DE19956632C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Standardgasen für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Standardgasen für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Standardgasen (CO und H¶2¶) für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und/oder Wasserstoff, insbesondere im On-Line-Betrieb, wobei eine Probe in einem (heißen) Reaktor (11) unter Entstehung von CO und/oder H¶2¶ zersetzt wird und diese Bestandteile einem Massenspektrometer (15) zugeführt werden, und wobei dem Massenspektrometer außerdem die Standardgase zum Vergleich mit den aus der Probe gewonnenen Gasen zugeführt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Standardgasen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass die Standardgase im Reaktor (11) durch Zersetzung gebildet und dem Reaktor hierfür geeignete Vorprodukte zugeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Standardgasen CO und/oder H2 für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und/oder Wasserstoff, insbesondere im On-Line-Betrieb, wobei eine Probe in einem vorzugsweise heißen Reaktor unter Entstehung von CO und/oder H2 zersetzt wird und diese Bestandteile einem Massenspektrometer zugeführt werden, und wobei dem Massenspektrometer außerdem die Standardgase zum Vergleich mit den aus der Probe gewonnenen Gasen zugeführt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung der Standardgase.
Die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff D/H und Sauerstoff 18O/16O in organischen (auch Wasser) oder anorganischen Proben ist in der Hydrologie, Ökologie, Lebensmittel­ chemie, Medizin usw. von großer Bedeutung. Zur Vermeidung manu­ eller Fehler und zur akkuraten Messung möglichst vieler Proben in kürzester Zeit wird das Verfahren im sogenannten On-Line-Be­ trieb durchgeführt. Dabei werden die Proben in einem Tiegel plaziert und von einem sogenannten Autosampler nach einem defi­ nierten Zeitprogramm in einen heißen Reaktor (1450°C) einge­ bracht. Der Reaktor enthält elementaren Kohlenstoff und wird von Helium als Trägergas durchflossen. Im Reaktor erfolgt eine Zersetzung der Probe in ihre Bestandteile, unter anderem in CO und H2 (sofern die Elemente in der Probe vorhanden waren). Die Bestandteile werden anschließend in einem Gaschromatographen voneinander getrennt und nacheinander in einem Massensprektro­ meter analysiert. Beschrieben ist ein On-Line-Verfahren durch Saurer et al. in Analytical Chemistry, Vol. 70, No. 10, 1998, Seiten 2074 bis 2080.
Die Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Probe erfolgt nicht durch Messung absoluter Werte. Vielmehr wird stets ein Vergleich mit sogenannten Standardgasen (CO, H2) durchgeführt. Diese Standardgase (eine definierte Menge) müssen dem Massenspektrometer abwechselnd mit den aus der Probe gewonnenen Bestandteilen zugeführt werden. Mehrere aufeinanderfolgende Messungen werden zusammengefasst und für die Berechnung der Isotopenzusammensetzung in der Probe relativ zur Isotopenzusammensetzung in den Standardgasen ausgewertet. Die Zuführung der Standardgase erfolgt vor bzw. nach der Probenmessung (Bild 1).
Die Standardgase werden in Flaschen unter 200 bar Druck in der Nähe des Massenspektrometers bereitgestellt. Besondere Vor­ sichtsmaßnahmen sind erforderlich, da Kohlenmonoxid extrem gif­ tig und Wasserstoff stark explosiv ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zu schaffen, die eine geringere Gefährdung im Zusammenhang mit der Bereitstellung der Standardgase bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Standardgase im Reaktor durch Zersetzung gebildet und dem Reaktor hierfür geeignete Vorprodukte zugeführt werden. Als Vorprodukte können solche ausgewählt werden, die ungefährlicher sind als CO und H2 und die im Reaktor in diese Bestandteile zersetzbar sind.
Vorteilhafterweise werden als Vorprodukte Kohlendioxyd (CO2) für CO und/oder n-Alkane für H2 verwendet. Kohlendioxyd ist weder giftig noch explosiv. Unter den n-Alkanen werden vorzugsweise die mit der geringsten Brennbarkeit oder Explosivität in Verbindung mit einer guten Handhabbarkeit ausgewählt, z. B. Propan oder Butan.
