DE2255180A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung der radioaktivitaet organischer substanzen - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München V. Steinsdorfor. 21-22 j el. 29 84

B 5836 ,

SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER No. 4-5, Marunouchl 1-chome, Chlyöda-ku, TOKYO /Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität organischer Substanzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Messung der Radioaktivität von radioaktivem Gas; sie betrifft Insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Radioaktivitätsmessung einer radioaktiv-markierten Verbindung oder zur quantitativen Radioaktivitätsmessung von radioaktiven Gasen, die durch Trockenverbrennung und/oder Reduktion erzeugt wurden.

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Die Erfindung sieht die Anwendung einen verboHserten (luHdurchfluß-Proportionalzähle rs vor, der bei der quantitativen Radioaktlvltätsmeseung verwendet wird.

Die Erfindung sieht außerdem die Anwendung eines Reduktionsofen vor, der bei der quantitativen Radloaktivtttttemeeaung markierter Verbindungen besondere vorteilhaft 1st.

Die Bedeutung der quantitativen Analyse radioaktiv markierter Ver-

3 14

blndungen unter Verwendung von H oder C hat steh nicht nur stetig In der Chemie, sondern auch in der Medizin und Π Io log ie gesteigert.

Mit einigem Erfolg sind bisher zur quantitativen radioaktiven Analyse das Flüeslgkelts-Sclntillatlonsverfahron und das Gasztthlverfahren angewendet worden.

Zur Messung unter Verwendung der Spektraltrennung von H und

14 C₁ Insbesondere von einer doppelt markierten Verbindung, die

³H und ⁴C enthält, ist es bekannt, daß das FlUseigkolts-ScintiUationazählverfahren eine sehr geringe Genauigkeit aufweist, mit

Ausnahme einiger weniger Fälle, bei denen die Proben keiner Ab-

3 schreckung unterworfen wurden. Dei solch einer Messung von H und C aufgrund des FlUssigkelts-Sclntlllatlonszählverfahrene liegt die erforderliche Menge von H Üblicherweise etwa zehnmal oder

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sogar noch mehr über der Menge von C. Selbst wenn eine automatische Oxydationsvorrichtung für die Probe verwendet wird, Ist

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das Ausmaß der Trennung von C und H gering, und der Oxydationswirkungsgrad hiervon kann nicht überprüft werden. Die Verwendung solch einer Vorrichtung hat darüber hinaus zur Folge, daß sich

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bei praktischen AnwoiKlungnflillen ein« außerordentliche. KoeloneUtlge·- ruiiß ergibt. '

Demgegenüber konnte beim Gas-Selntlllatlonsverfahron die gleich-

IJ 14

zeltige Messung von H und (· (Unor doppolt markierton Verbindung bisher noch nicht durchgeführt werden, und es hat sieh gezeigt, daß es schwierig ist, selbst οInc mit ' H markierte Verbindung zu messen.

Es Ist weiterhin bekannt, dlo Messung oincr markierten Verbindung dadurch durchzuführen, daß (UiO als Oxydationskatal.ysator und Fo als Reduktionsmittel verwundet wild. Dieses Meßverfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Lebensdauer dom Reduktionsmittels

eich
kurz Ist, daH,-'solnc Reaktionsgeschwindigkeit schnell verringert und daß sich ein Wasserstoffoinsc.hluß im Fe ergibt, was es unmöglich macht, den Sauerstoff genau zu messun.. Bei solch einem Gnszlihlverfahren betrügt die radlo-cheinlsche Ausbeule von Wasserstoff höchstens GO'if, wlihrend die radlo-chemisehe Ausbeute von Kolfcnslofl höchstens H5⁽,Y· betrügt. Wenn darüber hinaus lediglich eine sehr kleine Menge einer Analysenprobe verwendet wird, kann sich die radlo-chonilscho
20 - 30% verringern.

die radlo-chonilscho Ausbeute von ' 11 sogar auf einen Betrag von

Zusammen mit dem Gaszühlverfahren wird üblicherweise eine Radio-Gaschromatographie.-Vorrichtung verwendet, die kontinuierlich die Radioaktivität der radioaktiven Markierung mißt, die durch Gaschromatographie von der markierten Verbindung abgetrennt worden ist, ohne daß die Verbindung selbst zerlegt wurde. So weist die Vorrichtung beispielsweise im allgemeinen eine Gas Chromatographiesäule, einen Detektor, beispielsweise einen Wärmeleitfähigkeits-

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detektor, der an die rinNchrnmuloninplileniiide atigcHchloNNei> IhI, und einen mit dem Detektor vcriniiulencn CaNdurehfUill-PioportlonnlzMhler aiii. In die Vorrichtung wird ein Triigergaü, l>elHplelHvvelHe Helium, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10- HO ml/min fingeleitet, und in daH TrilgergHH wird huh einer Probend nlnßoffnung elno Probe eingegeben. Die MiHchung «us dem TrUgergas und aun dor Probe durehliiuft die SiIuIe, in der die verschiedenen Komponenton dot Mischung getrennt werden. Die ul)getreimten Komponenten gelangen nacheinander In einen Detektor, beispielsweise in einen WärmeloltfUhlgkeltsdetoktor (WLD) und die |ewelllgen Mengender verschiedenen Komponenten werden Über der Zelt auf einem Roglatrierstrelfen aufgezeichnet. Wenn die Komponenten den Detektor verlassen, wird von einer ZlihlgaHüffnunu au« Zählgas eingegeben. Dies Ist belnplolHwelHe Propangas, das In einer Menge eingegeben wird, die doppelt so groß Ist wie diejenige des Trilgergasen. Die Kom|)onenlen werden sodann in einen Proportionalzähtor eingeleitet, wodurch die Radioaktivität der unterschiedlichen Komponenten nacheinander gemessen wird. Die derart gemessene Radioaktivität wird Üblicherweise durch das gleiche Aufzeichnungegerät, so wie sie vom Detektor gemessen wird, auf einen Registrierstreifen aufgetragen. Ee Ist daher die Radioaktivität der verschiedenen Komponenten durch die Ausgänge aus dem Zähler In Form von Scheitelkurven (Kurve A in Fig. 1) auf dem Registrierstrelfen dargestellt, und zwar zusammen mit den anderen Scheilelkurven, die den Ausgang aus dem Detektor (Kurve H in Fig. 1) darstellen. Es sind dabei alle Scheitelkurven als Abweichungen gegenüber der Zeit über einer Zeitachse des Registrierstreifens aufgetragen.

