DE2057420C3 - Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen von Automobilen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen von Automobilen durch Bestimmung des bei Verbrennung eines ersten gegebenen Gasstroms auftretenden Wärmeeffektes und des Wärmeeffektes, der auftritt nach Durchleiten eines zweiten Gasstromes durch ein absorptionsfähiges. Schwefelsäure enthaltendes Medium und Auswerten der beiden Wärmeeffekte in einer Differenzschaltung.

Eine solche Vorrichtung ist bekannt aus der US-PS 3 366 456. Die bekannte Vorrichtung ist in der Lage, einen Gasstrom, beispielsweise einen Abgasstrom bei Automobilen zu analysieren und ungesättigte Kohlenwasserstoffe festzustellen; dabei erfolgt eine Abtrennung mit Hilfe chromatographischer Maßnahmen. Zur Analyse wird eine Brückenschaltung verwendet, der die Ausgangswerte von Flammenionisationsdetektoren zugeführt werden. Zur Abtrennung wird bei dieser US-Patentschrift eine chromatographische Säule verwendet, die eine wasserhaltige Mischung aus Quecksilbersulfat und Schwefelsäure enthält. Nachteilig ist hierbei, daß sich die sogenannten reaktionsfähigen oder reaktiven Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von anderen Kohlenwasserstoffen so nicht feststellen lassen, außerdem weist ein wasserhaltiges absorbierendes Medium nur eine kurze Lebensdauer auf und macht eine kontimiiprüche Messung unpraktikabel.

Tatsachlich wird allgemein die Auffassung vertreten, daß fotochemische Smogs zumindest teilweise durch fotolytischen Ozonabbau auf Grund von reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen verursacht sind. Daher wird ein wesentliches Augenmerk auf die Entfernung solcher Kohlenwasserstoffe aus den Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen gerichtet, zumindest in soweit, daß die Herabsetzung auf einen Mindestwert gelingt, der nicht mehr wesentlich zur Smogbildung beiträgt. Wesentlich ist dabei die Kontrolle und Messung der noch toJerierbaren Anteile as reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen in Auspuffgasen; derzeit bekannte Meßgeräte sind hierzu jedoch im wesentlichen nicht in der Lage. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an reaktionsfähigen oder reaktiven Kohlenwasserstoffen in einem Abgasstrom zu schaffen. Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung von

ίο Methan und anderen Kohlenwasserstoffen in Mischgasen, beispielsweise durch katalytische Verbrennung sind an sich bekannt, s. beispielsweise die DT-PS 539 562 oder die US-PS 3 497 323. Beide Veröffentlichungen beziehen sich auf normale Verbrennungsgas- meßanordnungen. die zur Bestimmung sämtlicher brennbarer Ga^e in einer Gasprobe verwendet werden und hierzu auch geeignet sind Die Verbrennung erfolgt katalytisch mittels eines Meßdrahtes, die Meßwertauswertung erfolgt mit Hilfe von Brückenschaltungen.

Im Gegensatz hierzu läßt sich die selektive Bestimmung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen dem Buch von S. B a y e r und G. W a g η e r (Gasanalyse), 3. Auflage. Vert. Enke. Verlag Stuttgart 1960. auf den S. 107 und 108 entnehmen. Es erfolgt eine Absorption durch rauchende Schwefelsäure, und zwar zur Bestimmung sämtlicher ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei ein geeignetes Absorptionsmaterial in einem säurewiderstandsfähigen Behälter atigeordnet ist. Die Selektivität der rauchenden Schwefelsäure wirkt auch gegen Azetylen und Benzol sowie Olefine, so daß ein solches Reagenz zur Abtrennung der reaktiven Kohlenwasserstoffe nicht geeignet ist.

Aus der DL-PS 69 228 ist weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgases und des Gehaltes an unverbrannten Bestandteilen in Rauchgasen bekannt, wobei zunächst der Gehalt O2 bestimmt, anschließend sämtliche brennbaren Stoffe verbrannt und dann wieder der O2-Gehalt bestimmt wird. Der Unterschied in der 02-Bestimmung zeigt den An teil von Sauerstoff in der Probe und den gesamten An teil der brennbaren Stoffe an; eine solche Vorrichtung wirkt daher nicht selektiv auf bestimmte Gaskomponenten.

Die CH-PS 450 010 bezieht sich auf eine Vorrichtung

zur quantitativen Analyse von Gasgemischen, wobei sämtliche brennbaren Materialien verbrannt und die Verbrennungsprodukte bei der Analyse der Gasprobe verwendet werden. Die Abtrennung vorgegebener Klassen brennbarer Materialien von anderen brennba ren Materialien findet nicht statt.

