DE2255180A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung der radioaktivitaet organischer substanzen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur messung der radioaktivitaet organischer substanzenInfo
- Publication number
- DE2255180A1 DE2255180A1 DE2255180A DE2255180A DE2255180A1 DE 2255180 A1 DE2255180 A1 DE 2255180A1 DE 2255180 A DE2255180 A DE 2255180A DE 2255180 A DE2255180 A DE 2255180A DE 2255180 A1 DE2255180 A1 DE 2255180A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon
- radioactivity
- measurement
- water
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T7/00—Details of radiation-measuring instruments
- G01T7/02—Collecting means for receiving or storing samples to be investigated and possibly directly transporting the samples to the measuring arrangement; particularly for investigating radioactive fluids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/21—Hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
Description
B 5836 ,
SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER
No. 4-5, Marunouchl 1-chome, Chlyöda-ku, TOKYO /Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität
organischer Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Messung der Radioaktivität von radioaktivem Gas; sie betrifft
Insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen
Radioaktivitätsmessung einer radioaktiv-markierten Verbindung oder zur quantitativen Radioaktivitätsmessung von radioaktiven Gasen, die
durch Trockenverbrennung und/oder Reduktion erzeugt wurden.
3098 20/0787
Die Erfindung sieht die Anwendung einen verboHserten (luHdurchfluß-Proportionalzähle rs vor, der bei der quantitativen Radioaktlvltätsmeseung verwendet wird.
Die Erfindung sieht außerdem die Anwendung eines Reduktionsofen
vor, der bei der quantitativen Radloaktivtttttemeeaung markierter
Verbindungen besondere vorteilhaft 1st.
3 14
blndungen unter Verwendung von H oder C hat steh nicht nur
stetig In der Chemie, sondern auch in der Medizin und Π Io log ie
gesteigert.
Mit einigem Erfolg sind bisher zur quantitativen radioaktiven Analyse
das Flüeslgkelts-Sclntillatlonsverfahron und das Gasztthlverfahren angewendet worden.
14
C1 Insbesondere von einer doppelt markierten Verbindung, die
3H und 4C enthält, ist es bekannt, daß das FlUseigkolts-ScintiUationazählverfahren eine sehr geringe Genauigkeit aufweist, mit
3 schreckung unterworfen wurden. Dei solch einer Messung von H
und C aufgrund des FlUssigkelts-Sclntlllatlonszählverfahrene liegt
die erforderliche Menge von H Üblicherweise etwa zehnmal oder
14
sogar noch mehr über der Menge von C. Selbst wenn eine automatische Oxydationsvorrichtung für die Probe verwendet wird, Ist
14 3
das Ausmaß der Trennung von C und H gering, und der Oxydationswirkungsgrad hiervon kann nicht überprüft werden. Die Verwendung solch einer Vorrichtung hat darüber hinaus zur Folge, daß sich
5836 30 9 8 2.0/07 87
bei praktischen AnwoiKlungnflillen ein« außerordentliche. KoeloneUtlge·-
ruiiß ergibt. '
Demgegenüber konnte beim Gas-Selntlllatlonsverfahron die gleich-
IJ 14
zeltige Messung von H und (· (Unor doppolt markierton Verbindung
bisher noch nicht durchgeführt werden, und es hat sieh gezeigt,
daß es schwierig ist, selbst οInc mit ' H markierte Verbindung zu
messen.
Es Ist weiterhin bekannt, dlo Messung oincr markierten Verbindung
dadurch durchzuführen, daß (UiO als Oxydationskatal.ysator und Fo
als Reduktionsmittel verwundet wild. Dieses Meßverfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Lebensdauer dom Reduktionsmittels
eich
kurz Ist, daH,-'solnc Reaktionsgeschwindigkeit schnell verringert und daß sich ein Wasserstoffoinsc.hluß im Fe ergibt, was es unmöglich macht, den Sauerstoff genau zu messun.. Bei solch einem Gnszlihlverfahren betrügt die radlo-cheinlsche Ausbeule von Wasserstoff höchstens GO'if, wlihrend die radlo-chemisehe Ausbeute von Kolfcnslofl höchstens H5(,Y· betrügt. Wenn darüber hinaus lediglich eine sehr kleine Menge einer Analysenprobe verwendet wird, kann sich die radlo-chonilscho
20 - 30% verringern.
kurz Ist, daH,-'solnc Reaktionsgeschwindigkeit schnell verringert und daß sich ein Wasserstoffoinsc.hluß im Fe ergibt, was es unmöglich macht, den Sauerstoff genau zu messun.. Bei solch einem Gnszlihlverfahren betrügt die radlo-cheinlsche Ausbeule von Wasserstoff höchstens GO'if, wlihrend die radlo-chemisehe Ausbeute von Kolfcnslofl höchstens H5(,Y· betrügt. Wenn darüber hinaus lediglich eine sehr kleine Menge einer Analysenprobe verwendet wird, kann sich die radlo-chonilscho
20 - 30% verringern.
die radlo-chonilscho Ausbeute von ' 11 sogar auf einen Betrag von
Zusammen mit dem Gaszühlverfahren wird üblicherweise eine Radio-Gaschromatographie.-Vorrichtung
verwendet, die kontinuierlich die Radioaktivität der radioaktiven Markierung mißt, die durch Gaschromatographie
von der markierten Verbindung abgetrennt worden ist, ohne daß die Verbindung selbst zerlegt wurde. So weist die
Vorrichtung beispielsweise im allgemeinen eine Gas Chromatographiesäule, einen Detektor, beispielsweise einen Wärmeleitfähigkeits-
5836 309820/0787
detektor, der an die rinNchrnmuloninplileniiide atigcHchloNNei>
IhI, und einen mit dem Detektor vcriniiulencn CaNdurehfUill-PioportlonnlzMhler
aiii. In die Vorrichtung wird ein Triigergaü, l>elHplelHvvelHe
Helium, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10- HO ml/min fingeleitet,
und in daH TrilgergHH wird huh einer Probend nlnßoffnung
elno Probe eingegeben. Die MiHchung «us dem TrUgergas und aun
dor Probe durehliiuft die SiIuIe, in der die verschiedenen Komponenton
dot Mischung getrennt werden. Die ul)getreimten Komponenten
gelangen nacheinander In einen Detektor, beispielsweise in einen
WärmeloltfUhlgkeltsdetoktor (WLD) und die |ewelllgen Mengender
verschiedenen Komponenten werden Über der Zelt auf einem Roglatrierstrelfen
aufgezeichnet. Wenn die Komponenten den Detektor verlassen, wird von einer ZlihlgaHüffnunu au« Zählgas eingegeben.
