DE1498975B2

DE1498975B2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse

Info

Publication number: DE1498975B2
Application number: DE1498975A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Zuerich Simon (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1973-10-31
Also published as: CH415119A; GB952155A; FR1338790A; US3252759A; DE1498975A1; DE1498975C3; NL141295B; NL285213A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Analyse von qualitativ bekannten Gasgemischen beruhend auf der nacheinander erfolgenden Entfernung jedes zu analysierenden Anteils und Messung der Differenz der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches vor und nach dem Entfernen eines Anteils.

Bei den bekannten Verfahren erfolgt eine Wärmeleitfähigkeitsmessung in einer Strömung. Eine Gasmenge M, die sich aus Komponenten Tn₁, m₂, m₃ zusammensetzt, wobei M = Tn₁ + m₂ + m₃ ist, strömt pro Zeiteinheit durch eine erste Wärmeleitfähigkeitszelle. Dann wird z. B. in einer Waschflasche mit Natronlauge, einer Kühlfalle od. dgl. eine der Komponenten (/W₁) entfernt. Es fließt dann M-Wi₁ = m₂ + m₃ durch eine zweite Wärmeleitfähigkeitszelle. Der Rest fließt gegebenenfalls durch eine weitere ähnliche Apparatur oder in die Atmosphäre. In der zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle herrscht also ein geringerer Druck als in der ersten, da die Waschflasche od. dgl. eine »negative Quelle« darstellt. Das stört aber nicht, da die Wärmeleitfähigkeit weitgehend druckunabhängig ist. Bei diesem Verfahren ergibt sich ein Meßsignal aus dem Unterschied der Wärmeleitfähigkeiten eines Gemisches In₁ + m₂ + m_z und eines Gemisches W₂+ W₃. Diese Unterschiede sind bei den meisten Substanzen sehr gering. Bei gleicher spezifischer Wärmeleitfähigkeit zweier Komponenten würde das Entfernen einer der Komponenten zwar eine Druckänderung aber keine Änderung der resultierenden Leitfähigkeit ergeben. Die bekannten Apparate (»Gaswärme« Nr. 6 [1956], S. 209 bis 215) ergäben in diesem Fall überhaupt kein Signal.

Im allgemeinen sind nur begrenzte Mengen einer zu untersuchenden Substanz vorhanden. Wenn diese durch die Apparatur geleitet werden, dann treten

ίο zeitlich sich ändernde bandenartige Signalverläufe auf. Die Menge der den Signalen zugeordneten Substanz ist dabei dem Zeitintegral der Signalbande proportional. Es ist daher erforderlich, den Signalverlauf entweder aufzuzeichnen und durch Planimetrieren das Zeitintegral zu ermitteln, oder es müssen die Signale in einem Rechner integriert werden. Beides ist aufwendig. Die Integration durch Aufzeichnung der Signale und Planimetrieren ist zudem recht ungenau. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so auszugestalten, daß sich mit einer relativ einfachen Apparatur Signale von im Vergleich zum Stand der Technik großer Amplitude ergeben, eine hohe Genauigkeit erzielt wird und die Notwendigkeit einer Integration von bandenartigen Signalverläufen entfällt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch folgende Verfahrensschritte:

a) Eine Apparatur, bestehend aus einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärme-

leitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle, wird evakuiert.

b) Das Probengemisch wird auf einer Seite in die evakuierte Apparatur eingelassen, und nach erfolgtem Druckausgleich in der Apparatur wird die Differenz der Wärmeleitfähigkeiten im stationären Zustand gemessen.

Gemäß der Erfindung erfolgt somit die Messung nicht im Durchfluß, sondern im stationären Zustand, nachdem ein Druckausgleich erfolgt ist. Es ist somit eine zeitliche Integration des von den Wärmeleitfähigkeitszellen gelieferten Differenzsignals nicht erforderlich. Man erhält daher eine sehr einfache Apparatur und trotzdem genaue Ergebnisse.