Allgemein bekannt ist auch die Verwendung von Brückenschaltungen, beispielsweise Wheatston'schen Brücken bei nach dem Wärmeleitverfahren arbeitenden Gasanalysegeräten, so läßt sich ein solches Gerät etwa den S. 8 bis 18 der Siemens-Zeitschrift, 27. Jahrgang Februar 1953, H. 1 entnehmen, aber auch der S. 571 des Buches »Messen und Regeln in der Chemischen Technik« von Hengstenberg u. a., 2. Auflage, Springer-Verlag 1964. Der Seite 692 dieses Buches läßt sich dann noch die Meßanordnung einer gaschromatographischen Apparatur als bekannt entnehmen. Weiterhin sind auf dieser Seite als bekannt angegeben verschiedene Meßverfahren bei der Gasanalyse, die als Strahiungsionisationsdetektor, Flammenionisalionsde tektor oder Flammentemperaturdetektor arbeiten.

Keines dieser bekannten Vorrichtungen und Verfahren ist jedoch in der Lage, effektiv die Gruppen von Kohlenwasserstoffen aus einem zu analysierenden Gas-

strom abzutrennen bzw. zu bestimmen, die als reaktive gder als reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden und die weiter unten noch genauer angegeben werden.

Zur Lösung dieser weiter vorn schon genannten Aufgabe geht die Erfindung von der eingangs als bekannt vorausgesetzten Vorrichtung aus und besteht erfindungsgemäß darin, daß zur Bestimmung des Gehalts an reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen das absorptionsfähige Medium aus einem granulierten, mit einer im wesentlichen wasserfreien Lösung von Schwefelsäure und einem Alkalimetallbichromat imprägniert* η Material besteht Auf diese Weise ergibt sich ein relativ einfacher, r£-eiswerter und leicht zu befördernder und handzuhabender Apparat, der auch an Tankstellen, Reparaturwerkstätten u. dgl. ohne Schwierigkeiten verwendet werden kann und je nach Wunsch eine optische, hörbare oder registrierfähige Aussage liefert.

Besonders vorteilhaft ist daß das absorbierende Medium wasserfrei ist So daß sich die selektive Absorption für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten, läßt

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.

Im folgenden werden Aufbau und Wirkungsweise des Ausführungsbeispiels der Erfindung an Hand der Figuren im einzelnen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Meßapparatur und

F i g. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel.

Reaktionsfähige bzw. reaktive Kohlenwasserstoffe sind als ungesättigte organische Verbindungen, ausgenommen Azetylen, definiert; weiterhin umfassen sie aromatische Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Benzol und paraffine Kohlenwasserstoffe mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen; auf solche reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe bezieht sich die nachfolgende Beschreibung. Das Grundprinzip ist darin zu sehen, daß die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen von Automobilen durch den unterschiedlichen Wärmeeffekt bei der Verbrennung solcher Gase, einmal enthaltend die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe und zum anderen ohne Kohlenwasserstoffe, bestimmt werden. Es wird dabei so vorgegangen, daß der Strom der Auspuffgase einer Verbrennung unterworfen wird, daß anschließend auf Grund einer im folgenden noch im einzelnen zu erläuternden Vorrichtung die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom entfernt werden und daß dann der Gasstrom einer erneuten Verbrennung unterworfen wird, wodurch sich de* Gehalt an reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen als Funktion des Unterschieds in den Verbrennungswärmen vor und nach der Entfernung der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe bestimmt. Die Entfernung der Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom wird dadurch bewirkt, daß diese durch eine Anordnung geleitet werden, in welcher die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe aus dem Gas abgespalten werden.

In der F i g. 1 werden reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe enthaltende Auspuffgase in eine Leitung 1 eingeführt, innerhalb welcher elektrisch geheizte, eine katalytische Verbrennung bewirkende Wicklungen 2 und 3 angebracht sind. Die aus der Leitung 1 austretenden Gase gelangen in eine Leitung 4 und werden durch eine Abtrennsäule 5 geleitet, die in der Lage ist, die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom zu entnehmen. Die auf diese Weise behandelten und von den reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen befreiten Gase gelangen dann durch eine Leitung 6 in eine andere Leitung 7. weiche weitere, elektrisch geheizte und eine katalytiscbe Verbrennung bewirkende Wicklungen 8 und 9 enthält Die Leitung 7 weist eine Verlängerung 7a auf. die den Auslaß der Leitung 7 mit einer Ansaug-S pumpe 10 verbindet