Dies Ist belnplolHwelHe Propangas, das In einer Menge eingegeben
wird, die doppelt so groß Ist wie diejenige des Trilgergasen. Die
Kom|)onenlen werden sodann in einen Proportionalzähtor eingeleitet,
wodurch die Radioaktivität der unterschiedlichen Komponenten nacheinander
gemessen wird. Die derart gemessene Radioaktivität wird
Üblicherweise durch das gleiche Aufzeichnungegerät, so wie sie
vom Detektor gemessen wird, auf einen Registrierstreifen aufgetragen.
Ee Ist daher die Radioaktivität der verschiedenen Komponenten
durch die Ausgänge aus dem Zähler In Form von Scheitelkurven
(Kurve A in Fig. 1) auf dem Registrierstrelfen dargestellt,
und zwar zusammen mit den anderen Scheilelkurven, die den Ausgang
aus dem Detektor (Kurve H in Fig. 1) darstellen. Es sind dabei
alle Scheitelkurven als Abweichungen gegenüber der Zeit über einer Zeitachse des Registrierstreifens aufgetragen.
Die Menge der Radioaktivität für jede Komponente wird üblicherweise
durch die Zerfallszahl pro Zeil einheit dargestellt. Es ist
309Ö20/0787
Jt
jedoch Im allgemeinen schwierig, die Mutige der Radioaktivität
irgendeines Bleh bewegenden Gases direkt als Zerfall pro Zelt
(d/mln) /.u messen. Der Grund IUr die sich bei der Messung ergebenden
.Schwierigkeiten liegt darin, daß die Durehströmzolt des
Gases, die zum Durchströmen durch das tatsächliche Volumen
des Zählrohres erforderlich ist, schwer bestimmt worden kann und daß die für das Gas zum Durchströmen durch den Zähler
erforderliche Zelt sogar schon durch eine geringfügige Abwandlung der Strömungsmenge des Gases abgeändert wird.
Gemäß olnom bekannten Verfahren wird die !Radioaktivität dadurch
bestimmt, daß die Fläche auf dem Registrierstreifen für jede der
vorerwähnten Scheltelkurven, beispielsweise die Kurve Ii, Injreehnel,
d.h. indem jede der die Radioaktivitäten darstellenden Scheitelkurven
Integriert wird. Diese Heruchnuiig ist jedoch sehr kompliziert
und zeitraubend. Insgesamt Ist die durch das bekannte Verfahren
erz Ie Um ro Meßgenauigkolt gering.
So beträgt beispielsweise bei einem üblicherweise benutzten Zähler
mit einem Volumen von 10 ml, wenn angenommen wird, daß
Helium mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min und Propan
mit 40ml/min strömt, die Zelt, die zum Durchströmen dieser
Gase durch den Zähler erforderlich ist, etwa 10 see. Das tatsächliche
Volumen des Zählrohres, das die Messung beeinflußt, . beträgt jedoch nicht notwendigerweise 20 ml, und es läßt sich
außerdem die genaue Strömungsgeschwindigkeit von Helium und Propan schwer feststellen. Weiterhin kann die Strömung dieser
Gase im Zähler derart erfolgen, daß sie nicht stromlinienförmig
Ist. Demgemäß ergibt sich eine beträchtliche Streuung bezüglich
5836 309820/0787
derjenigen /tilt, innerhalb dor »lit· (tasi· durch don Zähler strömen.
Selbst wenn jedoch cine oxakto Mommng do ι Menge des ntrömonden
Gases möglich ist, kann weiterhin dna Volumen der Probt· und damit
auch die Menge dos strömenden Cjihck geändert werden, wenn
die Prob« oxydiert oder reduziert wird, was zur Folge hat, daß
die Zeit, Innerhalb dor das (la» Im Zähler .strömt, unstabil wird.
Folglich kann auch die Radioaktivität einer bestimmten Komponente, die auf der Häsin der obenerwähnten Durchströnuelt durch ilen
Zähler beHtimmt wird, einen betriichillch großen Fehler beinhalten.
Um diese sich bol der Messung ergebenden Schwierigkeiten zu verringern,
wurde In !»zug auf ο ine Probe eine Hezugssubstanz mit
einer bekanntem Radloaktivltiit gemessen, ho dal) die gemessene
Radioaktivität der Probe al« Bruchteil der (U'nanitradioaktivität
der Bezugsaubetanz und/oder aLs /Hhlmengo der Probe ausgedrückt
wird. Hei diesem Verfahren kann die Änderung der GaBstrbmmenge
Während eines kurzen Zeitraumes vernachlilHHigt werden und die Bestimmung
dee tatsächlichen Volumen« do.s Zählers wird Überflüssig,
vorausgesetzt, daß die Meßbodlngungen d(ui|nnigen der markierten
Verbindung sehr iihnllch sind.
Demgegenüber werden jedoch die tattjiichllchen Zählanzeigen zur Bestimmung
der Radioaktivität klein, da die augenscheinliche dynamische Zählleistung etwa ITl ( 100x10/60) betr%t, wenn angenommen
wird, daß die Durchströmtet t lOsec beträgt und der sich im Zähler
ergebende Zerfall zu 100% nachgewiesen werden kann.
Um die augenscheinliche Zählleistung zu verbessern, kann das Volumen
des Zählers auf einfache Weise vergrößert werden. Es wurde jedoch
herausgefunden, daß die Vergrößerung des Zählerrohrvolumens eine
5836 30Ü820/0787
■■■ ?
Reduzierung des Auflönungsvei möge us /.in· Folge kai. Uiücr "Auflösungsvermögen"
wird hierbei die Zeitdauer vom Beginn bis zum Ende des Zählen« vorstanden. Diener Umstand ergibt sich aus
Flg. 2, bei der eine Kurve Λ dem Ausgang aus dem Wärmeleitfähigkeitsdeleklor
wie in KIg. 1 und eine Kurve B den Ausgang aus dem
bekannten kurzen, d.h. kleinvolumigen Zähler zeigt, wählend die Kurve B den Ausgang aus einem Zähler mit größerer Länge und
mit größerem Durehmesser als beim zuletzt genannten Zähler darstellt.
