DE1208524B - Geraete zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend aufder Eigenschwingungsaenderung eines piezoelektrischen Kristalles - Google Patents

Geraete zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend aufder Eigenschwingungsaenderung eines piezoelektrischen Kristalles

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DE1208524B
DE1208524B DEE27004A DEE0027004A DE1208524B DE 1208524 B DE1208524 B DE 1208524B DE E27004 A DEE27004 A DE E27004A DE E0027004 A DEE0027004 A DE E0027004A DE 1208524 B DE1208524 B DE 1208524B
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piezoelectric crystal
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Harry M Crawford
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
208 524 Int. CL:
GOIn
Deutsche Kl.: 421-4/16
Nummer: 1 208 524
Aktenzeichen: E 27004IX b/421
Anmeldetag: 8. Mai 1964
Auslegetag: 5. Januar 1966
Die Erfindung betrifft Geräte zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, und zwar besonders zur Bestimmung der Wasserdampfkonzentration in Gasen.
In der Industrie und in Forschungsinstituten ist die Analyse von Gasgemischen z. B. zur Bestimmung der Zusammensetzung der austretenden Produkte bei der Gaschromatographie, zur Bestimmung von Wasser in Brennstoffen, von Wasser und/oder H2 in krafterzeugenden Umwälzgasen, von CO2 in Abgasen und Verbrennungsgasen und von SO2 und SO3 bei der Schwefelanalyse von Bedeutung.
Das Gerät gemäß der Erfindung führt derartige Analysen in der Gasphase selbsttätig durch. Insoweit das Ausgangsgut flüssig ist, wird es daher vor der Durchführung der Bestimmung in den Dampfzustand übergeführt.
Es war zwar an sich bekannt, daß die Art der von piezoelektrischen Kristallen ausgesandten Wellenformen von ihrer Umgebung abhängt; es war jedoch nicht bekannt, daß diese Eigenschaft der piezoelektrischen Kristalle zur Durchführung hochempfindlicher analytischer Bestimmungen ausgenutzt werden kann.
Gegenstand einer nicht vorveröfTentlichten Patentanmeldung (deutsche Auslegeschrift 1198 089) ist ein Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf dem Nachweis und bzw. oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls. Das Gerät kennzeichnet sich durch eine mit einer Anzeigevorrichtung versehene Hochfrequeiiz-Oszillatorschaltung, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zufuhr- und einer Abführleitimg versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist.
Die Analyse von Gasgemischen mittels dieses Gerätes beruht darauf, daß man die Änderung der Frequenz oder Amplitude bestimmt, die der Menge des mit der Reagenzschicht auf dem piezoelektrischen Kristall selektiv reagierenden Stoffes proportional ist. Die Reagenzscbicht ist in sehr kleinen Mengen auf den piezoelektrischen Kristall aufgebracht. Wird der piezoelektrische Kristall in einen elektrischen Schwingungskreis gebracht, so schwingt er mit einer spezifischen natürlichen Frequenz. Die Schwingung ändert sich mit der Änderung der Masse des mit der Reagenzschicht reagierenden Stoffes. Die Änderung der
Geräte zur Anzeige der Konzentration eines
Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf der
Eigenschwingungsänderung eines
piezoelektrischen Kristalles
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Kühl, Patentanwalt,
Flamburg 36, Esplanade 36 a
Als Erfinder benannt:
Harry M. Crawford, Port Murray, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1963 (280 408) - -
Schwingung kann die Änderung der Frequenz oder der Amplitude oder eine sonstige meßbare Änderung sein.
Für die Bestimmung von Wasserdampf wird die Wasserdampfmasse gemessen, die selektiv mit der Reagenzschicht reagiert (oder von dieser sorbiert wird). Eine zur Bestimmung der Zusammensetzung geeignete Masseänderung kann durch Einwirkung des nachzuweisenden Stoffes durch physikalische und chemische Adsorption, Absorption (Sorption), chemische Reaktion u. dgl. zustande kommen. Bei einer typischen Anwendung, wie der Überwachung eines die zu bestimmende Komponente, z. B. H2O, enthaltenden Stromes, wird bei Anwendung des Adsorptionsverfahrens H2O von der Reagenzschicht sorbiert und in proportionalem Verhältnis zu der H20-Menge im Prüfstrom von der Reagenzschicht desorbiert. Der Partialdruck der an der Reagenzschicht adsorbierten Komponente steht also mit dem Partialdruck dieser Komponente im Prüfstrom im Gleichgewicht.