Die Menge der Radioaktivität für jede Komponente wird üblicherweise durch die Zerfallszahl pro Zeil einheit dargestellt. Es ist

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Jt

jedoch Im allgemeinen schwierig, die Mutige der Radioaktivität irgendeines Bleh bewegenden Gases direkt als Zerfall pro Zelt (d/mln) /.u messen. Der Grund IUr die sich bei der Messung ergebenden .Schwierigkeiten liegt darin, daß die Durehströmzolt des Gases, die zum Durchströmen durch das tatsächliche Volumen des Zählrohres erforderlich ist, schwer bestimmt worden kann und daß die für das Gas zum Durchströmen durch den Zähler erforderliche Zelt sogar schon durch eine geringfügige Abwandlung der Strömungsmenge des Gases abgeändert wird.

Gemäß olnom bekannten Verfahren wird die !Radioaktivität dadurch bestimmt, daß die Fläche auf dem Registrierstreifen für jede der vorerwähnten Scheltelkurven, beispielsweise die Kurve Ii, Injreehnel, d.h. indem jede der die Radioaktivitäten darstellenden Scheitelkurven Integriert wird. Diese Heruchnuiig ist jedoch sehr kompliziert und zeitraubend. Insgesamt Ist die durch das bekannte Verfahren erz Ie Um ro Meßgenauigkolt gering.

So beträgt beispielsweise bei einem üblicherweise benutzten Zähler mit einem Volumen von 10 ml, wenn angenommen wird, daß Helium mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min und Propan mit 40ml/min strömt, die Zelt, die zum Durchströmen dieser Gase durch den Zähler erforderlich ist, etwa 10 see. Das tatsächliche Volumen des Zählrohres, das die Messung beeinflußt, . beträgt jedoch nicht notwendigerweise 20 ml, und es läßt sich außerdem die genaue Strömungsgeschwindigkeit von Helium und Propan schwer feststellen. Weiterhin kann die Strömung dieser Gase im Zähler derart erfolgen, daß sie nicht stromlinienförmig Ist. Demgemäß ergibt sich eine beträchtliche Streuung bezüglich

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derjenigen /tilt, innerhalb dor »lit· (tasi· durch don Zähler strömen. Selbst wenn jedoch cine oxakto Mommng do ι Menge des ntrömonden Gases möglich ist, kann weiterhin dna Volumen der Probt· und damit auch die Menge dos strömenden Cjihck geändert werden, wenn die Prob« oxydiert oder reduziert wird, was zur Folge hat, daß die Zeit, Innerhalb dor das (la» Im Zähler .strömt, unstabil wird. Folglich kann auch die Radioaktivität einer bestimmten Komponente, die auf der Häsin der obenerwähnten Durchströnuelt durch ilen Zähler beHtimmt wird, einen betriichillch großen Fehler beinhalten. Um diese sich bol der Messung ergebenden Schwierigkeiten zu verringern, wurde In !»zug auf ο ine Probe eine Hezugssubstanz mit einer bekanntem Radloaktivltiit gemessen, ho dal) die gemessene Radioaktivität der Probe al« Bruchteil der (U'nanitradioaktivität der Bezugsaubetanz und/oder aLs /Hhlmengo der Probe ausgedrückt wird. Hei diesem Verfahren kann die Änderung der GaBstrbmmenge Während eines kurzen Zeitraumes vernachlilHHigt werden und die Bestimmung dee tatsächlichen Volumen« do.s Zählers wird Überflüssig, vorausgesetzt, daß die Meßbodlngungen d(ui|nnigen der markierten Verbindung sehr iihnllch sind.

Demgegenüber werden jedoch die tattjiichllchen Zählanzeigen zur Bestimmung der Radioaktivität klein, da die augenscheinliche dynamische Zählleistung etwa ITl ( 100x10/60) betr%t, wenn angenommen wird, daß die Durchströmtet t lOsec beträgt und der sich im Zähler ergebende Zerfall zu 100% nachgewiesen werden kann.

Um die augenscheinliche Zählleistung zu verbessern, kann das Volumen des Zählers auf einfache Weise vergrößert werden. Es wurde jedoch herausgefunden, daß die Vergrößerung des Zählerrohrvolumens eine

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■■■ ?

Reduzierung des Auflönungsvei möge us /.in· Folge kai. Uiücr "Auflösungsvermögen" wird hierbei die Zeitdauer vom Beginn bis zum Ende des Zählen« vorstanden. Diener Umstand ergibt sich aus Flg. 2, bei der eine Kurve Λ dem Ausgang aus dem Wärmeleitfähigkeitsdeleklor wie in KIg. 1 und eine Kurve B den Ausgang aus dem bekannten kurzen, d.h. kleinvolumigen Zähler zeigt, wählend die Kurve B den Ausgang aus einem Zähler mit größerer Länge und mit größerem Durehmesser als beim zuletzt genannten Zähler darstellt.

Im Hinblick auf diese Faktoren sind bisher Zähler mit einem Volumen von etwa 10ml verwendet worden, obwohl diese Zähler eine vergleichsweise Bchlechle Zählleistang aufweisen. Es lieg! daher ein Bedürfnis für einen Zähler vor, der eine verbesserte Genauigkeit aufweist und gleichzeitig eine direkt ablesbare Ausgangsleistung besitzt, die sofort den gezählten Wert darstellt.

Als Teil einer Vorbehandlung bei der Messung, bei der das Gaszählverfahren angewendet wird, werden bei Analysen von einzeln oder mehrfach markierten Verbindungen, die Ή und C enthalten, häufig Oxydation und Reduktion verwendet, wobei der Reduktionsofen zur

Messung von H unabdingbar ist.

Es sind eine Anzahl von verschiedenen Verfahren zur Reduzierung von Wasser bekannt, die ganz grob in die beiden folgenden Gruppen unterteilt werden können, nämlich in ein erstes Verfahren zur quantitativen Messung von schwerem Wasser in leichtem Wasser durch Verwendung der Massenspektrographie und in ein zweites Verfahren, bei dem Eisen angewendet wird. Das erste Verfahren verwendet die folgenden Reaktionen:

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BAD

Zn·	H.	O	ZnO	HI
			vv	), I
1

Um l)Cldo der ol>ongenannlen Reaktionen zu bewirken, wird die Wasserprobo in einen Vukuuinbehülter verbracht, in dein man sie über eine lange Zelt hinweg stehen läßt, damit eich die Reaktion ergibt. Das hierdurch gebildete gasförmige Produkt wird durch eine entsprechende KI η richtung, beispielsweise eine Tepplerpumpe, aurgefangen. Dieses Verfahren kann zwar genau sein, jedoch ist en sehr kompliziert und eignet eich nicht für ein StrömungHverfahren. Das zweite Verlahren, bei dem Elsen zur Anwendung gelangt, wird üblicherweise bei der Radio-Gaschromatographie verwendet, die auf der folgenden Reaktion basiert:

!.•«.,HO J FcOH₉.