Die Vorprodukte werden im Reaktor zu den Standardgasen zer­ setzt. Letztere passieren somit spätestens ab dem Reaktor die selben Leitungswege wie die aus den Proben gewonnenen Bestand­ teile. Schwankungen der Messergebnisse werden dadurch verrin­ gert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist naturgemäß zur Durchfüh­ rung des Verfahrens besonders geeignet und ist gekennzeichnet durch Mittel zum Zuführen von Vorprodukten für die Standardgase in den Reaktor. Wie oben ausgeführt, wurden die Standardgase bislang direkt dem Massenspektrometer zugeführt. Mit der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung ist die Zufuhr von Vorprodukten in den Reaktor zur Bildung der Standardgase erst möglich.
Vorteilhafterweise weisen die genannten Mittel zum Zuführen von Vorprodukten für die Standardgase in den Reaktor zumindest fol­ gende Bestandteile auf:
ein Leitungssystem,
einen Anschluss für mindestens ein Vorprodukt,
einen Anschluss für eine Trägergaszufuhr,
eine zum Reaktor führende Leitung,
eine Speicherleitung (Loop) und
Schaltmittel zum zeitweisen Zuführen des Vorprodukts in die Speicherleitung und zum ebenso zeitweisen Abführen des Inhalts der Speicherleitung mit Hilfe des Trägergases in den Reaktor.
Das Schaltmittel ist vorzugsweise nach dem Prinzip eines soge­ nannten Valco-Drehventils mit mindestens sechs Anschlüssen auf­ gebaut. Die Anschlüsse sind durch einen gemeinsamen Leitungs­ ring miteinander verbunden. Über die Betätigung des Ventils ist es möglich, in einer ersten Schaltstellung je zwei Anschlüsse miteinander zu verbinden und in einer zweiten Schaltstellung je zwei anderen Verbindungspaare herzustellen. Auf diese Weise kann ein Vorprodukt der Speicherleitung zugeführt werden, wäh­ rend das Trägergas in den Reaktor strömt. Nach Umschalten des Ventils wird das in der Speicherleitung vorhandene Vorprodukt vom Trägergas in den Reaktor transportiert, während das an das Ventil angeschlossene Vorprodukt abgeführt wird. Unter Berück­ sichtigung der Leitungsvolumina und der Strömungsgeschwindig­ keiten von Vorprodukt und Trägergas kann durch intervallartiges Umschalten des Ventils ein Vorprodukt intervallartig und in ge­ eigneter Menge dem Reaktor zugeführt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen. Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
(Fig. 1 Stand der Technik)
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Iso­ topenbestimmung,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus Fig. 2 in einer sogenannten Ladeposition,
Fig. 4 eine Darstellung gemäß Fig. 3 in einer sogenannten Einschuss-Position.
Die nachfolgend beschriebene Vorrichtung ist zur Bestimmung der Isotopen-Zusammensetzung von Sauerstoff aus einer organischen Probe vorgesehen. Auch Wasser oder anorganische Proben können Verwendung finden.
Die Proben werden in nicht gezeigten Tiegeln plaziert und in einen sogenannten Autosampler 10 eingesetzt. Dieser sorgt com­ putergesteuert für einen sukzessiven Transport der Tiegel in einen Reaktor 11 (ohne Anwesenheit von Luft), in dem eine Tem­ peratur von etwa 1450°C herrscht.
Im Reaktor ist elementarer Kohlenstoff angeordnet. Außerdem wird der Reaktor von Helium als Trägergas durchflossen, siehe Reaktorzuleitung 12 und Austrittsleitung 13.
Die Proben werden im Reaktor durch die hohe Temperatur in ihre Bestandteile zersetzt. Da kein Luftsauerstoff vorhanden ist, findet keine Verbrennung im herkömmlichen Sinn statt. Bei der Zersetzung der organischen Proben entstehen üblicherweise Koh­ lenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2). Im vorliegenden Fall wird zunächst nur das CO weiter betrachtet. Dieses wird durch einen Gaschromatographen (GC) 14 mit Trennsäule hindurchgeleitet und dort von den übrigen Bestandteilen getrennt. Die Bestandteile werden dann nacheinander zur Analyse in ein Massenspektrometer 15 (in Fig. 2 gestrichelt) eingeführt. Die Messungen werden dabei im sogenannten On-Line-Verfahren ausgeführt. Die vorhandenen verschiedenen Sauerstoffisotope (16O, 18O) werden unmittelbar anhand der detektierten CO-Moleküle (12C 16O, 13C 16O, 12C 18O) ermittelt. Im Massenspektrometer sind eine Ionenquelle, ein Ablenkmagnet, ein Faraday-Auffänger mit Cups für die zu detektierenden Ionen und ein Verstärker angeordnet. Die anfallenden Signale werden von einem Computer ausgewertet.