Mit steigender Wasserdampfkonzentration im Prüfstrom steigt die von der Reagenzschicht sorbierte Menge an Wasser. Der Ausdruck Sorption wird hier verwendet, da die Reaktion von H2O und vieler anderer, unbekannter Stoffe mit der Reagenzschicht wahrscheinlich eine Kombination von Adsorption und Absorption ist. Mit fallender Wasserdampfkonzen-
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3 4
tration im Prüfstrom gibt die Reagenzschicht Wasser- Im folgenden wird die Erfindung an Hand der dampf an den Gasstrom ab, so daß sich die Gesamt- Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
masse der Detektorvorrichtung verringert. Der Anstieg F i g. 1 und IA Blockschemata für die Vorrichtung oder Abfall der sorbierten Wasserdampfmenge ergibt gemäß der vorliegenden Erfindung,
eine meßbare Änderung der Schwingung, welche der S F i g. 2 einen typischen, zur Frequenz- und Arnim Gasstrom vorhandenen Wasserdampfmenge pro- plitudenmessung geeigneten Schwingungskreis (zwei portional ist. solche Schwingungskreise können in dem erfindungs-
Bei der kontinuierlichen Bestimmung der Kon- gemäßen Analysiergerät verwendet werden),
zentration eines Anteils, z. B. der Wasserdampfkon- F i g. 3 ein Schema einer bevorzugten Ausführungs-
zentration, eines strömenden Gasgemisches mit Hilfe io form der Erfindung zur Bestimmung von Wasser-
des Gerätes gemäß der nicht vorveröffentlichten dampf,
Patentanmeldung wurde nun beim Übergang von F i g. 4 ein Schema einer anderen Ausführungshöheren zu niedrigeren Konzentrationen eine für form der Erfindung zum Nachweis von Kohlenwasserderartige Bestimmungen unerwünschte Verzögerung stoff- oder Alkoholspuren,
im Ansprechen des piezoelektrischen Kristalldetektors 15 F i g. 5 ein Schema einer Ausführungsform der
festgestellt, die darauf beruht, daß die Desorption des Erfindung unter Verwendung eines Dreiwegeventils,
bei höherer Wasserdampfkonzentration von der F i g. 6 eine typische Registrierkurve eines Ver-
Reagenzschicht absorbierten bzw. adsorbierten Was- suches mit langen Ansprechzeiten bei abnehmender
sers entsprechend der zu einem späteren Zeitpunkt Wasserdampfkonzentration,
herrschenden niedrigeren Wasserdampfkonzentration 20 F i g. 7 eine typische Registrierkurve bei Verwenein Gleichgewichtsvorgang ist, der sich nicht äugen- dung des Gerätes gemäß der Erfindung,
blicklich einstellt, sondern unter Umständen 1 Stunde In F i g. 1 und IA wird ein Gas, welches den nachbenötigen kann. Diese Verzögerung in der Einstellung zuweisenden Bestandteil enthält, abwechselnd durch des Gleichgewichtes und mithin in der Anzeige der die einander gleichen Detektorvorrichtungen 10 und 11 tatsächlichen Konzentration durch den Detektor, die 25 geleitet, die mit den Schwingungskreisen 12 und 13 auch als Hysterese bezeichnet wird, kann die technische verbunden sind. Die Frequenz F-I wird aus dem Konzentrationbestimmung in strömenden Gasgemi- Schwingungskreis 12 und die Frequenz F-I aus dem sehen, bei der meist Ansprechzeiten in der Größen- Schwingungskreis 13 in den Mischkreis 14 geleitet, der Ordnung von Minuten erforderlich sind, unmöglich einem üblichen Radioempfangskreis entspricht und machen. Durch die Erfindung wird dieser Nachteil 30 das kleinere Frequenzsignal von dem größeren vorbeseitigt, hergehenden Signal subtrahiert. Von dem Mischkreis
Das Gerät zur Anzeige der Konzentration eines wird ein der Frequenzdifferenz entsprechendes Signal
Anteils eines Gasgemisches gemäß der Erfindung ist an die Anzeigevorrichtung 15 weitergegeben. Dieses
in den Ansprüchen gekennzeichnet. an sich bekannte Meßverfahren wird als Schwebungs-
Das durch den Mischkreis erzeugte Differenzsignal 35 frequenzmethode bezeichnet. Die Detektorvorrichtun-
