das keine Verunreinigung der Ausströmung vom Chromatographjen zulässt. Mechanisch veränderliche
Teiler sind ähnlich für diesen Anwendungsfall ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung;
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Einrichtung verfügbar
zu machen, mit der der Prozentsatz der Ausströmung des Chromatographen
zum Eingang des Massenspektrometers selektiv gesteuert werden kann, so daß eine bessere Kompatibilität für den Betrieb der
beiden Gerätetypen erreicht wird.
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Weiter soll durch die Erfindung eine Durchfluasteuereinriohtung
verfügbar gemacht werden, die die Wahrscheinlichkeit einer Verunreinigung
der Ausströmung vom Chromatographen nicht vergrössert,
ehe diese Ausströmung dem Einlassystem des Massenspektrometer zugeführt
wird.
Ferner soll durch die Erfindung eine Strömungssteuerung verfügbar gemacht werden, mit der der prozentuale Durchsatz vom Ausgang eines
GasChromatographen zum Eingang eines Massenspektrometer verändert
werden kann, ohne daß ein Ventil im verbindenden Flussweg verwendet
wird, so daß der Strömungsweg in der Rohrverbindung zwischen den beiden Geräten nicht gestört wird.
Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung} es zeigen:
Fig. 1 schematisch ein Gasanalysesystem mit einem Gasohroaatographen
und einem Massenspektrometer mit einer Flusssteuerung nach der Erfindung} und
Fig. 2 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung des Betriebes eines erfindungsgemässen Systems.
In der Zeichnung ist ein Gaschromatograph 10 und ein Massenspektrometer
12 dargestellt, die mit einer Einlassvorrichtung H mit einer permeablen Membran gekoppelt sind, wie in der oben erwähnten
älteren Anmeldung beschrieben. Der GasChromatograph 10 weist eine
Einlassöffnung 16 auf, durch die Trägergas an eine chromatographische
Säule 18 geschickt wird. Zwischen der Trägergaseinlassöffnung 16 und dem Einlassende der chromatographischen Säule 18 befindet sich
eine Probeninjektionsöffnung 20, durch die eine zu analysierende
Probe in den ^urchflusstrom der Vorrichtung injiziert werden kann,
beispielsweise mit einer Injektionsspritze oder irgendeinem anderen
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bekannten Verfahren. Am Auslassende der chromatographischen Säule 18 ist ein Gasstrom-Teiler 22 in das Verbindungsrohr 24 zwischen
dem Einlassystem I4 und die Säule 18 eingesetzt· Der Teiler 22 besteht
im wesentlichen aus einer eich verjüngenden Leitung 26, die in das Durchflussrohr 24 reicht, so daß entsprechend den bekannten
Prinzipien der Strömungsdynamik ein Teil, gewöhnlich zwischen 1$ und
10$, des Durchflusses durch das Rohr 24 durch eine Öffnung 28 herausgenommen
wird und durch einen Detektor, beispielsweise einen Flammendetektor JO, entfernt wird, ehe er durch einen Austritt 32 in die
W freie Atmosphäre austreten kann. Das Ausgangssignal des Flammendetektors
wird einem Schreiber 34 zugeführt, der eine permanente Aufzeichnung
der quantitativen analytischen Zustände liefert, die durch den Chromatographen 10 geliefert werden.