Im Hinblick auf diese Faktoren sind bisher Zähler mit einem Volumen
von etwa 10ml verwendet worden, obwohl diese Zähler eine vergleichsweise
Bchlechle Zählleistang aufweisen. Es lieg! daher ein Bedürfnis
für einen Zähler vor, der eine verbesserte Genauigkeit aufweist und gleichzeitig eine direkt ablesbare Ausgangsleistung besitzt, die sofort
den gezählten Wert darstellt.
Als Teil einer Vorbehandlung bei der Messung, bei der das Gaszählverfahren
angewendet wird, werden bei Analysen von einzeln oder mehrfach markierten Verbindungen, die Ή und C enthalten, häufig
Oxydation und Reduktion verwendet, wobei der Reduktionsofen zur
Messung von H unabdingbar ist.
Es sind eine Anzahl von verschiedenen Verfahren zur Reduzierung von Wasser bekannt, die ganz grob in die beiden folgenden Gruppen
unterteilt werden können, nämlich in ein erstes Verfahren zur quantitativen
Messung von schwerem Wasser in leichtem Wasser durch Verwendung der Massenspektrographie und in ein zweites Verfahren,
bei dem Eisen angewendet wird. Das erste Verfahren verwendet die folgenden Reaktionen:
3098 20/0 787
BAD
Zn· | H. | O | ZnO | HI |
vv | ), I | |||
1 | ||||
Um l)Cldo der ol>ongenannlen Reaktionen zu bewirken, wird die
Wasserprobo in einen Vukuuinbehülter verbracht, in dein man
sie über eine lange Zelt hinweg stehen läßt, damit eich die
Reaktion ergibt. Das hierdurch gebildete gasförmige Produkt wird durch eine entsprechende KI η richtung, beispielsweise eine
Tepplerpumpe, aurgefangen. Dieses Verfahren kann zwar genau sein, jedoch ist en sehr kompliziert und eignet eich nicht für
ein StrömungHverfahren. Das zweite Verlahren, bei dem Elsen
zur Anwendung gelangt, wird üblicherweise bei der Radio-Gaschromatographie
verwendet, die auf der folgenden Reaktion basiert:
!.•«.,HO J FcOH9.
Diese Reaktion findet bei etwa HOO0C statt. Hierbei ist die
Reaktionsgeschwindigkeit hoch, und das Verfahren eignet sich für eine Messung, bei der strömende Mengen gemessen werden
sollen. Demgemäß Ist das zweite Verfahren auch In weitem Umfang
verwende! worden. Es gelangt hierbei jedoch ein Ofen zur
Anwendung, der aus einem Quarz rohr und aus einem elektrischen
Heizgerät besteht. Das Quarz, roh ι ist mit einer CuO-Zone zur
Oxydation, mit einer Quarzfaserzone und mit einer Eisenzone für die Reduktion versehen, wobei dioso Zonen In der genannten
Reihenfolge, beginnend vom Strömungsanfang, angeordnei
sind Diesci ofen weist jedoch den Nachteil auf, daß die Leben.·
dauer der in ihm vorgesehenen Kisenzonc gering ist, so daß die
Reaktionsgeschwindigkeit der Probe, schnell verringert wird.
3 ü υ 8 2 U / O 7 ß 7
Außerdem zeigt sich dk<
Neigung, riuM Im Einen Wh jjjk· rut off olugoschlossen
wird, ho daß dor Nachweis von Wasserstoff behindert
wird. Aufgrund diones Nachteils lsi die quantituvio Analyse von ' II
durch solch eine Reduktion mit Elsen kaum möglich, wie sich aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen hiervon leicht ergibt.
Tatsächlich zeigt der Vorsuch, daß die radlo-chemische Auh-
3 3 3
beute von 1H nach dem Verfahren Fef'll O >
* II,'FeO höch-
s te ns bei (50% Hegt, wenn die Konzentrationsverringerung und das
Waschen mit leichtem Wasser beim Verfahren vorgesehen werden,
wogegen die Ausbeute lediglich bei 20 - 30% liegt, wenn bei dem
Verfahren lediglich eine einfache Reduktion des Wassers durchge,-führt
wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten
Nachtelle des bekannten FlUssig-Selnüllationzählverfahreus zu beseitigen
und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Iladioaktivitätsmessung
von radioaktivem Gas zu schaffen, die einfach ausgebildet Ist und durch welche die Meßgenauigkeit entscheidend verbessert wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe plnd gemäß der Erfindung ein Verfahren
sowie eine Vorrichtung geschaffen worden, deren Merkmale sich aus
den Ansprüchen ergeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hierbei durch Trockenverbrennung
eine organische Probe in Kohlendioxid und Wasser umge-
dix1
wandelt, wobei ,flerart gebildete gasförmige Mischutig durch eine Wasserfalle hindurchgeleitet wird, um die quantitative Analyse des Kohlendioxids allein zur Messung beim C durchzuführen. Daraufhin wird das aufgefangene Wasser zur quantitativen Analyse ausge-
wandelt, wobei ,flerart gebildete gasförmige Mischutig durch eine Wasserfalle hindurchgeleitet wird, um die quantitative Analyse des Kohlendioxids allein zur Messung beim C durchzuführen. Daraufhin wird das aufgefangene Wasser zur quantitativen Analyse ausge-
5830 309820/07 8 7
bracht und die radioaktive Messing beim ' Il durchgeführt.
Der zur Durchführung dienes w Hahrons vorgesehene GasdurchflufJ-Proportlonalzähler,
der bei <i -i Itudio-Guschromatographie angewendet
wird, gewährleistet ei tu- dinkt ablesbare Ausgangsleistung, die
das ErgebniH der quantUatIvfti Analyse darstellt. Dieser Zähler int
außerordentlich wirksam und weint ein hohes Auflösungsvermögen
auf.