ist im allgemeinen ein Audiosignal, kann jedoch auch gen gleichen einander weitgehend und sind mit einer
ein Radiosignal sein. Die Anzeigevorrichtung kann Reagenzschicht, und zwar für die Wasserdampfbe-
das Signal in Form einer Zahl od. dgl. sichtbar Stimmung vorzugsweise mit dem Natriumsalz eines
machen, wie z. B. ein Registriergerät. Vorzugsweise sulfonierten Polystyrols, beschichtet,
ist das vom Mischkreis empfangene Signal eine Fre- 40 Der Prüfgasstrom und der Bezugsgasstrom werden
quenz im Audiobereich. Für Forschungsarbeiten und periodisch ausgetauscht. Für die Bestimmung des
andere Präzisionsarbeiten wird eine Zahlenanzeige Wasserdampfgehaltes im Prüfstrom wird als Bezugsgas
bevorzugt. Dabei können analoge Anzeigevorrich- vorzugsweise trockene Luft verwendet,
tungen, wie Skalenanzeiger, Registriergeräte u. dgl. In F i g. 2 ist eine besondere Ausführungsform
verwendet werden. 45 eines typischen Schwingungskreises dargestellt; die
Bei der Bestimmung der Wasserdampfkonzentration beiden in dem erfindungsgemäßen Analysiergerät be-
eines Gasgemisches mit Hilfe des Gerätes gemäß der nötigten Detektorschwingungskreise können derartige
Erfindung wird dem einen der beiden piezoelektrischen Schwingungskreise sein.
Kristalldetektoren das Analysengemisch und gleich- Dieser Schwingungskreis ist ein »Pierce«-Oszillator,
zeitig dem anderen ein wasserdampffreier Gasstrom 5° der im wesentlichen aus einem bekannten Colpitts-
zugeführt, und die beiden Ströme werden alle paar Hartley-Oszillator besteht, dessen Induktivitäts-Kapa-
Sekunden periodisch abwechselnd von einem Detektor zitäts-Schwingungskreis durch den Quarzkristall
auf den anderen umgeschaltet. Die optimale Zeit- ersetzt ist. Über die Kathode und die Anode der
spanne kann leicht empirisch ermittelt werden. Im Triode wird die B-\—Spannung angelegt. Der Wert
allgemeinen liegt sie im Bereich von 25 bis 60 Sekun- 55 kann durch Variieren des Widerstandes des Potentio-
den. Sie kann jedoch auch nur 10 Sekunden und bis meters R-I so eingestellt werden, daß man über den
zu 10 Minuten betragen. Widerstand R-3 eine Spannung von 1,34 V erhält.
Indem man die Detektorvorrichtungen alle paar Diese Spannung steht der Normalspannung der
Sekunden abwechselnd mit dem Prüfstrom und dem Quecksilberzelle von 1,34 V gegenüber, woraus sich
trockenen Strom in Kontakt bringt, wird der Hyste- 60 ein Potential von Null ergibt. Die vom Gitter aus-
reseeffekt aufgehoben. Die Reagenzschicht kann in gehende Leistung ist also ein den Änderungen in der
keinem Fall eine so große Wassermenge aufnehmen, Gittervorspannung proportionales Signal. Diese Git-
daß die Wasserdesorption eine längere Zeit in An- tervorspannung gibt Änderungen in der Schwingungsspruch nimmt. Darüber hinaus enthalten beide Teile amplitude des piezoelektrischen Kristalls, d. h. des
des Detektorpaares, wenn die Reagenzschicht zum 55 Detektorelementes 5 a, direkt wieder. Die Hochfre-Zurückhalten einer größeren Wassermenge neigt, die quenzdrossel (RFC) und die Kapazität C-I verhindern
gleiche Restmenge an Wasser oder der sonstigen Ver- das Eintreten des Hochfrequenzstromes in die Gleich-
unreinigung, und der Effekt ist ebenfalls aufgehoben. stromzufuhr. Die Kapazität C-2 hindert das Hoch-
frcquenzsignal am Eintreten in die erzeugte Leistung. Da«. Detektoreleraent Scr ist direkt zwischen Gitter und Anode geschaltet, und die Stärke der Riickkoppeiung hängt von der Zwischenelektrode und anderen Kapazitäten ab, die vom Gitter-Kathode- und Anode-iv-uhode-Kreis und den Eigenschaften der Reagenzschicht des Detektorelementes herrühren können. Ein Frequenzsignal kann, wie gezeigt, direkt von dem Detektorelement 5a erhalten werden.