Diese Reaktion findet bei etwa HOO⁰C statt. Hierbei ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, und das Verfahren eignet sich für eine Messung, bei der strömende Mengen gemessen werden sollen. Demgemäß Ist das zweite Verfahren auch In weitem Umfang verwende! worden. Es gelangt hierbei jedoch ein Ofen zur Anwendung, der aus einem Quarz rohr und aus einem elektrischen Heizgerät besteht. Das Quarz, roh ι ist mit einer CuO-Zone zur Oxydation, mit einer Quarzfaserzone und mit einer Eisenzone für die Reduktion versehen, wobei dioso Zonen In der genannten Reihenfolge, beginnend vom Strömungsanfang, angeordnei sind Diesci ofen weist jedoch den Nachteil auf, daß die Leben.· dauer der in ihm vorgesehenen Kisenzonc gering ist, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Probe, schnell verringert wird.

3 ü υ 8 2 U / O 7 ß 7

BAD ORlQINAt

Außerdem zeigt sich dk< Neigung, riuM Im Einen Wh jjjk· rut off olugoschlossen wird, ho daß dor Nachweis von Wasserstoff behindert wird. Aufgrund diones Nachteils lsi die quantituvio Analyse von ' II durch solch eine Reduktion mit Elsen kaum möglich, wie sich aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen hiervon leicht ergibt. Tatsächlich zeigt der Vorsuch, daß die radlo-chemische Auh-

3 3 3

beute von ¹H nach dem Verfahren Fef'll O > * II,'FeO höch-

s te ns bei (50% Hegt, wenn die Konzentrationsverringerung und das Waschen mit leichtem Wasser beim Verfahren vorgesehen werden, wogegen die Ausbeute lediglich bei 20 - 30% liegt, wenn bei dem Verfahren lediglich eine einfache Reduktion des Wassers durchge,-führt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachtelle des bekannten FlUssig-Selnüllationzählverfahreus zu beseitigen und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Iladioaktivitätsmessung von radioaktivem Gas zu schaffen, die einfach ausgebildet Ist und durch welche die Meßgenauigkeit entscheidend verbessert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe plnd gemäß der Erfindung ein Verfahren sowie eine Vorrichtung geschaffen worden, deren Merkmale sich aus den Ansprüchen ergeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hierbei durch Trockenverbrennung eine organische Probe in Kohlendioxid und Wasser umge-

dix¹
wandelt, wobei ,flerart gebildete gasförmige Mischutig durch eine Wasserfalle hindurchgeleitet wird, um die quantitative Analyse des Kohlendioxids allein zur Messung beim C durchzuführen. Daraufhin wird das aufgefangene Wasser zur quantitativen Analyse ausge-

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bracht und die radioaktive Messing beim ' Il durchgeführt.

Der zur Durchführung dienes ^w Hahrons vorgesehene GasdurchflufJ-Proportlonalzähler, der bei <i -i Itudio-Guschromatographie angewendet wird, gewährleistet ei tu- dinkt ablesbare Ausgangsleistung, die das ErgebniH der quantUatIvfti Analyse darstellt. Dieser Zähler int außerordentlich wirksam und weint ein hohes Auflösungsvermögen auf.

Erflndung8gem;iß Ist .somit dio anj;ensch<)iiilichii Zahlleistung eines Zählers dadurch verbessert, duß das VoUimcn des Zählers vergrößert wird. Die Volumenvergrößerung wird dadurch erreicht, daß ein eich durch den Zähl«'!' erstreckender dünner, jedoch langer Durchflußkanal verwendet wird. Hierdurch ist durch den Zähler eine integraltypaiiHgangHleleUinK erhilltiich, wiihrend innerhalb des Zähl era eine stromlinienförmige Strömung aufrechterhalten und die Gefahr einer Turbulenz auf ein Minimum reduziert wird. Dor erfindungsgemäß geschaffene Reduktionsofen eignet sich besonders für ein Strömung«vorfahren und weist iltirilber hinaun nicht den Nachteil auf, daß (IaH Reduktionsmittel eine kur/c Lebensdauer besitzt. Mit dem erfindungsgc in alien Heduktioiuiofcn ist an möglich, die radiochemische A us lie utf von W ns.se rtitoff entscheidend zu vergrößern.

Die Erfindung wird im folgenden in Form mehrerer bevorzugter AusfUhrungsbeispiele anhand der Zeichnung erläutert. Diese zeigt In:

Fig. I in Diagrammform typische, auf einem ltegistrierstreifen über der Zeit aufgetragene Ausgangsleistungen des bekannten Wärmeleiltähigkeitfidetektois (WLt)) und des l'roportionalzählers in Kombination und

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BAD ORIGINAL

Fig. 2 Ausgangsleistungen dor jeweiligen "dünnen und dirhen" Proport iuna I/ahle r;

Fig. "Λ Hchematisch im Diagramm eine Ausfiihrungsform dor Erfindung und

Fig. 4 eine weitere Ausführungsform;

Fig. 5 schematisch im Schnitt einen beim erfindungsgeniiißen Verjähren anwendbaren und mittels Kohlenstoff arbeitenden Reduktionsofen sowie

Fig. 6 eine abgewandelte Λ us Uh rungs form:

Fig. 7 im Diagramm das Ergebnis der Kadioaktivitätsmessung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gnsdurchfluß-ProporlionalZiihlers mit einem dünnen und langen Durehflußkanal im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung eines bekannten Proporlionalz,iihlrohres;

Fig. 8 im Diagramm die Meßgenauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem bekannten Verfahren·,

Fig. 9, im Diagramm das Ergebnis von Radioaktivitätsmessungen bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Zählers und

Fig. 12 schematise!! das Ergebnis einer Messung, die mittels einem Radioaktivelement-Analysierverfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wurde.

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Die Bedeutung von Flg. 1 und 2 wurde Hchon eingangs orliiutort.

Bei der in Flg. 3 dargestellten AuHführungsform werden etwa

3 14 lmg einer radioaktiv markierten Verbindung (Ή, C) von einem Probeneinlaß A aus in einen elektrischen Ofen 12 eingegeben, der beim dargestellten AusfUhrungsbeispiel ein automatischer C/H/N-Analysator ist, so daß die Verbindung durch Trockenverbrennung

14 3

In CO und HO umgewandelt wird. Der Vorteil, der sich aus der Verwendung eines automatischen C /H /N-A na Iy sato rs als elektrischer Ofen ergibt, wird später besehrieben.

14 3

Die umgewandelten Bestandteile CO , N und HO werden in eine

& t, ί

Kühlfalle 16 eingegeben, In der HO durch Kühlung, beispielsweise durch Trockenele-KUhlung, aufgefangen wird. Falls erforderlich, wird vor dom Auffangen In die umgewandelten Verbtndungsbestandtelle ein geeigneter Träger, beispielsweise He, durch ein Ventil eingegeben. Ein Dreiwegehahn IR ist so eingestellt, daß das nicht

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aufgefangene CO und N von der Kühlfalle 16 aus zu einem Nadel-

14

ventil 20 strömt. Von hler aus strömen CO und N durch eine Sllikagelsäule 24, in der diese Komponenten voneinander getrennt werden. Darauf gelangen diese Komponenten zu einem Wärmeleitfählgkeitsdetektor (VVLD) 26, In dem die quantitative Messung von

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CO und N erfolgt. Danach gelangen die Bestandteile CO

und N in einen Proportionalzähler 30, beispielsweise zusammen mit Propangas, das an einer Öffnung 28 eingegeben wird. Im Pro-

14 portionalzähler 30 wird die Radioaktivitätsmessung von CO durchgeführt, das sodann durch einen Auslaß B ausgetragen wird.