Die Stromversorgung erfolgt mittels einer Versorgungsquelle H, welche im Falle einer tragbaren Anordnung aus ein oder mehreren Batterien besteht. Über elektrische Leitungen 12 und 13 wird die Stromversorgung dieser wheatstonebrückenähnlichen Anordnung, bestehend aus den eine Verbrennung bewirkenden Wicklungen 2, 3.8 und 9 und den Leitungen 14, 15, 16 und 17, zugeführt Ein Abgleich- bzw. Nullinstrument 18 und zwei weitere elektrische Leitungen 19 und 20 vervollständigen die Brückenschaltung. Der Nullabgleich des Instruments wird wie üblich bei normalen Wheatstonebrücken durch einen Drehwiderstand 21 ausgeführt welcher dazu dient, bei Beginn der Untersuchung einen Gleichgewichtszustand einzustellen. Schließlich ist noch ein weiteres Potentiometer 22 vorgesehen, welches dazu dient die Anordnung auf unterschiedliche Konzentrationen an reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen einzustellen. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die Wirkungsweise des Ausführungsbeispiels zum Teil darauf beruht, daß nur ein geringer Anteil der brennbaren Stoffe (reaktionsfähiger Kohlenwasserstoffe) an den kataiytischen Oberflächen 2 und 3 verbraucht wird.

Die Abtrennsäule S besteht aus einem länglichen Behalter, z, B. aus Glas oder einem anderen säurewiderstandsfähigen transparenten Materials, welcher einen Körper eines inerten granulierten Materials enthält der mit einer im wesentlichen wasserfreien Schwefelsäure (Schwefelsäureanhydrid H2SO4) imprägniert ist, in welcher ein Alkalimetallbichromat,- vorzugsweise ein Natriumbichromat (NaKTriCh) gelöst ist. Es ist auch möglich, daß die verwendete Säure anfangs mit dem Bichromat gesättigt ist und zwar insbesondere in ihrer dehydrierten Kondition. Schließlich wird noch als Träger eine in Säure gewaschene Diaiomeenerde verwendet; allerdings sind eine Vielfalt anderer Trägermaterialien ebenfalls verfügbar und verwendbar, beispielsweise Schamottestein, Kieselgel. Tonerde u. a.
Als Beispiel für die Herstellung einer solchen Abtrennsäule wird Natriumbichromat durch Erhitzen auf 105° C während vier Stunden dehydriert und dann einer wasserfreien Schwefelsäure (als Reagenz) in dem Verhältnis 3 g dehydriertes Bichromat auf 40 cm^J Säure zugegeben. Die Lösung bleibt dann stehen, bis sie eine dunkelrote Farbe angenommen hat. Diese Säure-Bichromatlösung wird dann sorgfältig mit dem inerten Träger in dem Verhältnis 24 g der Säurelösung auf 60 g des inerten Trägers vermischt.

Auf diese Weise gelangt man zu einer in einem tragbaren Instrument verfügbaren Abtrennsäule, und zwar durch anschließendes Auffüllen einer Glasrohre mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von 15 cm mit dem imprägnierten Träger, wobei die Enden der Röhre mit Glaswollestöpseln verschlossen werden.

Ein besonderer Vorteil der beschriebenen Abtrennsäule ist darin zu sehen, daß das Auftreten einer Purpurfarbe in der Säule das Herannahen der Erschöpfung des Abtrennmateriais anzeigt, so daß sich die Notwendigkeit des Ersatzes durch eine frische Abtrennsäule crgibl.

Bei der Anwendung der in F i g. 1 dargestellten Anordnung wird das zu untersuchende Auspuffgas von einer Pumpe 10 in die Leitung 1 angesaugt, es gelangt

über Verbrennungswicklungen 2 und 3, wonach es durch die Abtrennsäule 5 und dann über die Verbrennungswicklungen 8 und 9 gelangt, wonach es schließlich durch die Leitung la wieder freigegeben wird. Die Schaltung ist so aufgebaut, daß das Anzeigegerät den Unterschied in der Verbrennungswärme des Gasstroms vor und nach Entfernen der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe durch die Abtrennsäule anzeigt. Eine vorherige Eichung mit Gasen, welche einen bekannten Anteil von reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen enthalten, ergibt eine Grundstellung des zu überspannenden Bereichs, so daß das Anzeigeinstrument den Anteil an reaktiven Kohlenwasserstoffen in dem zu untersuchenden Gas anzeigt.

Zwar wurde das System mit Bezug auf das Durchströmen des Auspuffgases unter reduziertem Druck beschrieben, es ist für den Fachmann aber klar, daß auch ein unter Druck eingeleitetes Gas gleichermaßen untersucht werden kann. Weiterhin ist offensichtlich, daß die Arbeitsweise im Hinblick auf die Verwendung von Verbrennungswärme vor und nach dem Entfernen der reaktiven Kohlenwasserstoffe beschrieben worden ist, verschiedene andere Wärmeeffekte, verursacht durch die Verbrennung, können aber ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die Flammenionisation, bei weleher Veränderungen in der Ionisation einer Flamme vor und nach der Entfernung der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe gemessen werden.