Diese Rückkoppelung und die Einstellung von R-I bestimme;] die Schwingungsamplitude des piezoelektrischen Kristalls des Detektorelementes 5a. Die Anode-Kathode- und Gitter-Kathode-Kapazitäten sind in dem Schaltkreis als gestrichelte Linien dargestellt. Die Widerstände R-2 und R-3 dienen für die Gitterableitvorspannung. Der gezeigte Schaltkreis kann also für Frequenz- oder Amplitudenmessung verwendet werden.
Zum Oszillieren der Detektor vorrichtung können auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Schaltkreise verwendet werden. Die Art des Oszillatorkrciscs, in den der Kristall eingeschaltet wird, ist nicht ausschlaggebend. Von den vielen verwendbaren Oszillatoren seien hier z.B. der Hartley-Oszillator und die verschiedenen Modifikationen desselben, der Oszillator mit abgestimmtem Gitter und abgestimmter Anode, der Dynatorenoszillator, der Transitronoszillator und verschiedene andere Typen von Rückkoppelungsoszillatoren genannt. Wenn eine Amplitudenmessung erwünscht ist, kann sie zweckmäßig durch Messen des gleichgerichteten Gitterstromes im Oszillatorkreis erfolgen. Darüber hinaus gibt es viele andere, dem Fachmann bekannte Arten der Amplitudenmessung. Bei Verwendung von Transistoroszillatoren wird die Schwingungsamplitude durch Kollektorstrom oder Basisvorspannung angezeigt. Die Wahl des Oszillators hängt von den besonderen Anforderungen an die Stabilität ab und beeinflußt natürlich die Empfindlichkeit der Detektorvorrichtung. Ist eine Frequenzmessung erwünscht, gibt es ebenso viele geeignete, dem Fachmann bekannte Schaltkreise, wie auch die zur Erzielung von hoher Leistung und Stabilität erforderlichen Modifikationen von Schwingungskreisen zum Wissen des Fachmannes gehören.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Wasserdampfanalysiergerät, in welchem je ein piezoelektrischer Kristall für beide Oszillatoren verwendet wird. Die Detektorelemente der Schwingungskreise sind vorzugsweise mit dem Natriumsalz eines sulfonierten Polystyrols als Reagenzschicht belegt. Weitere zum Nachweis von Wasserdampf geeignete Reagenzien sind lonenaustauschharze, Molekularsiebe, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd und viele andere hydrophile Substanzen. Die bevorzugten, für die Reagenzschicht verwendbaren Stoffe sind die Salze sulfoniert^]· fester und flüssiger Polymerisate von Vinylaromaten, zu denen Vinylbenzole mit einer bis sechs Vinylgruppen je Benzolmolekül gehören und von denen Divinylbenzol und Styrol besonders bevorzugt werden. Diese Salze sind vorzugsweise Metallsalze, jedoch können sie auch andere Kationen aufweisen, wie z. B. die Aminsalze.
Ein Stoff zeigt piezoelektrische Eigenschaften, wenn er unter Einwirkimg eines mechanisches Druckes ein elektrisches Potential erzeugt und, umgekehrt, unter Einwirkung eines elektrischen Potentials sich mechanisch verändert. Es sind verschiedene solche Stoffe bekannt, z. B. Kristalle wie Quarz, Turmalin, Rochellesalz und andere Stoffe, wie Bariumtitanat. Quarz ist der Kristall, der in der Elektrotechnik am meisten verwendet wird, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Die besondere Frequenz, mit der der piezoelektrische Kristall schwingt, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von seiner Dicke und der Achse, längs welcher er geschnitten wurde, vom Aufbau der Elektrode, von den Eigenschaften der angeschlossenen
to Kreise und von der Temperatur. Wenn ein Kreis von besonders hoher Stabilität gewünscht wird, ist es oft vorteilhaft, das Detektorelement und die damit verbundenen Teile in eine thermostatisch gesteuerte Atmosphäre, z. B. in einen Wärmeschrank, einzubringen. Bei Anwendung der Erfindung darf die Temperatur des zu analysierenden Gases die Temperatur des Kristalls nicht nachteilig beeinflussen.