Danach wird der Dreiwegehahn 18 derart verdreht, daß die Kühlfalle 16 mit einem Kohlenstoff-Reduktionsofen 22 verbunden ist.

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'if-.

Die Kühlfalle 16 wird schnell erhitzt, so daß das hierin enthaltene

3 ' H

HO entspannt wird. Das entspannte 'HO wird daher zum -Kohlen-

3 stoff-Reduktlonsofen Tl geleitet, in dem es in H₀ und CO umgewandelt wird.

Zu dieser Umwandlung kann der aus Fig, 5 ersichtliche Reduktionsofen 22 verwendet werden. Der dargestellte Reduktionsofen 22 weist ein Porzellanrohr 34, das beispielsweise aus Tonerdeporzellan gefertigt Ist, sowie einen elektrischen Ofen 50 auf, der das Porzellanrohr 34 von außen her umgibt. Ein weiteres Porzellanrohr 32 ragt teleskopartig in das erste Porzellanrohr 34. Das obere Ende des Porzellanrohres 34 ist durch einen Deckel 36 dicht verschlossen, was beispielsweise mittels eines O-Ringes oder eines anderen geeigneten Dichtmaterials erfolgt. Der am oberen Ende des Porzellanrohres 34 angeordnete Deckel 36 weist eine Gasauslaßöffnung 38 auf. Das untere Ende des Porzellanrohres 34 ist ebenfalls mittels einer Verschlußvorrichtung 40 dicht verschlossen, die gleichfalls einen O-Rlng o. dgl. aufweist. Durch die untere Verschlußvorrichtung 4Q hindurch ist, wie aus Fig. 5 ersichtlich, eine Gaseinlaßöffnung 42

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hindurchgebohrt.

Das Porzellanrohr 34 weist eine an seinem bodenseitigen unteren Teil angeordnete Porzellansandschicht 48 auf, über der eine Platinnetzschicht 44 liegt. Das untere Ende des inneren Porzellanrohres 32 ist in der Nähe der Platinnetzschtcht 44 angeordnet, und zwar mit einem gewissen Abstand hierzu. Das obere Teil des inneren Prozellanrohres 32 weist eine Kammer zur Aufnahme von Kohlenstoff 46 auf, der mittels Schwerkraft oder andere geeignete Weise durch den Innenraum des inneren Porzellanrohres 32 hindurch auf die Platinnetzschicht 44 fällt. Auf diese Welse wird der Kohlenstoff 46 der

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Platinnetzschicht 44 zugeführt.

Als Reduktionsmittel wird aus dem bekannten und schon beschriebenen Gründen Kohlenstoff verwendet.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß von allen Reduktionsreagenzien Eisen die geringste Absorption aufweist. Elsen 1st jedoch nicht frei von Wasserstoffabsorption. Um daher H wieder quantitativ aufzu-

2k

fangen, ist der Konzentrations ve nlUnnungsprozeß unabdingbar. Beim Wiederauffangen mittels Konzentrationsverdünnung läßt sich der Einschluß In gasförmigen Oxiden von Kohlenstoff leichter zerstören als derjenige in Peststoffoxiden von Eisen, so daß der in Oxiden des Kohlenstoffes absorbierte Wasserstoff in einem Arbeltsgang freigelegt werden kann.

Das mit der Markierung Ή versehene Wasser wird von der Kühlfalle 16 durch die Einlaßöffnung 42 In das Porzellanrohr 34 eingeleitet, wobei ein geeigneter Träger, beispielsweise Helium, ver-

3
wendet wird. Vorzugsweise kann das HO erhitzt werden, bevor es an der Einlaßöffnung 42 des Porzellanrohres 34 ankommt. Die Porzellansandschicht 48 im Rohr 34 wirkt derart, daß nach der Erhitzung durch den elektrischen Ofen 50 die Innere thermische

wird. Kapazität des Porzellanrohres 34 vergrößert /Der elektrische Ofen

ο 3

erhitzt das Porzellanrohr auf etwa 12oo C. Nachdem das H„O die Porzellansandschicht 48 durchströmt hat, erreicht es das Platinnetz44 und reagiert mit dem In der Nähe liegenden Kohlenstoff 46, so daß es

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in H und CO reduziert wird.

Wenn die Menge des In dem Porzellanrohr 34 zur direkten Reaktion

3
mit dem HO vorhandenen Kohlenstoffs 46 außerordentlich groß ist,

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so kann manchmal die Krollisgung dew In dom ankommenden GaH durch Einschluß absorbiertun H nlrhl In olnoni Arbeitsgang durchgeführt worden, ho daß die quantitativ«! Analyse hiervon ungenau werden kann. Wenn demgegenüber die Menge des Im Porzellanrohr 34 enthaltenen Kohlenstoffe4G zu gering Ist, kann das in der ankommenden Probe enthaltene ' II nicht freigelegt werden, und die quantitative Analyse wird schwierig. Es gibt, daher einen bestimmten geeigneten und vorteilhaften Bereich, Innerhalb welchem die Menge des Im Porzellanrohr 34 vorhandenen Kohlenstoffes 46 liegen sollte, wobei dieser Mengenbereich während der gesamten Durchführung der Analyse beibehalten werden soll. Das bedeutet mit anderen Worten, daß der Kohlenstoff 46 In der gleichen Menge In das Porzellanrohr 34 eingegeben werden muß, mit der er aufgrund der Reaktion Im Porzellanrohr 34 verbraucht wird.

Es hat sich gezeigt, daß die geeignete Menge an Kohlenstoff etwa bei 100 - 600mg liegt, um In einem Arbeltsgang 0,5 - 2mg H-mar-

3 klerte Verbindung zu oxydleren und das eingeschlossene H frel-

Ct

zulegen. Um zu gewährleisten, daß diese geeignete Menge an Kohlenstoff im Reduktionsofen kontinuierlich vorhanden ist, wird bei der dargestellten AusfUhrungsform ein Inneres Porzellanrohr verwendet, das eine am oberen Ende angeordnete und den Kohlenstoff lagernde Kammer aufweist. Die Öffnung am unteren Ende des Porzellanrohres 32 ist in der Nähe des Platinnetzes 44 angeordnet, so daß sich über dem Platinnetz 44 zwischen dem unteren Ende des inneren Porzellanrohres 32 und dem äußeren Porzellanrohr 34 ein kleiner Zwischenraum ergibt. Der in der oberen Kammer des inneren Porzellanrohres 32 enthaltene Kohlenstoff 46 bewegt sich aufgrund der Schwerkraft oder mittels jeder anderen geeigneten Weise allmählich nach unten, so daß jeweils diejenige Menge an

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Kohlenstoff zugeführt wird, die Hm I'lntiunetz 44 verbraucht wird. Hierdurch wird gewährleistet, daß wiihrend der gesamten Analyse In der Nähe den Plntlunotzoe 44 die olxm erwähnte vorteilhafte Menge an Kohlenstoff vorhanden ist.