Erflndung8gem;iß Ist .somit dio anj;ensch<)iiilichii Zahlleistung eines
Zählers dadurch verbessert, duß das VoUimcn des Zählers vergrößert
wird. Die Volumenvergrößerung wird dadurch erreicht, daß ein eich durch den Zähl«'!' erstreckender dünner, jedoch langer
Durchflußkanal verwendet wird. Hierdurch ist durch den Zähler eine integraltypaiiHgangHleleUinK erhilltiich, wiihrend innerhalb des
Zähl era eine stromlinienförmige Strömung aufrechterhalten und die
Gefahr einer Turbulenz auf ein Minimum reduziert wird. Dor erfindungsgemäß
geschaffene Reduktionsofen eignet sich besonders für
ein Strömung«vorfahren und weist iltirilber hinaun nicht den Nachteil
auf, daß (IaH Reduktionsmittel eine kur/c Lebensdauer besitzt. Mit
dem erfindungsgc in alien Heduktioiuiofcn ist an möglich, die radiochemische
A us lie utf von W ns.se rtitoff entscheidend zu vergrößern.
Die Erfindung wird im folgenden in Form mehrerer bevorzugter AusfUhrungsbeispiele
anhand der Zeichnung erläutert. Diese zeigt In:
Fig. I in Diagrammform typische, auf einem ltegistrierstreifen
über der Zeit aufgetragene Ausgangsleistungen des bekannten Wärmeleiltähigkeitfidetektois (WLt)) und des l'roportionalzählers
in Kombination und
5ö:Hi 309820/0787
Fig. 2 Ausgangsleistungen dor jeweiligen "dünnen und dirhen"
Proport iuna I/ahle r;
Fig. "Λ Hchematisch im Diagramm eine Ausfiihrungsform dor Erfindung
und
Fig. 4 eine weitere Ausführungsform;
Fig. 5 schematisch im Schnitt einen beim erfindungsgeniiißen
Verjähren anwendbaren und mittels Kohlenstoff arbeitenden
Reduktionsofen sowie
Fig. 6 eine abgewandelte Λ us Uh rungs form:
Fig. 7 im Diagramm das Ergebnis der Kadioaktivitätsmessung
bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gnsdurchfluß-ProporlionalZiihlers
mit einem dünnen und langen Durehflußkanal im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung
eines bekannten Proporlionalz,iihlrohres;
Fig. 8 im Diagramm die Meßgenauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem bekannten Verfahren·,
Fig. 9, im Diagramm das Ergebnis von Radioaktivitätsmessungen
bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Zählers und
Fig. 12 schematise!! das Ergebnis einer Messung, die mittels
einem Radioaktivelement-Analysierverfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wurde.
309820/0 7 87
Die Bedeutung von Flg. 1 und 2 wurde Hchon eingangs orliiutort.
Bei der in Flg. 3 dargestellten AuHführungsform werden etwa
3 14 lmg einer radioaktiv markierten Verbindung (Ή, C) von einem
Probeneinlaß A aus in einen elektrischen Ofen 12 eingegeben, der
beim dargestellten AusfUhrungsbeispiel ein automatischer C/H/N-Analysator
ist, so daß die Verbindung durch Trockenverbrennung
14 3
In CO und HO umgewandelt wird. Der Vorteil, der sich aus
der Verwendung eines automatischen C /H /N-A na Iy sato rs als elektrischer
Ofen ergibt, wird später besehrieben.
14 3
Die umgewandelten Bestandteile CO , N und HO werden in eine
& t,
ί
Kühlfalle 16 eingegeben, In der HO durch Kühlung, beispielsweise
durch Trockenele-KUhlung, aufgefangen wird. Falls erforderlich,
wird vor dom Auffangen In die umgewandelten Verbtndungsbestandtelle
ein geeigneter Träger, beispielsweise He, durch ein Ventil
eingegeben. Ein Dreiwegehahn IR ist so eingestellt, daß das nicht
14
aufgefangene CO und N von der Kühlfalle 16 aus zu einem Nadel-
aufgefangene CO und N von der Kühlfalle 16 aus zu einem Nadel-
14
ventil 20 strömt. Von hler aus strömen CO und N durch eine
Sllikagelsäule 24, in der diese Komponenten voneinander getrennt werden. Darauf gelangen diese Komponenten zu einem Wärmeleitfählgkeitsdetektor
(VVLD) 26, In dem die quantitative Messung von
14 14
CO und N erfolgt. Danach gelangen die Bestandteile CO
und N in einen Proportionalzähler 30, beispielsweise zusammen
mit Propangas, das an einer Öffnung 28 eingegeben wird. Im Pro-
14 portionalzähler 30 wird die Radioaktivitätsmessung von CO
durchgeführt, das sodann durch einen Auslaß B ausgetragen wird.
Danach wird der Dreiwegehahn 18 derart verdreht, daß die Kühlfalle
16 mit einem Kohlenstoff-Reduktionsofen 22 verbunden ist.
5836 309820/0787
'if-.
Die Kühlfalle 16 wird schnell erhitzt, so daß das hierin enthaltene
3 ' H
HO entspannt wird. Das entspannte 'HO wird daher zum -Kohlen-
3 stoff-Reduktlonsofen Tl geleitet, in dem es in H0 und CO umgewandelt
wird.
Zu dieser Umwandlung kann der aus Fig, 5 ersichtliche Reduktionsofen
22 verwendet werden. Der dargestellte Reduktionsofen 22 weist ein Porzellanrohr 34, das beispielsweise aus Tonerdeporzellan gefertigt
Ist, sowie einen elektrischen Ofen 50 auf, der das Porzellanrohr
34 von außen her umgibt. Ein weiteres Porzellanrohr 32 ragt teleskopartig in das erste Porzellanrohr 34. Das obere Ende des
Porzellanrohres 34 ist durch einen Deckel 36 dicht verschlossen, was beispielsweise mittels eines O-Ringes oder eines anderen geeigneten
Dichtmaterials erfolgt. Der am oberen Ende des Porzellanrohres
34 angeordnete Deckel 36 weist eine Gasauslaßöffnung 38 auf. Das untere Ende des Porzellanrohres 34 ist ebenfalls mittels einer
Verschlußvorrichtung 40 dicht verschlossen, die gleichfalls einen O-Rlng o. dgl. aufweist. Durch die untere Verschlußvorrichtung 4Q
hindurch ist, wie aus Fig. 5 ersichtlich, eine Gaseinlaßöffnung 42
13
hindurchgebohrt.