Die Reagenzschicht auf dem piezoelektrischen Kristall kann flüssig oder fest sein. Vorzugsweise verwendet man das Natriumsalz eines sulfonierten unvernetzten hochmolekularen Polystyrols, dessen Herstellung von Turbak in Industrial & Engineering Chemical Quarterly (Product Research & Development), Bd. 1, S. 275 (Dezember 1962), beschrieben ist.
Das bevorzugte Polymerisat hat vor der Sulfonierung ein Molekulargewicht nach Staudinger von 5000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 500 000 bis 5 000 000 und insbesondere von 1 000 000 bis 2 000 000. Das Molekulargewicht eines einwertigen Metallsalzes des sulfonierten Polymerisates ist etwa doppelt so hoch wie das des Polymerisates selbst. Auf die Mittel des piezoelektrischen Kristalls wird die Reagenzschicht in einer Dicke von beispielsweise 0,01 bis 5 ;x, z. B. 0,1 bis 1 μ, und einem Durchschnittsgewicht von etwa 1 bis 500 [ig/cm2 aufgebracht. Die Reagenzschicht soll aber nicht dicker als der piezoelektrische Kristall sein; vorzugsweise soll die Dicke der Schicht 35% derjenigen des piezoelektrischen Kristalls nicht übersteigen.
Die Erfindung wird an Hand der F i g. 3 näher erläutert. Bei dieser bevorzugten Ausführungsforra sind zwei einander weitgehend gleichende Detektorelemente 10 und 11, die aus mit sulfonierten! Polystyrol 1OA bzw. UA beschichteten piezoelektrischen Kristallen bestehen, mit zwei Schwingungskreisen 12 bzw. 13 verbunden. Die von den Schwingungskreisen 12 und 13 ausgehende Leistung gelangt durch zwei 20-Pikofarad-Kondensatoren zum Mischkreis 14, der in dem durch die gestrichelten Linien umrandeten Teil dargestellt ist. Die vom Mischkreis 14 ausgehende Leistung geht in einen Quadratverstärker 16 und von dort in das Registriergerät 17. Bei dieser Ausf ührungsform werden die Meßwerte direkt von einem Registriergerät erhalten. Sie können jedoch auch von einem Meßgerät mit Skala und Zeiger oder anderen Anzeigevorrichtungen erhalten werden. Die Stromkreiselemente können entweder gebräuchliche Elektronenröhren oder Transistoren sein.
Die Detektorelemente 10 und 11 befinden sich in den Leitungen 18 und 19, die mit dem Vierwegeventil 20 verbunden sind. Mit dem Vierwegeventil 20 sind außerdem die Leitungen 21 und 22 verbunden. Bei der Wasserdampf bestimmung wird trockenes Gas in die Leitung 21 und Prüfgas in die Leitung 22 eingeleitet. Die Gase strömen in das Vierwegeventil 20, welches so betätigt wird, daß während der Hälfte eines Arbeitszyklus trockenes Gas durch die Leitung 18 und Prüfgas durch die Leitung 19 und während der
anderen Hälfte des Zyklus Prüfgas durch Leitung 18 und trockenes Gas durch Leitung 19 strömt. Die Dauer eines Zyklus wird empirisch ermittelt und hängt von dem zu bestimmenden unbekannten Bestandteil, der vorhandenen Menge, der Größe der Reagenzschicht und der Frequenz des Kristalls ab. Bei der beschriebenen Ausführungsform ist der unbekannte Bestandteil Wasserdampf, und die piezoelektrischen Kristalle haben eine Eigenschwingungszahl von 9,02 Megahertz. Es wurde gefunden, daß für dieses System Schaltzyklen von 0,1 bis 120 Sekunden, z. B. von 5 bis 80 Sekunden, vorzugsweise jedoch von 20 bis 70 Sekunden und insbesondere von 25 bis 60 Sekunden, die besten Ergebnisse liefern.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann natürlich auch zur Bestimmung von Differenzen in der Menge eines unbekannten Bestandteiles verwendet werden, wenn beide Gasströme den unbekannten Bestandteil enthalten.