Bei der aus l'lg. G ersichtlichen abgewandelten AusfUhrungsform des Reduktloneolcns wird zwischen einer Porzellansandschfcht 48 und einem Platinnotz 11 eine Quarzgewebe- oder Quarzfaserephlcht verwendet, um zu vorhindorn, daß der Kohlenstoff 40 In die Por/ellansandschlcht 48 gelangt. Zwischen dem Deckel 36 und dem elektrischen Ofen 50 ist eine Kühleinrichtung Γ>6 vorgesehen, um zu verhindern, daß die vom elektrischen ofen 50 erzeugte Hitze zu anderen Teilen der Analysiervorrichtiing gelangt. Die Reduktionswirkung der AusfUhrungsform go mit Ii Fig. 0 entspricht weitgehend derjontgun gernäfi l'lg. 5.

Das derart umgewandelte ' Il wird Im Reduktionsofen 22 vollständig vom Kohlenstoff 40 absorbiert. Zur gleichen Zelt wird CO erzeugt, das zu seiner Messung über die SiIikagelsäule 21 zum WLD 26 geleitet wird. Die quantitative Messung von CO erleichtert die Bestimmung der Menge, von ' If , das gleichzeitig erzeugt wird und im Kohlenstoff 1(5 des Reduktionsofens 22 eingeschlossen bzw. absorbiert ist. Nach der quantitativen Messung wird das CO durch den Proportionalzähler HO und die Auslaßöffnung B ausgetragen.

Sodann wird leichtes Wasser, beispielsweise in einer Menge von etwa 50 μΐ durch die Einlaßöffnung A in den elektrischen Ofen 12 eingegeben und darauf zum Reduktionsofen 22 geleitet. Dieses leichte Wasser hat den Zweck, alles II O, das an den verschiedenen Teilen der Durchströmleitung zu dem Ofen 22 verblieben ist,

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durch Absorption ο. dgl. auszuwaschen und dieses Rost- H, O in den Reduktionsofen 22 zu leiten.

Das derart In den Reduktionsofen 22 geleitete ¹HO und II O wird In II bzw. H umgewandelt. Eine Vergleichs we I se große Menge an H , beispielsweise etwa GO ml, von dem in einer Menge von

50 μΐ vorwendeten leichten Wasser dient dazu, die Konzentration

von II zu verdünnen, das zuvor im Reduktionsofen 22 eingeschlos-

3 sen war. Zur gleichen Zelt wird sämtliches Ή In die Slllkagel-

3 säule 24 ausgetrieben. Danach wird die Radioaktivität von H durch

dt

den Proportionalzähler 30 gemessen.

Die aus Flg. 4 ersichtliche abgewandelte Ausflihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht derjenigen gemäß Fig. 3 mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des aus einem elektrischen Ofen 12 kommenden H₀O und CO (einsrhließUch N , wenn dles<\s erzeugt wird) unmittelbar na. h dem Ofen 12 von einem WLD 31 gemessen wird. Die Verwendung dos WLI) 31 ermöglicht dieMessung der Gesamtmenge gasförmiger Substanzen am elektrischen Ofen 12, bevor diese zur Kühlfalle 16 geleitet werden, und die zu messende Wassermenge kann dadurch bestimmt werden, daß die Scheltelwerte von CO , N u.dgl., die durch eine Gaychromatographiesäule getrennt und durch einen WLD 2(5 bestimmt wurden, von dieser Gesamtmenge abgezogen werden.

Die markierte Verbindung, die aus dem WLD 26 kommt, wird in den 'Zähler 30 geleitet, dessen charakteristisches Merkmal es ist, daß er einen dünnen, jedoch ausreichend laugen Durchflußkanal aufweist. Die Länge dieses Durchflußkanals sollte wenigstens das 20-fache seines Durchmessers betraget, wobei es sich als, vorteil-

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BAD ORlOlNAt

-49-

haft her a us|ii!st eilt hui, wenn die Liiiige des DurchHuokanals wenigs te ns das .ΙΟ-fache iW\s Kanaldurchmessors ist. Wenn die Ka na I lunge kleiner ale der 20-faeh« Kanaldurclunesser wird, weist liio gemessene Ausgangsleistung, welche diu Radioaktivität darstellt, keinen ausrelchenJ großen, konstanten Zählanteil auf.

Die Messung, die an solch einem Zähler, der einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durr.hflußkanal aufweist, durchgeführt wurde, wlnl nunmehr In Verbindung mit durch bekannte Proportionalzähler erzielten Melk-rgobnissen sowie Hezug.se rgebnissen beschrieben, dlu unter Vervendung einen Proportionalzäldors erzielt wurden, der einen dtlnnen und längen DurchHußkanal aufwies. Diese Bezugsdaten ergaben eich durch einfache RadlorCaschromatographie, dlo mit einem bekannten Gaschromatographen und mit Proportionalzählrohren für unterschiedliche StrütmingHformen vereinigt war.

Das aus Flg. 7 ersichtliche Diagramm zeigt die Verhältnisse der Zählzeit In be/.iij·- auf die MeHönng einer Äthylen- OProbe, wobei verschiedene Zähler bei Π a um temperatur angewendet wurden, während HeIi im mit 20 ml/min um! Propan mit H) ml/mln atrömte.

Die Kurve 101 zeigt las erzielte Ergebnis mit drei in Reihe ge-

2 schalteten Zahlern, die jeweils eine Querschnittsfläehe von 0,75cm sowie eine Länge von !)5em aufwiesen und damit ein Gesamtinnenvolumen von etwa 220ml besaßen. Die Kurve 102 stellt das Ergebnis dar, das durch Verwendung zwei der gleichen in Reihe geschalteten Zähler mit einem Innenvolumen von etwa 150 ml er.uelt wurde.

Die Kurve 103 zeijt das er/.ielte Ergebnis 1κ?ι Verwendung eines

2 23cm langen Zählers mit einen Querschnitt von 7cm , wodurch der Zähler ein Innenvolumen von etwa 160 ml aufwies. Die Kurve

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zeigt daß erzielte Ergebnis hol Verwendung ο im¹» handelsüblichen bekannten Zahlers von 10cm Länge und einem Querschnitt von

2
lern . Die Kurv« 105 Ist die durch den WärmeleitfählgkeUsdetektor (WLD) 2(5 gemessene Scheltelkurve.