Die Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffs in der Probe wird verglichen mit der Isotopenzusammensetzung eines Standardgases (CO). Dieses wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in be­ sonderer Form zugeführt, nämlich als Vorprodukt eines Standard­ gases, im vorliegenden Beispiel als Kohlendioxyd (CO2). Das Vorprodukt wird aus einer üblichen Druckflasche 16 (10 Liter mit 60 Bar Druck) über eine Zuleitung 17, ein Spezialventil 18 und die Reaktorzuleitung 12 in den Reaktor 11 eingeleitet. Dort erfolgt durch die hohe Temperatur eine Zersetzung in 2CO, das das für die Messung erforderliche Standardgas darstellt. Die Zufuhr des CO2 in den Reaktor erfolgt in besonderer Weise über das Ventil 18 und wird nachfolgend näher erläutert.
Das Ventil 18 ist ein sogenanntes Valco-Drehventil und weist insgesamt sechs Anschlusspunkte 1 bis 6 auf, siehe Fig. 3 und 4. Die Anschlusspunkte folgen ringförmig aufeinander und sind paarweise miteinander verbindbar, so dass ein in das Ventil über einen Anschlusspunkt eintretendes Gas über den jeweils nächstgelegenen Anschlusspunkt wieder austreten kann. Die Be­ sonderheit des Ventils besteht darin, dass durch einen kurzen Umschaltvorgang alternativ eine Verbindung zum jeweils anderen, benachbarten Anschlusspunkt hergestellt werden kann. So sind gemäß Fig. 3 der Anschlusspunkt 2 mit dem Anschlusspunkt 3, der Anschlusspunkt 4 mit dem Anschlusspunkt 5 und der Anschluss­ punkt 6 mit dem Anschlusspunkt 1 verbunden. Nach dem Umschalten des Ventils 18 ergibt sich die Konstellation gemäß Fig. 4, nämlich mit einer Verbindung zwischen den Anschlusspunkten 2 und 1, 3 und 4 sowie 5 und 6.
Die Anschlusspunkte sind im Uhrzeigersinn durchnumeriert. An den Anschlusspunkt 2 ist die Zuleitung 17 angeschlossen, an die Zuleitung 4 die Reaktorzuleitung 12. An den Anschlusspunkt 1 ist eine Überschussleitung 19 (waste line) angeschlossen. Die Anschlusspunkte 3 und 6 sind über eine Speicherleitung 20 (loop) miteinander verbunden. An den Anschlusspunkt 5 ist schließlich über eine Trägergasleitung 21 ein Heliumvorrat 22 angeschlossen.
Die Bereitstellung des Standardgases mit Hilfe der beschriebe­ nen Vorrichtung erfolgt nun auf folgende Weise:
Die Abbildung in Fig. 3 beschreibt die sogenannte Lade-Position (Ruhestellung). Dabei fließt CO2 aus der Druckflasche 16 über ein Manometer 23, Reduzierventile 24 und einen Druckregler 25 sowie die Zuleitung 17 über die Anschlusspunkte 2 und 3 in die Speicherleitung 20 und von dieser weiter über die Anschluss­ punkte 6 und 1 in die Überschussleitung 19 bis ins Freie. Die Speicherleitung 20 weist ein Volumen von etwa 0,2 ml auf. Der Druckregler 25 ist so eingestellt, dass etwa 2 bis 3 ml CO2 pro Minute die genannten Leitungen passieren. Die durchgeschalteten Leitungen zwischen den Anschlusspunkten sind fett gezeichnet, die nicht passierbaren Leitungen eher dünn, siehe zwischen den Punkten 1-2, 3-4, 5-6.
Parallel zum CO2 strömt Helium als Trägergas aus dem Vorrat 22 über das Ventil 18 (Anschlusspunkte 5, 4 und Leitungen 21, 12) in den Reaktor 11. Das Trägergas sorgt in dieser Phase für ei­ nen Transport der im Reaktor durch Zersetzung gebildeten Be­ standteile (der Proben aus dem Autosampler) in den Gaschromato­ graphen 14 und weiter in das Massenspektrometer 15.