F i g. 4 zeigt eine Abänderung der Vorrichtung gemäß F i g. 3, die eine zusätzliche Leitung 23 und eine Verbrennungsvorrichtung 24 enthält. Die Ausführungsform gemäß F i g. 4 ermöglicht die Bestimmung von Spuren von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und anderen Stoffen, die in Wasser oder andere Stoffe übergeführt werden können, für die selektive Reagenzien bekannt sind. Bei für Wasserdampf selektiven Reagenzschichten werden diese Stoffe in der Verbrennungsvorrichtung 24 zu H2O verbrannt, und die Differenz zwischen den beiden Gasströmen ist ein Maß für die Menge des betreffenden Stoffes im Gasstrom. Bei diesen Analysen sind die in die Leitungen 22 und 23 eintretenden Ströme identisch. Der Wasserdampfüberschuß geht durch die Verbrennungsvorrichtung 24 in den Strom der Leitung 23. Für diesen Zweck kann jede beliebige Verbrennungsvorrichtung, wie z. B. heiße Platindrähte, verwendet werden.
F i g. 5 zeigt eine andere Anordnung zum Schalten der Ströme an Stelle der Vierwegeventile in den oben beschriebenen Ausführungsformen. In F i g. 5 fließt ein Strom durch Leitung 21, Dreiwegeventil 25 und Leitung 27 zur Leitung 19. Gleichzeitig fließt der andere Strom durch Leitung 22, Dreiwegeventil 26 und Leitung 28 zur Leitung 18. Werden die beiden Ventile umgeschaltet, so fließt der erste Strom durch Leitung 21 und Dreiwegeventil 25 zur Leitung 18 und gleichzeitig der andere Strom durch Leitung 22 und Dreiwegeventil 26 zur Leitung 19.
Beispiel
In einem kontinuierlichen Versuch wird ein Luftstrom mit bekannter Wasserdampfkonzentration über einen einzelnen, mit sulfoniertem Polystyrol beschichteten piezoelektrischen Kristalldetektor geleitet, der an einen Hochfrequenzoszillatorkreis angeschlossen ist. Die konstante Strömungsgeschwindigkeit beträgt 590 ml/Min. Die Wasserdampfkonzentration variiert von 18 bis 100 Raumteilen je Million Raumteile. Die bei diesem Versuch erhaltene Registrierkurve ist in F i g. 6 dargestellt. Im Kurventeil A beträgt die Wasserdampf konzentration 18 ppm. Zum Zeitpunkt t1} 30 Minuten nach Beginn des Versuches, wird die Wasserdampfkonzentration des Luftstromes auf 38 ppm erhöht (Kurventeil B), zum Zeitpunkt t2 wird sie auf 73 ppm erhöht (Kurventeil C), zum Zeitpunkt ts wird sie auf 100 ppm erhöht (Kurventeil D), zum Zeitpunkt i4 wird sie wieder auf 73 ppm herabgesetzt (Kurventeil C), zum Zeitpunkt t5 wird sie auf 38 ppm herabgesetzt (Kurventeil B'), zum Zeitpunkt te wird sie auf 18 ppm herabgesetzt (Kurventeil A'\ und zum Zeitpunkt t7 wird der Versuch beendet. Während des Versuches sind also die Wasserdampfkonzentrationen
A=A', B=B', C = C,
ίο Die Zeitabstände zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten betragen jeweils 30 Minuten (d. h. t2-t1 = ί3-ί2 usw. = 30 Minuten). Die für gleiche Wasserdampfkonzentrationen gemessenen Frequenzen sind jedoch nicht die gleichen. Im Kurventeil A beträgt die Frequenz 341 Hz, während sie im Kurventeil A' 416 Hz beträgt, was einen Fehler von 75 Hz bedeutet. Im Kurventeil B beträgt die Frequenz 414 Hz, während sie im Kurventeil B' 481 Hz beträgt, was einen Fehler von 67 Hz bedeutet. Im Kurventeil C beträgt die Frequenz 537 Hz, während sie im Kurventeil C" 570 Hz beträgt, was einen Fehler von 33 Hz bedeutet. Im Kurventeil D beträgt die Frequenz 629 Hz. Wenn aber z. B. die Strömungszeit für den Kurventeil C" über den Zeitraum von 30 Minuten bis zur Einstellung des Gleichgewichts verlängert worden wäre, wäre die Frequenz schließlich auf 537 Hz zurückgegangen, und die Höhe des Kurventeiles C" wäre gleich der Höhe des Kurventeiles C geworden. Bei der Durchführung kontinuierlicher Konzentrationsbestimmungen in Gasströmen ist eine derartige Verzögerung technisch nicht tragbar.