Der im Handel erhältliehe lOml-Zähler, welcher der Scheitelkurve für den WLD entspricht, hatte eine Zähldauer von jeweils 10 see und erfaßte die jeweilige augenblickliche Änderung der Radioaktivltätskonzenf ration. Die Durchströmzelt durch den Zähler lsi jedoch kurz und das Innenvolumen des Zählers ist relativ klein, so daß sich auch lediglich wenig Ziihleinhelten ergaben.

Das Innenvolumen des Zählers, der die Kurve 103 erzeugte, entspricht im wesentlichen demjenigen des Zählers, der die Kurve 102 erzeugte, wobei jedoch die Kurve 103 keinen konstanten Zählanteil aufweist und lediglich ein sehr geringes Auflösungsvermögen besitzt. Es zeigt sich daher, daß die Länge und die Quersehnittsfläche des Durchflußkanals die Ergebnisse beeinflußt, selbst wenn das Innenvolumen gleich groß gehalten wird. Demgegenüber weisen die Kurvon 101 und 102, die durch Verwendung von Zählern mit jeweils einem dünnen und ausreichend langen Durchflußkanal erzielt wurden, jeweils konstante Zählanteile auf. Ks ist daher mit den Kurven K)I. und 102 eine quantitative Messung der Radioaktivität möglich, und das Auflösungsvermögen ist im Vergleich zu deinj enigen Auflösungsvermögen, das durch Verwendung eines bekannten Zählers oder eines dicken und langen Zählers erhältlich ist, beträchtlich verbessert,

Fig. 8 zeigt die mittlere Fehlerverteilung, wie sie sich bei wiederholter Messung mit einem im Handel erhältlichen bekannten Zähler

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mit einem kleinen Innenvoliimcn entsprechend der Kurve 104 In Fig. und wie sie sich bei der Messung mit einem Zilhlor ergib, der einen dünnen und langen Durrhflußkanal entsprechend der erzeugten Kurve 101 gemäß Fig. 7 aufwies. Die ausgezogenen Linien in Flg. 8 stellen die durchschnittlichen Fehlerkurven bei Verwendung des Zählers mit dem dünnen, jedoch langen Durchflußkanal dar, während die durchbrochenen Linien die durchschnittlichen Fehler zeigen, wenn der bekannte Zähler mit dem kleinen Innenvolumen verwendet wird. Wie sich aus Flg. 8 ergibt, bewirkt der kurze Zähler eine Streuung der gemessenen Werte, deren Genauigkeit den unterbrochenen Linien entspricht, während der erfindungsgemäße Zähler mit dem dünnen, jedoch ausreichend langen Duruhflußkanal die Streuung auf weniger als die Hälfte der Streuung beim bekannten kurzen Zähler verringert.

Flg. 9 zeigt das Ergebnis der Messung einer gaförmlgen Mischung

14 14

aus Benzol- C und Toluol- C, und zwar unter Verwendung eines Zählers, der aus drei in Reihe, hintereinander geschalteten Rohren

2
von jeweils 95cm Länge und 0,75cm Querschnittsfläche mit einem dünnen, jedoch'ausreichend langen Durchflußkanal besteht, sowie unter Verwendung einer Im Handel erhältlichen HITACHI K-53-Gaschromatographsäule ISE-3O. Die Messung wurdä unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Trägergas: Helium bei 15 ml/mln

Zählgas: Propan bei 30ml/mln

WLD bei 70 mA (150°C)

Hochspannung: 28oo V

Zeitkonstante: l

Temperatur des Zählers mit dünnem, langem Durchflußkanal: 10<°C

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-M -

Die Scheitelkurve A gemäß Fig. 9 zeig: die durch den WLD gemoHMO-nen Scheitel, wobei der Scheitel A Benzol, der Scheitel A dagegen

1 Ld

Toluol darstellt. Die Kurve IJ stellt das Zählergebnis des Zählers

14 dar, wobei der Scheitel B das Zählergebnis für Benzol- C, der

14 Scheitel B dagegen das Zählergebnis für Toluol- C darstellt.

Lt

Wie sich aus diesen Kurven ergibt, weist das Zählergebnis für jede Komponente einen konstanten Wertanteil auf, wobei diese konstanten Werte direkt die Zähleinheiten pro Zeit (ZE/t) angeben. Es sind daher die quantitativen Analyse und die Messung für jede Komponente erleichtert. Die dargestellten Kurven spiegeln außerdem das hohe Auflosungsvermögen wieder.

Fig. 10 stellt das Ergebnis einer anderen Messung dar, bei der die durch einen WLD gemessenen Scheitel für Benzol und Toluol dicht beieinanderliegen. Bei der Kurve B überlappen sich der Scheitel B ,

14 14

der Benzol- C darstellt, und der Scheitel B , der Toluol- C dar-

2t

stellt, sogar teilweise gegenseitig, weswegen zwischen diesen ein hoher Scheitel gebildet Ist. Gleichwohl bestehen zu beiden Seiten dieses Scheitels deutlich ausgebildete Schulterteile, so daß die quantitative Radioaktivitätsanalyse dieser Komponenten trotz der gegenseitigen Nähe der Scheitel durchgeführt werden kann.

Fig. 11 zeigt das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse einer Mischung aus Benzol, Toluol und Methanol, wobei ein erfindungsgemäßer Zähler mit einem dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkänal verwendet wurde. Die gemessenen Scheitel stellen von links nach rechts Methanol, Benzol und Toluol dar.

Aus den angeführten Beispielen ergibt sich,, daß der erfindungsgemäße Zähler, der einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal aufweist, die folgendeiVorteile besitzt:

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Der Zähler erzeugt, in erster Linie konstante Zfihlanti Uc, ho d?^ a möglich ist. die Zivhlmenge an diesemkonstanten Zählantcil zu bestimmen. Dieses Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich vom bekannten Verfahren, bei dem die Gesamtfläche für jeden Scheitel bestimmt wird. Wenn die Leistung des Zählers bekannt ist, ntellt die Erfindung daher ein sehr leichte« Verfahren zur Bestimmung der Gesamtradloaktlvität durch Messung der Scheitelhöhe dar.