Der Hauptteil der Ausströmung vom Chromatographen, üblicherweise etwa 9Ofo, läuft um die Leitung 26 und durch das Bohr 24 zum Einlass
14 des Massenspektrometers 12, so daß er mit einer permeablen Membran 36 in Berührung kommt, so daß die organischen Bestandteile in
der Ausströmung von der Membran gefangen werden und durch diese hindurch wandern, so daß sie in die Ionenquelle dee Massenspektrometers
12 eintreten. Das restliche Trägergas läuft über die Membrane und L· tritt durch eine Öffnung 37 in die freie Atmosphäre aus. Wenn auch
das Einlassystem als einstufiger Separator dargestellt ist, so kann selbstverständlich doch auch ein mehrstufiger Separator verwendet
werden, beispielsweise wie er in der eingangs erwähnten älteren Anmeldung beschrieben ist. Um den Flussprozentsatz zu kontrollieren,
der das Einlassystem I4 erreicht, ist im Austritterohr
des Einlassystems 14 ein Drosselventil 38 vorgesehen, mit dem der
Flussweg für das austretende Strömungsmittel behindert wird. Da der
Gasfluss vom Gaschromatographen 10 viskos ist, wird das Teilungsverhältnis des Teilers 22 durch das Verhältnis zwischen den Strömungsmitteldruckbedingungen
im Rohr 24 und in der Teilerleitung 28
bestimmt. Wenn das Ventil 39 voll offen ist, so daß die stromao-
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wärtige Seite dea Membranenseparators I4 sich praktisch auf Atmosphärendruck
befindet, ruft die Geometrie des speziellen, in der Zeichnung dargestellten Teilers ein Teilungsverhältnis S von
0,1 hervor, d.h. 10$ (Q1) der gesamten Ausströmung der gesamten Ausströmung
Q_ vom Chromatographen tritt durch die Leitung 28 zum Flammendetektor 50, ehe er in die Atmoshäre austritt, und 90$
(Q2) strömt durch das Rohr 24 zum Separator 12. Mit anderen Worten,
um ein Teilungsverhältnis von 091 zu erhalten, wird die Geometrie
des Teilers 22 mit Bezug auf das Rohr 24 so gewählt, daß die Flussbedingungen in den Flusswegen durch den Separator I4 bzw. den Detektor 30 berücksichtigt werden· Wenn definiert wird
kann das Teilungsverhältnis S definiert werden als
s « fh . (2)
*2
Wenn der Druck im Teiler 22 gleich P1 ist und der Druck P an
der Austrittsöffnung 37 gleich Atmosphärendruck (P = P ) ist, d.h. das Ventil 38 voll geöffnet ist, werden 10$ der Ausströmung
vom Chromatographen (Q1) zum Detektor JO geschickt und 90$ (Q2)
laufen durch den Separator 14. Wenn der Austrittsströmungsweg an
Öffnung 37 jedoch behindert wird,-indem das Ventil 38 teilweise ge
schlossen wird, entsteht ein Druckunterschied über dem Ventil 38,
und der Druck P an der Öffnung 37 wird somit auf einen Wert oberhalb
des Atmosphärendruckes angehoben, wobei der Betrag der Anhebung
vom Grad der Behinderung durch das Ventil 38 abhängt. Die
Menge Q„ an Gas, die zum Separator 12 strömt, wird deshalb proportional
herabgesetzt, weil
Q2C^(P1 - Px) . K (3)
wobei K eine Proportionalitätskonstante ist»
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Dementsprechend kann das Teilungsverhältnis S auf einen neuen Wert S1 geändert werden, indem das Ventil 38 teilweise geschlossen
wird, so daß der Druck bei P auf über den Atmosphärendruck P an
den Austrittsöffnungen 32 und 39 geändert wird, und S1 kann durch
die folgende NäherungsbeZiehung bestimmt werden
S'ff S P1 " Pc
P1 -
(4)
Wenn auch P1 nicht vollständig unabhängig von P ist, ist es möglieh,
diese Vorrichtung zur Veränderung des Teilungsverhältnisses S
von seinem normalen Wert von 0,1 auf bis zu 0,99 zu verändern· Es
ist zu erwähnen, daß das erreichbar ist, ohne auch die kleinste mechanische
Beeinflussung des Strömungsweges zwischen dem Chromatographen
10 und dem Spektrometer 12.
In der Praxis treten etwa 0,2 % der Ausströmung vom Chromatographen
durch die Membran 14 in das Spektrometer 12 ein, so daß der tatsächliche
maximale Durchfluss durch den Detektor 30, wenn das Ventil 38 voll geschlossen ist, etwa 0,998 beträgt. Dementsprechend
kann der Strom der Lösungsmittelspitze, der sonst zu gross zur Verarbeitung
durch das Massenspektrometer 12 wäre, auf etwa 0,2$.der
^ ursprünglich injizierten Menge herabgesetzt werden. Das ist in den
meisten Fällen ein durchaus annehmbarer Wert und bedeutet, daß sogar
noch eine Injektion von fal Probenmaterial in den Chromatographen
zugelassen werden kann.
Zusätzlich zu der soeben beschriebenen Verwendung kann die Vorrichtung so angepasst werden, daß sie selektive Kontrolle des Prozentsatzes
an organischem Dampf zulässt, der den Massenspektrometereinlass
12 erreichen kann. Um diese Kontrollfunktion durchzuführen,
kann der aufgezeichnete Ausgang vom Spektrometer 12 beobachtet und
das Ventil 38 von Hand eingestellt werden, oder es kann ein elektronischer
Detektor 40 dazu verwendet werden, den Ausgang entweder
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-s-
des Gaschromatographen 10 oder des Spektrometers 12 zu überwachen,
und sobald eine vorgegebene Charakteristik festgestellt wird, d.h. eine Signalamplitude, eine Ä'nderungsrate usw., kann ein Kontrollsignal
an eine Ventilsteuerung 42 geschickt werden, um automatisoh die gewünschte Funktion durchzuführen.