Das Porzellanrohr 34 weist eine an seinem bodenseitigen unteren Teil
angeordnete Porzellansandschicht 48 auf, über der eine Platinnetzschicht 44 liegt. Das untere Ende des inneren Porzellanrohres 32
ist in der Nähe der Platinnetzschtcht 44 angeordnet, und zwar mit einem gewissen Abstand hierzu. Das obere Teil des inneren Prozellanrohres
32 weist eine Kammer zur Aufnahme von Kohlenstoff 46
auf, der mittels Schwerkraft oder andere geeignete Weise durch den Innenraum des inneren Porzellanrohres 32 hindurch auf die Platinnetzschicht
44 fällt. Auf diese Welse wird der Kohlenstoff 46 der
309 820/0787
Platinnetzschicht 44 zugeführt.
Als Reduktionsmittel wird aus dem bekannten und schon beschriebenen
Gründen Kohlenstoff verwendet.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß von allen Reduktionsreagenzien
Eisen die geringste Absorption aufweist. Elsen 1st jedoch nicht frei
von Wasserstoffabsorption. Um daher H wieder quantitativ aufzu-
2k
fangen, ist der Konzentrations ve nlUnnungsprozeß unabdingbar. Beim
Wiederauffangen mittels Konzentrationsverdünnung läßt sich der Einschluß
In gasförmigen Oxiden von Kohlenstoff leichter zerstören als derjenige in Peststoffoxiden von Eisen, so daß der in Oxiden des
Kohlenstoffes absorbierte Wasserstoff in einem Arbeltsgang freigelegt
werden kann.
Das mit der Markierung Ή versehene Wasser wird von der Kühlfalle
16 durch die Einlaßöffnung 42 In das Porzellanrohr 34 eingeleitet, wobei ein geeigneter Träger, beispielsweise Helium, ver-
3
wendet wird. Vorzugsweise kann das HO erhitzt werden, bevor es an der Einlaßöffnung 42 des Porzellanrohres 34 ankommt. Die Porzellansandschicht 48 im Rohr 34 wirkt derart, daß nach der Erhitzung durch den elektrischen Ofen 50 die Innere thermische
wendet wird. Vorzugsweise kann das HO erhitzt werden, bevor es an der Einlaßöffnung 42 des Porzellanrohres 34 ankommt. Die Porzellansandschicht 48 im Rohr 34 wirkt derart, daß nach der Erhitzung durch den elektrischen Ofen 50 die Innere thermische
wird. Kapazität des Porzellanrohres 34 vergrößert /Der elektrische Ofen
ο 3
erhitzt das Porzellanrohr auf etwa 12oo C. Nachdem das H„O die
Porzellansandschicht 48 durchströmt hat, erreicht es das Platinnetz44
und reagiert mit dem In der Nähe liegenden Kohlenstoff 46, so daß es
3
in H und CO reduziert wird.
in H und CO reduziert wird.
Wenn die Menge des In dem Porzellanrohr 34 zur direkten Reaktion
3
mit dem HO vorhandenen Kohlenstoffs 46 außerordentlich groß ist,
mit dem HO vorhandenen Kohlenstoffs 46 außerordentlich groß ist,
309820/0787
so kann manchmal die Krollisgung dew In dom ankommenden GaH
durch Einschluß absorbiertun H nlrhl In olnoni Arbeitsgang durchgeführt
worden, ho daß die quantitativ«! Analyse hiervon ungenau werden kann. Wenn demgegenüber die Menge des Im Porzellanrohr
34 enthaltenen Kohlenstoffe4G zu gering Ist, kann das in der
ankommenden Probe enthaltene ' II nicht freigelegt werden, und
die quantitative Analyse wird schwierig. Es gibt, daher einen bestimmten
geeigneten und vorteilhaften Bereich, Innerhalb welchem die Menge des Im Porzellanrohr 34 vorhandenen Kohlenstoffes 46
liegen sollte, wobei dieser Mengenbereich während der gesamten Durchführung der Analyse beibehalten werden soll. Das bedeutet
mit anderen Worten, daß der Kohlenstoff 46 In der gleichen Menge
In das Porzellanrohr 34 eingegeben werden muß, mit der er aufgrund
der Reaktion Im Porzellanrohr 34 verbraucht wird.
Es hat sich gezeigt, daß die geeignete Menge an Kohlenstoff etwa
bei 100 - 600mg liegt, um In einem Arbeltsgang 0,5 - 2mg H-mar-
3 klerte Verbindung zu oxydleren und das eingeschlossene H frel-
Ct
zulegen. Um zu gewährleisten, daß diese geeignete Menge an
Kohlenstoff im Reduktionsofen kontinuierlich vorhanden ist, wird bei der dargestellten AusfUhrungsform ein Inneres Porzellanrohr
verwendet, das eine am oberen Ende angeordnete und den Kohlenstoff
lagernde Kammer aufweist. Die Öffnung am unteren Ende des
Porzellanrohres 32 ist in der Nähe des Platinnetzes 44 angeordnet, so daß sich über dem Platinnetz 44 zwischen dem unteren Ende des
inneren Porzellanrohres 32 und dem äußeren Porzellanrohr 34 ein kleiner Zwischenraum ergibt. Der in der oberen Kammer des
inneren Porzellanrohres 32 enthaltene Kohlenstoff 46 bewegt sich aufgrund der Schwerkraft oder mittels jeder anderen geeigneten
Weise allmählich nach unten, so daß jeweils diejenige Menge an
5836 3 098z0/078V
Kohlenstoff zugeführt wird, die Hm I'lntiunetz 44 verbraucht wird.
Hierdurch wird gewährleistet, daß wiihrend der gesamten Analyse
In der Nähe den Plntlunotzoe 44 die olxm erwähnte vorteilhafte
Menge an Kohlenstoff vorhanden ist.
Bei der aus l'lg. G ersichtlichen abgewandelten AusfUhrungsform
des Reduktloneolcns wird zwischen einer Porzellansandschfcht 48
und einem Platinnotz 11 eine Quarzgewebe- oder Quarzfaserephlcht
verwendet, um zu vorhindorn, daß der Kohlenstoff 40 In die Por/ellansandschlcht
48 gelangt. Zwischen dem Deckel 36 und dem elektrischen Ofen 50 ist eine Kühleinrichtung Γ>6 vorgesehen, um zu verhindern,
daß die vom elektrischen ofen 50 erzeugte Hitze zu anderen
Teilen der Analysiervorrichtiing gelangt. Die Reduktionswirkung
der AusfUhrungsform go mit Ii Fig. 0 entspricht weitgehend derjontgun
gernäfi l'lg. 5.