Weiterhin wird das Meßergebnis des Zählers weder durch geringere Abweichungen beim tatsächlichen Innenvolumen des Zählers noch durch die Gasströmungsmenge bzw. -geschwindigkeit beeinflußt. Das Auflösungsvermögen kann dadurch verbessert werden, daß man ein Waschgas, beispielsweise Propan, zu einem beliebigen Zeltpunkt nach der Radioakttvitätsmessung oder nach dem Erhalten eines gewünschten flachen Teiles durchströmen läßt. Diese und andere Vorteile der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Vorrichtungen ergeben eich aus der folgenden Tabelle:

bekannte Zähler (dünner und kurzer Kanal)	Abmessung	1 cm"χ 10 cm	Großkalibriger Zähler (dicker und langer Kanal)	Großkalibriger Zähler (dünner und langer Kanal)
Volumen	10 ml	2 . 7 cm χ 23 cm	2 0. 78 cm χ 95 cm χ 2
Auflösungsvermögen	gut	163 ml	148 ml
Zählgeschwindigkeit	gering	schlecht	gut
Einfluß durch Ände rungen beim Gasfluß	vorhanden	groß	groß
Absolute Darstellung des Zerfalls	schwierig	vorhanden	nicht vorhanden
schwierig	leicht

Hintergrundgeräusche (Z/min) 30 Datenstreuung · groß Anwendungsgebiet

qualitativ (Differentialtyp)

ca. 250 groß qualitativ

, (J t '. HT ~, ι/

CetSrdcrt ■-·

ca. 250 klein

i (Integra I typ)

5836

.' ■; f

Das aus Fig. 12 «rsichtliche Schaubild zeigt das Ergebnis dor vorerwähnten Versuche mit der Vorrichtung gemäß Fig. Ά oder 4.

14 ·

Triphenylmethan- C wird durch die Einlaßöffnung Λ eingegeben

14 und am elektrischen Ofen 12 durch Trockenverbrennung in CO -, "HO und N umgewandelt. Der WLD 26 bestimmt zuerst die Menge

14
von CO .

Wenn unmittelbar nach dem elektrischen Ofen 12, wie aus Fig. 4 ersichtlich, ein weiterer WLD 31 verwendet wird, ergibt sich die

aus Fig. 12 ersichtliche strichpunktierte Scheitelkurve, die das Ge-

14 3

eamtvolumen von CO und HO (einschließlich N , wenn dieses

2* 2* et

erzeugt wird) darstellt. Wenn in der Verbindung Stickstoff vorhanden

14
Ist, wird das N vom CO in der Silikagelsäule 24 abgetrennt und

14
vor dem CO durch den WLD 26 gemessen.

In Flg. 12 stellt die Kurve T die durch den WLD 26 erzielte Messung dar, während die Kurve P die durch den erfindungsgemäßen Proportionalzähler 30 erzielte Messung zeigt.

14
Wie vorstehend dargelegt, wird CO durch den WLD 26 gemessen,

14 wobei sich der.aus Fig. 12 ersichtliche Scheitel CO„ ergibt. Etwas

14 nach diesem Scheitel wird die Radioaktivität des in dem CO ent-

14
haltenen C durch den Zähler 30 gemessen, was durch den weiteren aus Fig. 12 ersichtlichen Scheitel C dargestellt ist. Zum Zeitpunkt S ■wird der Dreiwegehahn 18 gedreht und gleichzeitig die Kühlfalle 16 erhitzt, so daß das aufgefangene H₀O von der Kühlfalle 16 zum Kohlenstoff reduktionsofen 22 geliefert wird. Im Reduktionsofen 22 erfolgt die

3 3

Umwandlung in H und CO, wobei jedoch "iH eingeschlossen bleibt, so daß lediglich CO in den WLD-26 zur Mengenmessung gelangt. Zum Zeitpunkt W wird leichtes Wasser eingegeben, welches die

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Konzentration des im Reduktionsofen 22 enihiilleruui H₁ verringert. dieses auswäscht und es zum WlJ)IiC leitet, worauf dann die Radioaktivität von ' H durch den Proportioualzähler '.W gemessen wird.

Wenn daher helm erfindungsgemäßen Verfuhren die C-markierte Verbindung in der Form von T ιϊ phenyl methan vorliegt, beträgt die radio-c'hemist'he Ausheute 100-1'L Wenn dagegen die ' H-markierte Verbindung in der Form von Triphenylmethan vorliegt, beträgt die radio-rhemische Ausbeute 99--:*%. In diesem Fall liegt die Zählgeschwindigkeit für ⁴C bei 92'* und für "^H bei 85%. Es beträgt daher die Ausbeute im wesentlichen 100'Y-. Diese Leistung bedeutet eine wesentliche Steigerung gegenüber bekannten Verfahren, da bei

14 3

diesen bekannten Verfahren die größte Ausbeute für C und H, wie sie durch (\en Gasproporlionalzähler der Packard Company, USA, erzielt wird, bei 75 ',V· bzw. 5H 'fliegt. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die übliche mühsame Messung der Gasmenge und der Gasfüllung, die beim bekannten FülUingssystem erforderlich ist, vollkommen entbehrlich.

Bei dem Kohlenstoff verwendenden Reduktionsofen gemäß der Erfindung wird die im Ofen vorhandene Kohlenstoffmenge während der Messung weitgehend konstant gehalten. Wenn die im Ofen enthaltene Kohlenstoffmenge zu groß ist, kann das Wiederauffangen von Ή durch einen einzigen Konzentratiousvenliinnungsvorgang mit leichtem Wasser nicht durchgeführt werden, wahrend wie schon erwähnt, die gewünschte Absorption bzw. der Einschluß von Ή nicht durchgeführt werden kann, wenn die im ' ten enthaltene Kohlenstoffmenge zu gering ist. Wenn die Kohlenstoffmenge im Ofen 22 nicht auf dem richtigen 1 let rag gehalten wird, ergibt der gemessene Wert der

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Radioaktivität von ' II nicht rinrn (.'in/igen Scheitul. Dio gewünschte Menge an Kohlenstoff im Ofen 22, die vorzugsweise während der gesamten Messung beibehalten wird, wird experimentell bestimmt. So wurde beispielsweise herausgefunden, daß die gewünschte Menge an Kohlenstoff im Ofen 22 c-lwa 100- (500 mg beträgt, wenn 0, 5 - 2 mg einer organischen Verbindung oxydiert und etwa 50 μΐ leichtes Wasser zur Verdünnung bzw. Konzentrationsverringerung verwendet werden.

Der bei der Erfindung zur Anwendung gelangende Proportionalzähler weist im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche einen sehr langen Durchflußkanal auf. Mit solch einem Zähler kann die Radioaktivität direkt als Scheltelhöhe gemessen werden, wobei das Auflösungsvermögen des Zählers außerdem verbessert ist.

Bei einem Vergleich mit dom bekannten Flüssig-Scintillationsverfahren zur Messung einer doppelt markierten Verbindung, die H und C enthält, ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver-

14 .'*

fahren trotz des Abschreckungsphänomens der Proben C und II getrennt gemessen und eine höhere Genauigkeit als bei der Spektraltrennung erzielt werden kann.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Elementanalysier-Vorrichtung als elektrischer Ofen verwendet wird, kann die Analyse der eine Verbindung bildenden Elemente kontinuierlich und gleichzeitig mit der radioaktiven Messung zur Bestimmung der Struktur der Verbindung durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Oxydierungsleistung überprüft werden, wenn die Struktur der Verbindung bekannt ist.