Zur Messung der Isotopenzusammensetzung der Standardgase wird das Ventil 18 in die Position gemäß Fig. 4 (Einschuss-Position) umgeschaltet. Es sind dann nur jeweils die Anschlusspunkte 1 und 2, 3 und 4 sowie 5 und 6 miteinander verbunden, Leitungen jetzt fett dargestellt. Entsprechend strömt das CO2 aus der Druckflasche 16 direkt in die Überschussleitung 19. Das in der Speicherleitung 20 vorhandene Volumen an CO2 ist nun an die Trägergasleitung 21 angeschlossen und wird durch das ausströmende Helium in die Reaktorzuleitung 12 und damit in den Reaktor 11 gefördert. Dort wird das CO2 in zwei 2CO zersetzt und steht am Ausgang des Reaktors als Standardgas für die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Sauerstoff zur Verfügung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der Vor­ richtung kann somit das bisher als Standardgas bereitgestellte, hochgiftige CO ersetzt werden durch das Vorprodukt CO2. Außerdem wird das Standardgas nun an der selben Stelle gebildet wie das Probengas, so dass die Messergebnisse geringeren Schwankungen unterliegen als bisher üblich.
Nach etwa 10 sec. wird das Ventil wieder in die Position gemäß Fig. 3 (Lade-Position) umgeschaltet. Es kann dann die nächste Probe aus dem Autosampler 10 in den Reaktor 11 eingegeben und dort zersetzt werden. Der beschriebene Zyklus wird mehrfach wiederholt, wobei die zeitlichen Abstände in Abhängigkeit von den vorhandenen Drücken und Volumina zu berechnen oder versuchsweise zu bestimmen sind.
Zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff D/H wird an das Ventil 18 eine nicht gezeigte Propangasflasche an­ geschlossen. Im Reaktor entsteht aus dem Propan (2C3H8) das Zersetzungsprodukt 6C + 4H2. Die H-Isotopen werden im Massen­ spektrometer detektiert.
Bezugszeichenliste
1
Anschlusspunkt
2
Anschlusspunkt
3
Anschlusspunkt
4
Anschlusspunkt
5
Anschlusspunkt
6
Anschlusspunkt
10
Autosampler
11
Reaktor
12
Reaktor-Zuleitung
13
Austrittsleitung
14
Gaschromatograph
15
Massenspektrometer
16
Druckflasche
17
Zuleitung
18
Ventil
19
Überschussleitung (waste line)
20
Speicherleitung (loop)
21
Trägergasleitung
22
Heliumvorrat
23
Manometer
24
Reduzierventil
25
Druckregler

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Standardgasen CO und/oder H2 für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und/oder Wasserstoff, insbesondere im On-Line-Betrieb, wobei eine Probe in einem vorzugsweise heißen Reaktor unter Entstehung von CO und/oder H2 zersetzt wird und diese Bestandteile einem Massenspektrometer (15) zugeführt werden, und wobei dem Massenspektrometer außerdem die Standardgase zum Vergleich mit den aus der Probe gewonnenen Gasen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardgase im Reaktor (11) durch Zersetzung gebildet und dem Reaktor (11) hierfür geeignete Vorprodukte zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorprodukte CO2 und/oder n-Alkane sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als n-Alkane Propan oder Butan verwendet werden.
4. Vorrichtung zur Herstellung von Standardgasen für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und/oder Wasserstoff, insbesondere im On-Line-Betrieb, wobei eine Probe in einem vorzugsweise heißen Reaktor (11) unter Entstehung von insbeson­ dere CO und/oder H2 zersetzt wird und diese Zersetzungsprodukte einem Massenspektrometer (15), zuführbar sind, und wobei dem Massenspektrometer außerdem die Standardgase zum Vergleich mit den aus der Probe gewonnenen Gasen zuführbar sind, gekennzeichnet durch Mittel zum Zuführen von Vorprodukten für die Standardgase in den Reaktor (11).
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel ein Leitungssystem (Leitungen 12, 17, 19, 20, 21), einen Anschluss für mindestens ein Vorprodukt, einen Anschluss für eine Trägergaszufuhr, eine zum Reaktor führende Leitung (12), eine Speicherleitung (loop 20) und Schaltmittel (Ventil 18) zum zeitweisen Zuführen des Vorprodukts in die Speicherleitung (20) und zum ebenso zeitweisen Abführen des In­ halts der Speicherleitung (20) mit Hilfe des Trägergases in den Reaktor (11) aufweisen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaltmittel (18) vom Typ her einem sogenannten Valco-Dreh­ ventil mit mindestens sechs Anschlüssen entspricht.
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