Das derart umgewandelte ' Il wird Im Reduktionsofen 22 vollständig
vom Kohlenstoff 40 absorbiert. Zur gleichen Zelt wird CO erzeugt,
das zu seiner Messung über die SiIikagelsäule 21 zum WLD 26 geleitet
wird. Die quantitative Messung von CO erleichtert die Bestimmung der Menge, von ' If , das gleichzeitig erzeugt wird und
im Kohlenstoff 1(5 des Reduktionsofens 22 eingeschlossen bzw. absorbiert
ist. Nach der quantitativen Messung wird das CO durch den Proportionalzähler HO und die Auslaßöffnung B ausgetragen.
Sodann wird leichtes Wasser, beispielsweise in einer Menge von etwa 50 μΐ durch die Einlaßöffnung A in den elektrischen Ofen 12
eingegeben und darauf zum Reduktionsofen 22 geleitet. Dieses leichte Wasser hat den Zweck, alles II O, das an den verschiedenen
Teilen der Durchströmleitung zu dem Ofen 22 verblieben ist,
309820/078 7
durch Absorption ο. dgl. auszuwaschen und dieses Rost- H, O in
den Reduktionsofen 22 zu leiten.
Das derart In den Reduktionsofen 22 geleitete 1HO und II O wird
In II bzw. H umgewandelt. Eine Vergleichs we I se große Menge
an H , beispielsweise etwa GO ml, von dem in einer Menge von
50 μΐ vorwendeten leichten Wasser dient dazu, die Konzentration
von II zu verdünnen, das zuvor im Reduktionsofen 22 eingeschlos-
3 sen war. Zur gleichen Zelt wird sämtliches Ή In die Slllkagel-
3 säule 24 ausgetrieben. Danach wird die Radioaktivität von H durch
dt
den Proportionalzähler 30 gemessen.
Die aus Flg. 4 ersichtliche abgewandelte Ausflihrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens entspricht derjenigen gemäß Fig. 3 mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des aus einem elektrischen
Ofen 12 kommenden H0O und CO (einsrhließUch N , wenn dles<\s
erzeugt wird) unmittelbar na. h dem Ofen 12 von einem WLD 31 gemessen wird. Die Verwendung dos WLI) 31 ermöglicht dieMessung
der Gesamtmenge gasförmiger Substanzen am elektrischen Ofen 12, bevor diese zur Kühlfalle 16 geleitet werden, und die zu messende
Wassermenge kann dadurch bestimmt werden, daß die Scheltelwerte
von CO , N u.dgl., die durch eine Gaychromatographiesäule getrennt
und durch einen WLD 2(5 bestimmt wurden, von dieser Gesamtmenge abgezogen werden.
Die markierte Verbindung, die aus dem WLD 26 kommt, wird in den 'Zähler 30 geleitet, dessen charakteristisches Merkmal es ist,
daß er einen dünnen, jedoch ausreichend laugen Durchflußkanal aufweist. Die Länge dieses Durchflußkanals sollte wenigstens das
20-fache seines Durchmessers betraget, wobei es sich als, vorteil-
583(5 303S2Ü/07Ö7
-49-
haft her a us|ii!st eilt hui, wenn die Liiiige des DurchHuokanals wenigs
te ns das .ΙΟ-fache iW\s Kanaldurchmessors ist. Wenn die Ka na I lunge
kleiner ale der 20-faeh« Kanaldurclunesser wird, weist liio gemessene
Ausgangsleistung, welche diu Radioaktivität darstellt, keinen ausrelchenJ
großen, konstanten Zählanteil auf.
Die Messung, die an solch einem Zähler, der einen dünnen, jedoch
ausreichend langen Durr.hflußkanal aufweist, durchgeführt wurde,
wlnl nunmehr In Verbindung mit durch bekannte Proportionalzähler
erzielten Melk-rgobnissen sowie Hezug.se rgebnissen beschrieben, dlu
unter Vervendung einen Proportionalzäldors erzielt wurden, der einen
dtlnnen und längen DurchHußkanal aufwies. Diese Bezugsdaten ergaben
eich durch einfache RadlorCaschromatographie, dlo mit einem bekannten
Gaschromatographen und mit Proportionalzählrohren für unterschiedliche
StrütmingHformen vereinigt war.
Das aus Flg. 7 ersichtliche Diagramm zeigt die Verhältnisse der Zählzeit In be/.iij·- auf die MeHönng einer Äthylen- OProbe, wobei
verschiedene Zähler bei Π a um temperatur angewendet wurden, während
HeIi im mit 20 ml/min um! Propan mit H) ml/mln atrömte.
Die Kurve 101 zeigt las erzielte Ergebnis mit drei in Reihe ge-
2 schalteten Zahlern, die jeweils eine Querschnittsfläehe von 0,75cm
sowie eine Länge von !)5em aufwiesen und damit ein Gesamtinnenvolumen
von etwa 220ml besaßen. Die Kurve 102 stellt das Ergebnis
dar, das durch Verwendung zwei der gleichen in Reihe geschalteten Zähler mit einem Innenvolumen von etwa 150 ml er.uelt wurde.
Die Kurve 103 zeijt das er/.ielte Ergebnis 1κ?ι Verwendung eines
2 23cm langen Zählers mit einen Querschnitt von 7cm , wodurch
der Zähler ein Innenvolumen von etwa 160 ml aufwies. Die Kurve
R8:ie 30 982 0/0787
zeigt daß erzielte Ergebnis hol Verwendung ο im1» handelsüblichen
bekannten Zahlers von 10cm Länge und einem Querschnitt von
2
lern . Die Kurv« 105 Ist die durch den WärmeleitfählgkeUsdetektor (WLD) 2(5 gemessene Scheltelkurve.
lern . Die Kurv« 105 Ist die durch den WärmeleitfählgkeUsdetektor (WLD) 2(5 gemessene Scheltelkurve.
Der im Handel erhältliehe lOml-Zähler, welcher der Scheitelkurve
für den WLD entspricht, hatte eine Zähldauer von jeweils 10 see und
erfaßte die jeweilige augenblickliche Änderung der Radioaktivltätskonzenf
ration. Die Durchströmzelt durch den Zähler lsi jedoch kurz
und das Innenvolumen des Zählers ist relativ klein, so daß sich auch lediglich wenig Ziihleinhelten ergaben.