Da gemäss Gleichung (1) der Effekt einer Veränderung des Verhältnisses
S darin besteht, den Probenstrom durch den Flammendetektor 30 zu erhöhen, kann die Dämpfungskontrolle für den Schreiber 34 ebenfalls
mit der Ventilsteuerung 42 gekuppelt werden, um zu erreichen, daß der aufgezeichnete Ausgang vom Chromatographen in gleicher Weise
naohjustiert wird, um eine interpretierbare Information zu erhalten.
Der Betrieb des erfindungegemässen Systems kann beispielsweise in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben werden, in der in Zeile (a) vier
Gaschromatographenspitzen gleicher Grosse dargestellt sind. In
Zeile (b) sind vier verschiedene Sohliessungseinstellungen des Ventils 38 dargestellt, die jede zeitlich mit einer der Spitzen in
Zeile (a) zusammentreffen, und in den Zeilen (c) und (d) sind die Probenmengen dargestellt, die zum Massenspektrometer 12 bzw. dem
Detektor 30 strömen, wenn das Drosselventil 38 so geschlossen wird,
daß der Strömungsweg am Austritt 37 des Separators 14 behindert wird.
Wenn das Ventil 38 voll offen ist, sorgt der Teiler 22 (bei einem Teilungsverhältnis S = 0,1) dafür, daß die Ausströmung vom Gaschromatographen
in zwei Wege gespalten wird, und zwar derart, daß 10$ der Ausströmung durch Leitung 28 zum Flammendetektor 30 strömen
und 90$ durch das Anschlussrohr 24 zum Separator 14· Wie in Zeilen
(c) und (d) dargestellt ist, sorgt die Behinderung des Strömungsweges durch Ventil 38 dafür, daß das Strömungsverhältnis in den jeweiligen
Wegen etwa proportional zum jeweiligen Grad der Behinderung erhöht wird. Wenn das Ventil 38 jedoch vollständig geschlossen ist,
- 10 -
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strömen weiterhin etwa 2$ der Probe zum Separator 14t weil es sioh
hierbei um die ungefähre Rate handelt, mit der Frobenmaterial durch die Membran 36 zum Massenspektrometer 12 wandert. Der Rest
der Ausströmung vom Chromatographen fliesst damit durch Leitung 2Θ in den Flammendetektor 30·
Der Vorteil des erfindungsgemässen Systems ist jetzt leicht erkennbar
> Beim erfindungsgemässen System besteht keine Notwendigkeit, irgendeine Stelle der Verbindungsrohre zwischen dem Chromatographen
und dem Spektrometer zu unterbrechen oder zu justieren, um die Probenmenge zu ändern, die in das Spektrometer eingeführt wird.
Es sind keine Ventile in den Verbindungsflussweg eingesetzt, die externe
Verunreinigungen in den Plusstrom einlassen könnten} es kann
ein Ganzglae-Flussystem rerwendet werden, weil nicht erforderlich
ist, daß das Ventil 38 vollständig lecksicher ist; und schliesslich
kann beim erfindungsgemässen System die Probenmenge für das Massenspektrometer
entweder manuell oder automatisch gesteuert werden.
9 0 9 8 8 3 / 1 3 Λ 1
Claims (1)
- V1 P221 DPatentansprüche/ 1. JGaaanalysesystem mit einem Gaschromatographen und einem Massen- ^ spektrometer, bei dem der Ausströmflussweg vom Chromatographen die Eingangskammer eines Membranen-Separators enthält, der als Einlass für das Massenspektrometer dient, und ein Viskose-Stromteiler zwischen der Ghromatographensäule und dem Separator angeordnet ist, um normalerweise einen kleinen Prozentsatz der Chromatographenausströmung aus dem Strömungsweg für Detektorzwecke zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Drosselventil in diesem Strömungsweg stromabwärts vom Separator angeordnet ist, um den Gasstrom in dem Strömungsweg zu behindern und damit den Prozentsatz der Ausströmung zu erhöhen, der durch den Teiler aus dem Strömungsweg herausgeführt wird und damit den Prozentsatz der Ausströmung herabzusetzen, der dem Einlass des Maasenspektrometers zugeführt wird» /2» System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ventilsteuerung, die auf den Ausgang vom GasChromatographen oder vom Massenspektrometer anspricht, vorgesehen ist, um die Probenmenge zu steuern, die in das Massenspektrometer eingelassen wird.3. System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einlassystem ein zweistufiger Separator mit permeablen Membranen ist.909883/1341Leerseite
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