Schließlich ist es auch noch möglich, an Stelle daß man einen Gasstrom vor und nach der Entfernung der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe einer Verbrennung unterwirft, einen aus den Auspuffgasen von Automobilen entnommenen Gasstrom in zwei gleiche Teile aufzuspalten, wobei einer einer Verbrennung unterworfen wird, während der andere einer Behandlung unterzogen wird, die die reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe entfernt und wonach dann die Verbrennung vollzogen wird unter Verwendung eines ähnlichen Systems, um so den Nettoeffekt der Verbrennung zweier Gasströme zu erhalten.

F i g. 2 zeigt ein auf diesem Verfahren beruhendes Ausführungsbeispiel. Hierbei gelangen die Auspuffgase durch eine Leitung 23 auf ein T-Glied. welches Teilleitungen 24 und 25 aufweist wovon die eine Leitung 25 mit einem Regulierventil 26 ausgestattet ist um den Gasstrom in zwei gleiche Teile aufzuspalten. Die Gase in der Leitung 25 gelangen zu einem Ionisationsdetektor 27 von an sich bekannter Anordnung, wobei im wesentlichen sämtliche reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe verbraucht werden. Der in der anderen Leitung enthaltene Gasstrom wird zunächst durch eine Abtrennsäule 28 der weiter vorn beschriebenen Art geleitet und gelangt dann zu einem anderen Flammenionisationsdetektor 29. Nach Durchgang durch die beiden Detektoren 27 und 29 werden die auf diese Weise behandelten Gasströme dann entlassen.

Die Stromversorgung der beiden Detektoren 27 und 29 erfolgt von einer Versorgungsquelle 30 aus über Leitungen 31 und 32, an die die Detektoren 27 und 29 jeweils angeschlossen sind. Die Ausgänge der -beiden Detektoren werden wie dargestellt einem summierenden Verstärker 30 zugeführt. Dieser stellt ebenfalls einen Standardteil der Ausrüstung dar. Ein geeignetes Anzeigeinstrument 34, welches mit dem Verstärker verbunden ist, zeigt den Unterschied zwischen den beiden Eingangssignalen auf, wodurch sich eine Messung der ankommenden rohen Auspuffgase auf ihren reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffgehalt ergibt.

Selbstverständlich gibt es noch andere Systeme, bei denen auf eine Verbrennung zurückzuführende Wärmeeffekte zu denselben Zwecken wie bei der Erfindung verwendet werden können, beispielsweise die Bestimmung hinsichtlich der Unterschiede in der thermischen Leitfähigkeit, verschiedene spektrale Bestimmungen des Wärmeeffekts auf Ströme mit und ohne reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe, um den Gehalt an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen und andere Systeme. Die beschriebene Abtrennsäule ist also nicht nur auf die Messung eines Wärmeeffekts beschränkt, sondern es läßt sich auch auf Grund anderer Effekte der Gehalt an Kohlenwasserstoffen bestimmen. Schließlich ist es möglich, an Stelle eines empfindlichen Anzeigeinstruments im Ausgang der Schaltung ein hörbares bzw. optisch sichtbares Signal oder auch beides zu erzeugen, wenn beispielsweise der Gehalt an reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen einen vorbestimmten Wert erreicht auch ist es möglich, das Ausgangssignal einem Registriergerät zuzuführen, um eine kontinuierliche Aufzeichnung vorzunehmen; solche Möglichkeiten ergeben sich aus den gestellten Anforderungen und können von dem Bedienungspersonal vorgenommen werden. Schließlich kann auch noch die Verbrennung auf andere Art als wie beschrieben auf katalytische Weise vorgenommen werden, beispielsweise direkt durch Flammen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   J. Vorrichtung zur Bestimmung des Gebaltes an Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen von Automobilen durch Bestimmung des bei Verbrennung eines ersten gegebenen Gasstroms auftretenden Wärmeeffektes und des Wärmeeffektes, der auftritt nach Durchleiten eines zweiten Gasstromes durch ein absorptionsfähiges. Schwefelsäure enthaltendes Medium und Auswerten der beiden Wärmeeffekte in einer Differenzschaliung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des Gehaltes an reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen das absorptionsfähige Medium aus einem granulierten, mit einer im wesentlichen wasserfreien Lösung von Schwefelsäure und einem Alkaiimetallbichromat imprägniertem Material besteht.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetailbichromat dehydriertes Natriumbichromat vorgesehen ist, mit welchem die Schwefelsäure gesättigt ist.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte, das absorptionsfähige Medium enthaltende Material in Säure gewaschene Diatomeenerde ist. die in länglicher Schicht in einem transparenten Behälter angeordnet ist.