Durch die Verwendung des Gerätes gemäß der Erfindung wird diese Hysterese beseitigt. Um dies zu zeigen, wird der oben beschriebene Versuch mit dem in F i g. 3 dargestellten Doppeldetektor durchgeführt, dessen beide piezoelektrische Kristalle in gleicher Weise wie der oben beschriebene Kristall mit dem gleichen sulfonierten Polystyrol beschichtet sind. Über die beiden piezoelektrischen Kristalle wird hierbei abwechselnd der oben beschriebene Prüfstrom mit Wasserdampf konzentration zwischen 18 und 100 ppm und ein völlig wasserdampffreier Luftstrom geleitet. Der wasserdampfhaltige Luftstrom wird durch Leitung 22, der trockene Luftstrom durch Leitung 21 zugeführt. Die Umschaltung mit Hilfe des Vierwegventils 20 erfolgt alle 30 Sekunden. Beide Strömungsgeschwindigkeiten betragen 590 ml/Min. Die Wasserdampfkonzentrationen des wasserdampfhaltigen Luftstromes werden dabei in den gleichen Zeitabständen und in der gleichen Weise verändert, wie oben beschrieben. Hierbei werden für die verschiedenen Wasserdampfkonzentrationen die folgenden Differenzfrequenzen gemessen:
55 PPm Kurventeil Hz
18 A 80
18 A' 81
38 B 102
60 38 B' 102
73 C 145
73 C 146
100 D 168
Die in diesem Falle erhaltene Registrierkurve ist in F i g. 7 dargestellt. Daraus ergibt sich, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Gerätes die für bestimmte Wasserdampfkonzentrationen gemessenen
Frequenzen bei steigender Wasserdampfkonzentration ebenso groß sind wie bei fallender Wasserdampfkonzentration, ohne daß die Einstellung des Gleichgewichtes abgewartet zu werden braucht.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    i. Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls mit einer Einrichtung zur Verkürzung der Meßzeit bei Desorption des Anteils von der Reagenzschicht des piezoelektrischen Kristalls; bestehend aus einer mit einer Anzeigevorrichtung versehenen Hochfrequenzoszillatorschaltung, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zuführ- und einer Abführleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengemisches in Ad- und Desorption tretenden Reagenzschicht versehen ist (= Detektorelement), erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Hochfrequenzoszillatorschaltung vorhanden ist, deren frequenzbestimmendes Element ebenfalls ein gleicher piezoelektrischer Kristall ist, der ebenfalls in einem mit einer Zufuhr- und einer Abführleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und der ebenfalls mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengasgemisches in Ad- und Desorption tretenden, gleichartigen Reagenzschicht versehen ist; daß die beiden Hochfrequenzoszillatorschaltungen an einen die Differenz aus den beiden Hochfrequenzschwingungen bildenden Mischkreis geschaltet sind; daß der Mischkreis mit der Anzeigevorrichtung verbunden ist und daß eine Ventilanordnung in den beiden Zuführleitungen angeordnet ist, die periodisch abwechselnd einem Detektorelement das Gasgemisch und gleichzeitig dem anderen Detektorelement ein Gas oder Gasgemisch, das keinen von den Detektoren sorbierbaren Anteil enthält, zuführt.
  2. 2. Gerät nach Anspruch 1 zum Nachweis von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschichten aus sulfoniertem Polystyrol bestehen.
  3. 3. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden piezoelektrischen Kristalle mit einem ein Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 000 aufweisenden Salz eines sulfonierten Polystyrols in annähernd gleichen Mengen beschichtet sind.
  4. 4. Gerät nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilanordnung aus zwei Dreiwegeventilen oder aus einem Vierwegeventil besteht.
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  5. 5. Gerät nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Zuführleitungen mit einer Verbrennungsvorrichtung versehen ist.
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DEE27004A 1963-05-14 1964-05-08 Geraete zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend aufder Eigenschwingungsaenderung eines piezoelektrischen Kristalles Pending DE1208524B (de)

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