Das Innenvolumen des Zählers, der die Kurve 103 erzeugte, entspricht
im wesentlichen demjenigen des Zählers, der die Kurve 102 erzeugte,
wobei jedoch die Kurve 103 keinen konstanten Zählanteil aufweist und
lediglich ein sehr geringes Auflösungsvermögen besitzt. Es zeigt
sich daher, daß die Länge und die Quersehnittsfläche des Durchflußkanals
die Ergebnisse beeinflußt, selbst wenn das Innenvolumen gleich groß gehalten wird. Demgegenüber weisen die Kurvon 101 und 102,
die durch Verwendung von Zählern mit jeweils einem dünnen und ausreichend langen Durchflußkanal erzielt wurden, jeweils konstante
Zählanteile auf. Ks ist daher mit den Kurven K)I. und 102 eine
quantitative Messung der Radioaktivität möglich, und das Auflösungsvermögen ist im Vergleich zu deinj enigen Auflösungsvermögen, das
durch Verwendung eines bekannten Zählers oder eines dicken und langen Zählers erhältlich ist, beträchtlich verbessert,
Fig. 8 zeigt die mittlere Fehlerverteilung, wie sie sich bei wiederholter
Messung mit einem im Handel erhältlichen bekannten Zähler
309820/0787
BAD ORIGINAL
mit einem kleinen Innenvoliimcn entsprechend der Kurve 104 In Fig.
und wie sie sich bei der Messung mit einem Zilhlor ergib, der einen dünnen
und langen Durrhflußkanal entsprechend der erzeugten Kurve 101 gemäß Fig. 7 aufwies. Die ausgezogenen Linien in Flg. 8 stellen die durchschnittlichen
Fehlerkurven bei Verwendung des Zählers mit dem dünnen,
jedoch langen Durchflußkanal dar, während die durchbrochenen Linien die durchschnittlichen Fehler zeigen, wenn der bekannte Zähler
mit dem kleinen Innenvolumen verwendet wird. Wie sich aus Flg. 8
ergibt, bewirkt der kurze Zähler eine Streuung der gemessenen Werte,
deren Genauigkeit den unterbrochenen Linien entspricht, während der
erfindungsgemäße Zähler mit dem dünnen, jedoch ausreichend langen
Duruhflußkanal die Streuung auf weniger als die Hälfte der Streuung
beim bekannten kurzen Zähler verringert.
Flg. 9 zeigt das Ergebnis der Messung einer gaförmlgen Mischung
14 14
aus Benzol- C und Toluol- C, und zwar unter Verwendung eines
Zählers, der aus drei in Reihe, hintereinander geschalteten Rohren
2
von jeweils 95cm Länge und 0,75cm Querschnittsfläche mit einem dünnen, jedoch'ausreichend langen Durchflußkanal besteht, sowie unter Verwendung einer Im Handel erhältlichen HITACHI K-53-Gaschromatographsäule ISE-3O. Die Messung wurdä unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
von jeweils 95cm Länge und 0,75cm Querschnittsfläche mit einem dünnen, jedoch'ausreichend langen Durchflußkanal besteht, sowie unter Verwendung einer Im Handel erhältlichen HITACHI K-53-Gaschromatographsäule ISE-3O. Die Messung wurdä unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Trägergas: Helium bei 15 ml/mln
Zählgas: Propan bei 30ml/mln
WLD bei 70 mA (150°C)
Hochspannung: 28oo V
Zeitkonstante: l
Temperatur des Zählers mit dünnem, langem Durchflußkanal: 10<°C
309820/0787
-M -
Die Scheitelkurve A gemäß Fig. 9 zeig: die durch den WLD gemoHMO-nen
Scheitel, wobei der Scheitel A Benzol, der Scheitel A dagegen
1 Ld
Toluol darstellt. Die Kurve IJ stellt das Zählergebnis des Zählers
14 dar, wobei der Scheitel B das Zählergebnis für Benzol- C, der
14 Scheitel B dagegen das Zählergebnis für Toluol- C darstellt.
Lt
Wie sich aus diesen Kurven ergibt, weist das Zählergebnis für jede
Komponente einen konstanten Wertanteil auf, wobei diese konstanten
Werte direkt die Zähleinheiten pro Zeit (ZE/t) angeben. Es sind daher die quantitativen Analyse und die Messung für jede Komponente
erleichtert. Die dargestellten Kurven spiegeln außerdem das hohe Auflosungsvermögen
wieder.
Fig. 10 stellt das Ergebnis einer anderen Messung dar, bei der die
durch einen WLD gemessenen Scheitel für Benzol und Toluol dicht beieinanderliegen. Bei der Kurve B überlappen sich der Scheitel B ,
14 14
der Benzol- C darstellt, und der Scheitel B , der Toluol- C dar-
2t
stellt, sogar teilweise gegenseitig, weswegen zwischen diesen ein hoher Scheitel gebildet Ist. Gleichwohl bestehen zu beiden Seiten
dieses Scheitels deutlich ausgebildete Schulterteile, so daß die quantitative Radioaktivitätsanalyse dieser Komponenten trotz der
gegenseitigen Nähe der Scheitel durchgeführt werden kann.
Fig. 11 zeigt das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse einer Mischung aus Benzol, Toluol und Methanol, wobei ein erfindungsgemäßer Zähler mit einem dünnen, jedoch ausreichend langen
Durchflußkänal verwendet wurde. Die gemessenen Scheitel stellen
von links nach rechts Methanol, Benzol und Toluol dar.
Aus den angeführten Beispielen ergibt sich,, daß der erfindungsgemäße
Zähler, der einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal aufweist, die folgendeiVorteile besitzt:
309820/0787
Der Zähler erzeugt, in erster Linie konstante Zfihlanti Uc, ho d?^ a
möglich ist. die Zivhlmenge an diesemkonstanten Zählantcil zu bestimmen.
Dieses Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich vom bekannten Verfahren, bei dem die Gesamtfläche für jeden Scheitel
bestimmt wird. Wenn die Leistung des Zählers bekannt ist, ntellt die Erfindung daher ein sehr leichte« Verfahren zur Bestimmung
der Gesamtradloaktlvität durch Messung der Scheitelhöhe dar.