Ein Gerät zur Ausübung des Verfahrens mit einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gefäß an der einen und ein zweites Gefäß an der anderen Seite der Reihenschaltung oder der Reihenschaltungen vorgesehen sind und daß zwischen einem Probeeinlaß und dem ersten Gefäß sowie zwischen dem ersten Gefäß und der anschließenden Reihenschaltung Absperrhähne vorgesehen sind und ein zweiter Absperrhahn zwischen dem zweiten Gefäß und einem Vakuumanschluß sitzt.

Ein Gerät, welches aus einer Reihenschaltung einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten einer speziellen Komponente, nämlich Wasserdampf aus dem Gasgemisch, und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle besteht, ist bekannt durch die deutsche Patentschrift 848 427. Bei dieser bekannten Anordnung handelt es sich um eine Einrichtung zur Feuchtigkeitsmessung, wobei Raumluft

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von einer Pumpe durch die Apparatur gesaugt wird. eine Mehrzahl von Wärmeleitfähigkeitszellen in Reihe

Es fehlen bei dieser Anordnung aber Gefäße zu beiden geschaltet. Eine solche Mehrfachapparatur findet

Seiten der Reihenschaltung, so daß mit ihr das er- Verwendung bei der Mikroanalyse von Kohlenstoff,

findungsgemäße Verfahren nicht durchführbar wäre. Wasserstoff und Stickstoff in organischen Verbin-

Die Analyse nach der vorliegenden Erfindung stellt 5 düngen. Eine solche Analyse ist bisher gravimetrisch, nicht nur einen vollgültigen Ersatz für die gravi- gasvolumetrisch, massenanalytisch, durch Leitfähigmetrische Analyse dar, sondern sie hat in mancher keitsmessungen, massenspektroskopisch und spektro-Hinsicht wesentliche Vorteile gegenüber diesem Ver- metrisch durchgeführt worden. Von diesen Verfahren fahren. Beispielsweise gestattet das erfindungsgemäße ist das gravimetrische Verfahren das am meisten be-Verfahren wesentlich kleiner Probenmengen der Sub- ίο nutzte, und keines der anderen stellt einen wirklich stanz zu verarbeiten und liefert bei Verwendung von befriedigenden Ersatz für dieses dar.
Proben von einem Milligramm Ergebnisse mit gleicher Um eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Stickstoff-Ana-Genauigkeit wie gravimetrisch erhaltene Ergebnisse, lyse durchzuführen, wird die Substanzprobe zusammen für die Proben von 3 bis 4 Milligramm benötigt wer- mit einer sauerstoffabgebenden Verbindung wie KaIiden. Weiterhin ist der Zeitaufwand für eine einzelne 15 umchlorat in einer Platinschale 11 in ein Verbren-Analyse nicht größer als der für eine übliche gravi- nungsrohr 12 gebracht und in einem Heliumstrom vermetrische Analyse. Die Kosten der erfindungsgemäßen brannt. Die Verbrennungsprodukte werden zur AbApparatur sind niedrig wie die für eine gravimetrische trennung des überschüssigen Sauerstoffs über Kupfer Analyse, und eine Analyse nach der Erfindung stellt geleitet und reduziert und gelangen in das Gefäß 6. keine besonderen Anforderungen an die Geschicklich- 20 Dieses hat einen Inhalt von etwa 100 cm³ und ist vor keit des Durchführenden, so daß die Wahrscheinlich- dem Einfüllen des Gases durch Anlegen von Vakuum keit eines menschlichen Fehlers sehr gering ist. über den Hahn 2 evakuiert worden. Das bewirkt eine

Zwei Verfahren und Vorrichtungen sind unter Evakuierung des gesamten, das Gefäß 6, die Wärme-Bezugnahme auf die Zeichnungen im folgenden als leitfähigkeitszellen 13, 14 und 15 und das Druckaus-Ausführungsbeispiel näher beschrieben: 25 gleichsgefäß, enthaltenden Systems. Durch Öffnen

