DE19746446C2 - Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät und zur Anwendung des Verfahrens geeignetes Chemilumineszenzanalysegerät - Google Patents

Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät und zur Anwendung des Verfahrens geeignetes Chemilumineszenzanalysegerät

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Che­ milumineszenzanalysegerät nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein entsprechend aufgebautes und ausgerüstetes Chemilumineszenzanalysege­ rät nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 2. Ein solches Verfahren und ein solches Gerät, die jeweils beispielsweise zur Bestimmung von Stickstoffoxi­ den in Autoabgasen eingesetzt werden können, sind aus der EP 0 209 295 A1 bekannt. Allgemein werden gemäß bekannten Verfahren Proben, die mit einem Chemilumineszenzanalysegerät - z. B. zur Bestimmung des Schadstoffgehalts in Autoabgasen - analysiert werden, in einer Reaktionskammer des Geräts ver­ dünnt. Hierdurch soll die Konzentration von CO2 oder H2O in der gasförmigen Probe verringert und damit der von diesen Verbindungen verursachte Quen­ cheffekt reduziert werden.
Als Verdünnungsgas wird dabei O2-Gas verwendet, welches gleichzeitig auch den Ausgangsstoff für einen Ozon-Generator (d. h. eine Ozonerzeugungsvor­ richtung) darstellt. Die Vermischung der Probe mit dem Verdünnungsgas er­ folgt, wie in Fig. 2 gezeigt, z. B. an einem Mischpunkt a, der in Strömungsrich­ tung hinter einem NOx-Konverter c in einer Probengasleitung b liegt. In Fig. 2 sind eine Probengaseinlaßvorrichtung mit d, ein Filter mit e, ein Detektor ei­ nes Außenluft-Chemilumineszenzanalysegeräts mit f, ein Deozonisierer (d. h. eine Ozonzersetzungsvorrichtung) mit g, ein Fluß sensor mit h, eine Probengas­ auslaßvorrichtung mit i, eine O2-Einlaßvorrichtung mit j, eine Verdünnungs­ gasleitung mit k und ein Ozonisierer (d. h. eine Ozonerzeugungsvorrichtung) mit l bezeichnet.
Wenn, wie zuvor beschrieben, der Mischpunkt a, an dem das Verdünnungsgas der gasförmigen Probe zugemischt wird, in Strömungsrichtung nach dem NOx- Konverter c angeordnet ist, können sich Nebenprodukte, die aus bestimmten Komponenten des Abgases (z. B. hochsiedenden Kohlenwasserstoffen) im NOx- Konverter c entstanden sind, in der Probengasleitung b zwischen dem NOx- Konverter c und dem Mischpunkt a ablagern. Mit anderen Worten, nach Durchtritt jener Komponenten durch den NOx-Konverter c können die beim Durchtritt entstandenen Nebenprodukte die Leitung verstopfen.
Bei dem aus der bereits eingangs erwähnten EP 0 209 295 A bekannten Ver­ fahren bzw. Analysegerät führt eine Abgasnebenleitung mit Luft verdünntes Abgas ab. Eine Mischung des Probengases mit einem Verdünnungsgas wird nicht vorgenommen.
Weiterhin ist aus der US 5,358,874 A ein Verfahren zur Verdünnung von Pro­ ben für ein Chemilumineszenzanalysegerät bekannt, bei dem eine gasförmige Probe über eine NOx-Probengasleitung einem NOx-Konverter, in welchem der NOx-Anteil der Probe zu NO umgewandelt wird, zugeführt wird.
In der DE 195 05 415 A1 ist ein Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät beschrieben. Ein NOx-Konverter ist hier nicht vorgesehen. Ein Stickoxid-Generator erzeugt nämlich lediglich NO2 als Prüf­ gas. Die Probe selbst wird in einer NOx-Probengasleitung durch Zumischen ei­ nes nicht inerten Verdünnungsgases an einem Mischpunkt verdünnt.
Aus der DE 37 07 622 A1 ist ein Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein photo-akustisches Spektrometer bekannt, bei dem eine gasförmige Probe über eine NOx-Probengasleitung einem NOx-Konverter zugeführt wird, in welchem der NOx-Anteil der Probe zu NO umgewandelt wird. Die Probe wird in der NOx- Probengasleitung durch Zumischen von Steuerluft vor dem NOx-Konverter ver­ dünnt. Auch hier liegt kein inertes Verdünnungsgas vor.
Schließlich wird bei einem aus der DE 44 24 370 A1 bekannten Verfahren zur Verdünnung von Proben Reinluft in Form von synthetischer Luft verwendet, die praktisch nur Sauerstoff und Stickstoff in dem in Luft normalerweise be­ stehenden Verhältnis enthält und die frei von Wasserdampf und Kohlenwasser­ stoffen ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verdünnung von Proben für Chemilumineszenzanalysegeräte bereitzustellen, bei dem weniger Nebenpro­ dukte auftreten, wenn bestimmte Komponenten der gasförmigen Probe durch den NOx-Konverter hindurchströmen; es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein entsprechend aufgebautes und ausgerüstetes Chemilumineszenzanalysege­ rät bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß jeweils durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 bzw. durch ein Chemilumineszenzanalyse­ gerät mit den Merkmalen des Patentanspruches 2 gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät wird also eine gasförmige Probe über eine NOx- Probengasleitung einem NOx-Konverter zugeführt, in welchem der NOx-Anteil der Probe zu NO umgewandelt wird, wobei die Probe in der NOx-Probengaslei­ tung an einem Mischpunkt, der - in Strömungsrichtung betrachtet - vor dem NOx-Konverter angeordnet ist, durch Zumischen von gasförmigem Sauerstoff als einem inerten Verdünnungsgas verdünnt wird.