⁵⁸³⁽> 3 ü b 8 2 U / U 7 8 7

Die Kosten der Vorrichtung zur Durchführung dos erfindungsgemäßen Verfahrens betragen etwa ein Drittel der Kosten derjenigen Vorrichtung, die zur Durchführung des bekannten I-'liisslg-Scintillationezählvcrlahrens erforderlich sind. Fh läßt sich daher das erflndungsgümuße Verfahren sehr wirtschaft lieh durchfuhren.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand eines AusführungsbeiBplels erläutert, bei dem eine doppelt markierte Verbindung aus C und II zur Anwendung gelangte Die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf dieses Ausfuhrungsbeispiel beschränkt, sondern kann beispielsweise zur i'ntersuchung eines Einzelelementes oder einer Einzelsubstanz oder zur Messung van mehrfach markierten Verbindungen, die drei oder mehr markierte Elemente enthalten, verwendet werden.

Helm beschriebenen AuKliihriingsbeispiel des Heduktionsofens, der Kohlenstoff verwendet, wurde die Kohlenstoffmenge im Ofen mittels eines Porzellanrohr«* :»2 konstant gehalten. Dieses Porzellanrohr kann in Form einer Patrone hergestellt werden, so daß der Austausch vereinfacht ist. Zur Verbesserung der Genauigkeit der Kohlenstoffmenge im Ofen kann das Porzellanrohr In Schwingungen versetzt werden, um die Kohlenstoff menge, die durch das Rohr hindurch aufgegeben wird, regulieren /u können.

Das erfindungsgemäiJe Verfahren wurde in Verbindung mit der Anwendung bei der Radio-Gaschromatographie beschrieben; das Anwendungsgebiet der Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, die Erfindung zur Kadtoaküvitütsmessung verschiedener sich bewegender Gase zu verwenden, beispielsweise zur RadioaktiviUitsrncssung eines Gases, das verbrannt wird.

3 0 a H ,' ii / υ 7 8 7

Claims (8)

1. l.J Verfahren zur quantitativen Mukhijhi; dor Radioaktivität einer gasförmigen Mischung, die wenigsten ei» radioaktives Geh enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dir gashii"mine Mischung durch einen Gasdurchfluß-Proportionalzählor mit einem Durchflußkanal geleitet wird, der im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche ausreichend lang Ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Messung der Radioaktivität eines durch Trockonvorbrennung erzeugten radioaktiven Gases, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch eine Probeneinlaßüffnung eingegebene radioaktiv markierte Verbindung durch Trockenverbrennung in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird, daß das Wasser aufgefangen wird, um durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor die quantitative Messung des Kohlendloxids einschließlich N , sofern dieses erzeugt wird, und die Radioaktivitätsmüssung hiervon durch den Gasdurc.hfluß-Proporlonalzähler durchzuführen, dessen Durchflußkanal im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche hinreichend lang ist, daß das aufgefangene Wasser freigegeben und zur Umwandlung in Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einen Kohlenstoff verwendenden Reduktionsofen geleitet wird, daß die Menge des Kohlenmonoxids durch den Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen wird, während der Wasserstoff im Ofen eingeschlossen, gehalten wird, um die Menge des derart umgewandelten Wasserstoffes zu bestimmen, daß in den Reduktionsofen durch die Probeneinlaßöffnung leichtes Wasser eingegeben wird, um das in den Zwischenleitungen absorbierte Restwasser auszuwaschen und den im Ofen eingeschlossenen Wasserstoff zu verdünnen sowie auszutreiben, und daß der ausgetriebene Wasserstoff zur Radioaktivitätsmessung in den Gasdurchfluß-Proportionalzähler geleitet wird.

   3 ü 9 b 2 U / (J 7 8 7

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, (IaIi zwischen der Umwandlung der radioaktiv markierten Verbindung in Kohlendioxid und Wasser und dem Auffangen ilen Wassers die Gesamtmenge der umgewandelten Produkte durch einen weiteren Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen wird.
4. 4. Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität einer radioaktiven organischen Substanz, insbesondere zur Durchführung des (Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen elektrischen Ofen (12) zur Umwandlung einer markierten Vorbindung in Wasser und Kohlendioxid, durch eine Kühlfalle (16) zum Auffangen den Wassers, durch eine SIlikagelsäule (24) zum Trennen der Komponenten ties durch die Kühlfalle geleiteten vflschgases, durch einen Wiirmeleiülihlgkellsdetektor (26) zur quantitativen Messung der Komponenten, durch einen ProporÜonalzähler (30) zur Messung der Radioaktivität der Komponenten, durch einen zwischen Kühlfalle und SiUkagelsäulü geschalteten Kohlenstoffreduktlonsofen (22), durch den nach der Radloaktivitätsmessung der Komponenten das In der Kühlfalle aufgefangene Wasser reduzierbar und der Wasserstoff zur Radioaktivitätfimessung in die Silikagelsäule einleitbar ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zweiten Wärmeleitfähigkeitsdetektor (31), der zwischen den elektrischen Ofen (12) und die Kühlfalle (Iß) geschaltet ist und die Gesamtmenge der vom elektrischen Ofen umgewandelten Produkte mißt.

   3 0 yb.ii/ j 7 b 7

   -2W-
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch i oder i>, dadurch gekennzeichnet, daß dor Reduktionsofen (22), der unter Verwendung von Kohlenstoff Wasser In Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Radioaktivita'tsmessung des Wasserstoffes reduziert, versehen ist mit einem vertikal angeordneten Porzellanrohr (34), mit einer mit dem Rohrintiern in Verbindung stehenden Gasauslaßöffnung (38) am oberen Rohrende, mit einer ebenfalls mit dem Rohrinnern in Verbindung stehenden GaseItilaHoffnung (42) am unteren Rohrende, mit einer Sand schicht (48), die den unteren Innenteil des Rohres ausfüllt, mit einer Kohlenstoffzufuhreinrichtung (32) zum Aufbringen von Kohlenstoff (46) auf die Sand schicht In einer Menge, die im wesentlichen der jeweils verbrauchten Menge des Kohlenstoffes entspricht, und mit einer Heizeinrichtung (50), mittels der wenigstens der den Kohlenstoff und die Sand schicht enthaltende Teil dos Porzellanrohres von außen erhitzbar ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch (5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandschicht (48) eine Porzellansandschicht ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch ß, dadurch gekennzeichnet, daß die Sand schicht (48) eine Quarzsand schicht ist, daß liber dieser eine von einem Platinnetz (44) überlagerte Quarzfaserschicht (52) liegt, wobei der Kohlenstoff (46) von der Kohlenstoffzufuhreinrichtung (32) auf das Platinnetz aufgebbar ist, und daß zwischen der Heizeinrichtung (50) und der Gasauslaßöffnung (38) eine Kühleinrichtung (56) angeordnet ist.

   30982U/U787

   so

   L e e r s e i t e