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Apparatur; des Hahnes 3 werden die Verbrennungsprodukte durch

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der die drei Wärmeleitfähigkeitszellen geleitet, denen je

Apparatur; eine Adsorptionsvorrichtung 16, 17, 18 zur Adsorp-

F i g. 3 und 4 sind Diagramme, die mit der Appara- tion von Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff zuge-

tur nach F i g. 2 erhalten worden sind. 30 ordnet ist, und strömen dann zu dem als Druckaus-

F i g. 1 zeigt eine Apparatur zur Durchführung gleichsgefäß dienenden zweiten Gefäß 5, das mit einer

einfacher Analysen mit einer einzigen gesuchten Einschnürung in Form eines Kanals von etwa 0,1 mm

Komponenten. Die Apparatur enthält zwei Wärme- Innendurchmesser versehen ist.

leitfähigkeitszellen 7 und 8, welche durch ein Ad- Die Abtrennung von Wasser in der Vorrichtung 16

sorptionsrohr 9 zur Abtrennung der analysierten Gas- 35 wird mittels Phosphorpentoxyd bewerkstelligt. Die

komponente miteinander verbunden und an ein ge- Abtrennung von Kohlendioxyd in der Vorrichtung 17

meinsames Meßinstrument 10 angeschlossen sind. Vor erfolgt durch Natriumasbest, und die Abtrennung von

diesem System ist ein Gasgefäß 6 vorgesehen, welches Stickstoff erfolgt in der Vorrichtung 18 durch Reak-

mit einem Manometer versehen ist. Mit der zweiten tion mit Magnesium bei etwa 600⁰C.

Wärmeleitfähigkeitszelle ist ein zweites Gefäß 5 als 40 Es hat sich gezeigt, daß sich nach etwa 30 Sekunden

Druckausgleichsgefäß verbunden. Der Gaseinlaß und ein stationärer Zustand einstellt. Sobald dieser erreicht

Gasauslaß wird durch Hähne 1 bzw. 4 beherrscht. ist, werden die Differenzsignale der drei Wärmeleit-

Der Durchtritt des Gasgemischs von dem ersten Ge- fähigkeitszellen abgelesen. Die Wärmeleitfähigkeits-

fäß zu der Wärmeleitfähigkeitszelle 7 wird beherrscht zellen werden durch Thermostaten auf einer Tempe-

von einem Hahn 3. Zur Ingebrauchnahme wird das 45 ratur von 25 ± 0,05⁰C gehalten. Die Ablesung kann

aus den beiden Wärmeleitfähigkeitszellen, dem Ad- eine Genauigkeit von ± 5 Mikrovolt haben. Da das

sorptionsrohr 9 und dem zweiten Gefäß 5 bestehende Volumen des Systems, d. h. der Raum zwischen den

System evakuiert. Dann läßt man das Gemisch aus dem Hähnen 1 und 4 sowie der Druck des Gasgemisches

ersten Gefäß 6 einströmen, und wenn sich ein Druck- im Gefäß 6 vor dem Öffnen des Hahnes 3 konstant

glei'ihgewicht eingestellt hat, wird das Differenzsignal 50 sind, sind die verschiedenen Signale der Wärmeleit-

der beiden Wärmeleitfähigkeitszellen gemessen. Durch fähigkeitszellen direkt proportional den Mengen der

Verwendung von Eichdaten kann das Signal quanti- zu bestimmenden Komponenten. Die Proportionali-

tativ ausgewertet werden. tätskonstanten für die einzelnen Gaskomponenten

Diese einfache Apparatur hat viele Anwendungs- sind invariant gegenüber der Zeit und können durch

möglichkeiten. Beispielsweise ist sie geeignet für die 55 Eichung mit Prüfverbrennungen leicht bestimmt

Analyse von Kohlendioxyd in der Atmosphäre, für die werden.