Da die in den NOx-Konverter eingeleitete gasförmige Probe verdünnt wird, wird die Menge an Nebenprodukten, die aus bestimmten Komponenten entstehen können, reduziert. Auf diese Weise kann ein Verstopfen der in Strömungsrich­ tung hinter dem NOx-Konverter gelegenen Leitungen wirkungsvoll verhindert oder zumindest deutlich reduziert werden.
Dadurch, daß keine oder nur unwesentliche Ablagerungen in den Leitungen hinter dem NOx-Konverter auftreten, kann zudem eine höhere Detektionsge­ nauigkeit erreicht werden, da z. B. die Strömung der gasförmigen Probe nicht beeinträchtigt wird und eine konstante und verläßliche Anzeige erfolgen kann.
Gleichzeitig kann auf eine Verdünnung der Probe mit O2-Gas verzichtet wer­ den, wodurch der Verbrauch an diesem Gas reduziert und dadurch Kosten ge­ senkt werden können.
Des weiteren umfaßt das erfindungsgemäße Chemilumineszenzanalysegerät also insbesondere mindestens eine Probengaseinlaßvorrichtung, eine NOx- Probengasleitung, einen NOx-Konverter, in dem NOx zu NO umgewandelt wird, einen Chemilumineszenzdetektor, eine Einlaßvorrichtung für ein Ver­ dünnungsgas, eine Verdünnungsgasleitung und einen Mischpunkt, an dem die Verdünnungsgasleitung und die NOx-Probengasleitung zusammen­ führen, wobei der Mischpunkt, an dem die Verdünnungsgasleitung und die NOx-Probengasleitung zusammenführen, in Strömungsrichtung vor dem NOx-Konverter angeordnet ist.
In Fig. 1 ist das Blockdiagramm einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ge­ zeigt, in der das Verfahren zur Verdünnung von Proben für Chemilumineszenza­ nalysegeräte gemäß der Erfindung angewendet wird.
In Fig. 2 ist das Blockdiagramm eines Außenluft-Chemilumineszenzanalysege­ räts mit einem Aufbau gemäß dem Stand der Technik gezeigt.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nachfolgend eine Ausführungsform des Verfahrens zur Verdünnung von Proben für Chemilumineszenzanalysegeräte gemäß der Erfindung sowie ein Chemilumineszenzanalysegerät, das einen für die Anwendung dieses Verfahrens geeigneten Aufbau besitzt, genauer beschrieben.
In Fig. 1 ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Außenluft-Chemilumineszenz­ analysegerätes gezeigt. Die Probengaseinlaßvorrichtung, über die z. B. Autoabga­ se eingeleitet werden, ist mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet, die NOx-Proben­ gasleitung mit 2, der NOx-Konverter, in dem NOx zu NO umgewandelt wird, mit 3, ein Filter mit 4, die NO-Probengasleitung mit 5, der Detektor des Außenluft- Chemilumineszenzanalysegeräts mit 6, der Deozonisierer mit 7, die Probengas­ auslaßvorrichtung mit 8, die Abgasnebenstromleitung mit 9 und der Durchfluß­ sensor mit 10.
Die Einlaßvorrichtung für das Verdünnungsgas ist mit dem Bezugszeichen 11, die Verdünnungsgasleitung mit 12, der Mischpunkt, an dem die Verdünnungs­ gasleitung 12 und die Probengasleitung 2 zusammenführen, mit 13, die O2-Gas­ zuleitung mit 14, die O2-Gasleitung mit 15, der Ozonisierer mit 16, Solenoid­ ventile mit 17 bis 20, Regler mit 21 und 22, Kapillarleitungen mit 23 bis 26, ein Nadelventil mit 27 und Bereiche, die auf 50°C temperiert werden, mit den Be­ zugszeichen 28 und 29 bezeichnet.
Das für das Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenza­ nalysegerät verwendete erfindungsgemäße Chemilumineszenzanalysegerät kann auch einen anderen als den in Fig. 1 gezeigten Aufbau besitzen, sofern gewähr­ leistet ist, daß das Vermischen des NOx-Probengases mit einem Verdünnungsgas vor dem Eintritt des NOx-Probengases in den NOx-Konverter 3 erfolgt. Insbeson­ dere kann der Mischpunkt 13 an einer beliebigen Stelle in der NOx-Probengasleitung 2 zwischen der Probengaseinlaßvorrichtung 1 und dem NOx-Konverter 3 angeordnet sein.
Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät auch auf eine andere als die in Fig. 1 ge­ zeigte Weise durchgeführt werden, sofern gewährleistet ist, daß das Verdünnen des NOx-Probengases mit einem Verdünnungsgas vor dem Eintritt des NOx-Pro­ bengases in den NOx-Konverter 3 erfolgt.
Als Verdünnungsgas eignen sich insbesondere Gase, die sich bei den im NOx- Konverter 3 ablaufenden Reaktionen gegenüber den Reaktanten inert verhalten, wie z. B. Stickstoff, Argon, Krypton, Xenon und andere. Vorzugsweise wird Stick­ stoff verwendet.
Ein Grund für die bevorzugte Verwendung eines inerten Gases, wie etwa Stick­ stoff, als Verdünnungsgas liegt darin, daß andernfalls z. B. bei Verwendung von O2 oder Luft ein Überschuß an O2 im NOx-Konverter 3 auftritt, wodurch die Ef­ fizienz des NOx-Konverters 3 herabgesetzt sein kann. Daher wird vorzugsweise ein nicht-reaktives Gas, wie etwa N2, verwendet.
Der Stickstoffgasfluß wird z. B. auf 5,9 × 104 Pa (0,6 kgf/cm2) eingestellt und (in Strömungsrichtung betrachtet) nach der Kapillarleitung 24 mit der gasförmigen Probe gemischt. Das Solenoidventil 17 braucht nur bei der Messung und Kali­ brierung aktiviert zu werden.
Weil bei der erfindungsgemäßen Anordnung das Verdünnungsgas, vorzugsweise N2-Gas, der gasförmigen Probe (in Strömungsrichtung betrachtet) vor Durchtritt der Probe durch den NOx-Konverter 3 zugemischt wird, kann zum einen der Ver­ brauch an teurem O2-Gas verringert werden. Da N2-Gas die Effizienz des NOx- Konverters 3 nicht beeinträchtigt, wird dabei die Leistung des NOx-Konverters 3 nicht herabgesetzt.
Zum zweiten kann aufgrund der Verdünnung der Probe mit dem Verdünnungs­ gas die Menge an Nebenprodukten, die aufgrund bestimmter Komponenten (Koh­ lenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt) im NOx-Konverter 3 erzeugt werden, re­ duziert werden und ein Verstopfen der Leitungen, die zum Detektor 6 des Au­ ßenluft-Chemilumineszenzanalysegeräts führen, unterdrückt werden. Hierdurch wird die Wartung erleichtert und gleichzeitig eine verläßliche Anzeige erreicht, wodurch die Detektionsgenauigkeit verbessert wird.
Wie zuvor beschrieben, kann bei dem Probenverdünnungsverfahren für Chemi­ lumineszenzanalysegeräte der Verbrauch an teurem Sauerstoffgas verringert und gleichzeitig das Auftreten von im NOx-Konverter erzeugten Nebenprodukten herabgesetzt werden, indem die Probe erst nach Verdünnung, vorzugsweise mit Stickstoffgas, in den NOx-Konverter eingeleitet wird. Auf diese Weise kann ein Verstopfen der Leitungen vermindert sowie der Unterhalt und die Wartung des Geräts erleichtert und verbilligt werden. Gleichzeitig wird durch die stabilere Anzeige die mit einem solchen Gerät erzielbare Nachweisgenauigkeit verbessert.

Claims (2)

1. Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanaly­ segerät, bei dem eine gasförmige Probe über eine NOx-Probengasleitung (2) ei­ nem NOx-Konverter (3), in welchem der NOx-Anteil der Probe zu NO umgewan­ delt wird, zugeführt wird, bei dem die Probe in der NOx-Probengasleitung (2) durch Zumischen eines Verdünnungsgases an einem Mischpunkt (13), der - in Strömungsrichtung betrachtet - vor dem NOx-Konverter (3) angeordnet ist, ver­ dünnt wird und bei dem über eine Abgasnebenstromleitung (9) Probengas ab­ geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe durch Zumischen von N2 als einem inerten Verdünnungsgas verdünnt wird und dass die Abgasne­ benstromleitung (9) mit der Probengasleitung (2) vor dem Mischpunkt (13) ver­ bunden ist.
2. Chemilumineszenzanalysegerät, mindestens umfassend eine Probenga­ seinlassvorrichtung (1), eine NOx-Probengasleitung (2), einen NOx-Konverter (3), in dem NOx zu NO umgewandelt wird, einen Chemilumineszenzdetektor (6), eine Einlassvorrichtung für ein Verdünnungsgas (11), eine Verdünnungsgaslei­ tung (12), einen Mischpunkt (13), der - in Strömungsrichtung betrachtet - vor dem NOx-Konverter (3) angeordnet ist, und eine Abgasnebenstromleitung (9), um Probengas abzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungs­ gas N2 zuführbar ist, dass an dem Mischpunkt (13) die Verdünnungsgasleitung (12) und die NOx-Probengasleitung (2) zusammenführen und dass die Abgas­ nebenstromleitung (9) mit der Probengasleitung (2) vor dem Mischpunkt (13) verbunden ist.
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