Bestimmung der Mengen einzelner Komponenten in Obwohl mit dieser Apparatur Kohlenstoff-Wasserverschiedenen industriellen Abgasen und für die stoff- und Stickstoff-Analysen durchgeführt werden Analysen von Verbrennungsprodukten organischer können, so ist doch bei einigen Substanzen die Frei-Verbindungen. Insbesondere kann Sauerstoff in crga- 60 machung und Analyse von Stickstoff nicht möglich, nischen Verbindungen bestimmt werden, indem die Dann werden nur zwei Vorrichtungen zur Abtrennung jeweilige Substanz in Helium bei einer Temperatur des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes benutzt,
von beispielsweise 900° C destilliert wird, der frei- Die Genauigkeit des Verfahrens wird überzeugend gemachte Sauerstoff durch Kohlenstoff bei 1100⁰C durch die unten angegebene Tabelle demonstriert, in Kohlenmonoxyd umgewandelt und anschließend 65 die eine Kohlenstoff- und Wasserstoff-Analyse von das Kohlenmonoxyd bestimmt wird. Phenylameisensäure, Acetanilid und p-Nitrophenol

Zur gleichzeitigen Analyse mehrerer Komponenten zusammen mit den berechneten Werten dieser Kom-

eines Gasgemisches sind, wie in F i g. 2 gezeigt ist, po nenten angibt.

	Substanz	1 498 975	Dosis mg.	Prozentsatz	an C .	6	Prozentsatz	• an H
5				berechnet	gefunden	berechnet	gefunden
Phenylameisensäure	0,05370	68,84	68,50	4,95	5,04
	0,6255		68,89		5,06
	1,1881		68,63		4,79
Acetanilid	0,6704	71,09	70,95	6,71	6,33 ;
p-Nitrophenol	0,9033	51,80	52,21	3,62	3,71 :

Die Genauigkeit des Verfahrens sieht man auch aus dem Diagramm der F i g. 3 und 4, die den Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffgehalt von Phenylameisensäure zeigen. Die Linearität der Ergebnisse ist außerordentlieh gut, und die beiden Kurven ergeben sich zu

Fig. 3: %C (μ_δ) = 101,69 V-18,56;
F i g. 4: % H ([ig) = 18,98 V- 2,7.

In jeder dieser Formeln ist V die an den Wärmeleitfähigkeitszellen gemessene Differenzspannung.

Die normalen Abweichungen der berechneten Analysenergebnisse von den gemessenen Ergebnissen in der Tabelle sind fast identisch mit den Fehlern der üblichen gravimetrischen Mikromethode, obwohl die gravimetrische Methode Proben von 3 bis 4 Milligramm benutzt, während bei dem Verfahren nach der Erfindung Proben von etwa 1 Milligramm Verwendung finden.

Eine vollständige Analyse einschließlich der Vorbehandlung der Probe kann leicht in etwa sieben Minuten durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Stabilität der Meßanordnung so groß ist, daß die Nullpunktbestimmung nur zweimal am Tag kontrolliert zu werden braucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Analyse von qualitativ bekannten Gasgemischen, beruhend auf der nacheinander erfolgenden Entfernung jedes zu analysierenden Anteils und Messen der Differenz der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches vor und nach dem Entfernen eines Anteils, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Eine Apparatur, bestehend aus einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle, wird evakuiert.

2. Gerät zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gefäß (6) an der einen und ein zweites Gefäß (5) an der anderen Seite der Reihenschaltung (16, 17, 18) oder der Reihenschaltungen vorgesehen sind und daß, zwischen einem Probeneinlaß (12) und dem ersten Gefäß (6) sowie zwischen dem ersten Gefäß und der anschließenden Reihenschaltung (16, 17, 18) Absperrhähne (1 bzw. 3) vorgesehen sind und ein weiterer Absperrhahn (4) zwischen dem zweiten Gefäß (5) und einem Vakuumanschluß sitzt.