Weiterhin wird das Meßergebnis des Zählers weder durch geringere Abweichungen beim tatsächlichen Innenvolumen des Zählers noch
durch die Gasströmungsmenge bzw. -geschwindigkeit beeinflußt. Das Auflösungsvermögen kann dadurch verbessert werden, daß man
ein Waschgas, beispielsweise Propan, zu einem beliebigen Zeltpunkt
nach der Radioakttvitätsmessung oder nach dem Erhalten eines gewünschten
flachen Teiles durchströmen läßt. Diese und andere Vorteile der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Vorrichtungen ergeben
eich aus der folgenden Tabelle:
bekannte Zähler (dünner und kurzer Kanal) |
Abmessung | 1 cm"χ 10 cm | Großkalibriger Zähler (dicker und langer Kanal) |
Großkalibriger Zähler (dünner und langer Kanal) |
Volumen | 10 ml | 2 . 7 cm χ 23 cm |
2 0. 78 cm χ 95 cm χ 2 |
|
Auflösungsvermögen | gut | 163 ml | 148 ml | |
Zählgeschwindigkeit | gering | schlecht | gut | |
Einfluß durch Ände rungen beim Gasfluß |
vorhanden | groß | groß | |
Absolute Darstellung des Zerfalls |
schwierig | vorhanden | nicht vorhanden | |
schwierig | leicht |
Hintergrundgeräusche (Z/min) 30 Datenstreuung · groß
Anwendungsgebiet
qualitativ (Differentialtyp)
ca. 250 groß qualitativ
, (J t '. HT ~, ι/
CetSrdcrt ■-·
ca. 250 klein
i (Integra I typ)
5836
.' ■; f
Das aus Fig. 12 «rsichtliche Schaubild zeigt das Ergebnis dor vorerwähnten
Versuche mit der Vorrichtung gemäß Fig. Ά oder 4.
14 ·
Triphenylmethan- C wird durch die Einlaßöffnung Λ eingegeben
14 und am elektrischen Ofen 12 durch Trockenverbrennung in CO -,
"HO und N umgewandelt. Der WLD 26 bestimmt zuerst die Menge
14
von CO .
von CO .
Wenn unmittelbar nach dem elektrischen Ofen 12, wie aus Fig. 4
ersichtlich, ein weiterer WLD 31 verwendet wird, ergibt sich die
aus Fig. 12 ersichtliche strichpunktierte Scheitelkurve, die das Ge-
14 3
eamtvolumen von CO und HO (einschließlich N , wenn dieses
2*
2*
et
erzeugt wird) darstellt. Wenn in der Verbindung Stickstoff vorhanden
14
Ist, wird das N vom CO in der Silikagelsäule 24 abgetrennt und
Ist, wird das N vom CO in der Silikagelsäule 24 abgetrennt und
14
vor dem CO durch den WLD 26 gemessen.
vor dem CO durch den WLD 26 gemessen.
In Flg. 12 stellt die Kurve T die durch den WLD 26 erzielte Messung
dar, während die Kurve P die durch den erfindungsgemäßen Proportionalzähler
30 erzielte Messung zeigt.
14
Wie vorstehend dargelegt, wird CO durch den WLD 26 gemessen,
Wie vorstehend dargelegt, wird CO durch den WLD 26 gemessen,
14 wobei sich der.aus Fig. 12 ersichtliche Scheitel CO„ ergibt. Etwas
14 nach diesem Scheitel wird die Radioaktivität des in dem CO ent-
14
haltenen C durch den Zähler 30 gemessen, was durch den weiteren aus Fig. 12 ersichtlichen Scheitel C dargestellt ist. Zum Zeitpunkt S ■wird der Dreiwegehahn 18 gedreht und gleichzeitig die Kühlfalle 16 erhitzt, so daß das aufgefangene H0O von der Kühlfalle 16 zum Kohlenstoff reduktionsofen 22 geliefert wird. Im Reduktionsofen 22 erfolgt die
haltenen C durch den Zähler 30 gemessen, was durch den weiteren aus Fig. 12 ersichtlichen Scheitel C dargestellt ist. Zum Zeitpunkt S ■wird der Dreiwegehahn 18 gedreht und gleichzeitig die Kühlfalle 16 erhitzt, so daß das aufgefangene H0O von der Kühlfalle 16 zum Kohlenstoff reduktionsofen 22 geliefert wird. Im Reduktionsofen 22 erfolgt die
3 3
Umwandlung in H und CO, wobei jedoch "iH eingeschlossen bleibt,
so daß lediglich CO in den WLD-26 zur Mengenmessung gelangt.
Zum Zeitpunkt W wird leichtes Wasser eingegeben, welches die
3Ü982U/078
Konzentration des im Reduktionsofen 22 enihiilleruui H1 verringert.
dieses auswäscht und es zum WlJ)IiC leitet, worauf dann die Radioaktivität
von ' H durch den Proportioualzähler '.W gemessen wird.
Wenn daher helm erfindungsgemäßen Verfuhren die C-markierte
Verbindung in der Form von T ιϊ phenyl methan vorliegt, beträgt die
radio-c'hemist'he Ausheute 100-1'L Wenn dagegen die ' H-markierte
Verbindung in der Form von Triphenylmethan vorliegt, beträgt die radio-rhemische Ausbeute 99--:*%. In diesem Fall liegt die Zählgeschwindigkeit
für 4C bei 92'* und für "^H bei 85%. Es beträgt
daher die Ausbeute im wesentlichen 100'Y-. Diese Leistung bedeutet
eine wesentliche Steigerung gegenüber bekannten Verfahren, da bei
14 3
diesen bekannten Verfahren die größte Ausbeute für C und H, wie sie durch (\en Gasproporlionalzähler der Packard Company, USA,
erzielt wird, bei 75 ',V· bzw. 5H 'fliegt. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren die übliche mühsame Messung der Gasmenge und der Gasfüllung, die beim bekannten FülUingssystem erforderlich ist,
vollkommen entbehrlich.
Bei dem Kohlenstoff verwendenden Reduktionsofen gemäß der Erfindung
wird die im Ofen vorhandene Kohlenstoffmenge während der Messung weitgehend konstant gehalten. Wenn die im Ofen enthaltene
Kohlenstoffmenge zu groß ist, kann das Wiederauffangen von Ή
durch einen einzigen Konzentratiousvenliinnungsvorgang mit leichtem
Wasser nicht durchgeführt werden, wahrend wie schon erwähnt, die gewünschte Absorption bzw. der Einschluß von Ή nicht durchgeführt
werden kann, wenn die im ' ten enthaltene Kohlenstoffmenge
zu gering ist. Wenn die Kohlenstoffmenge im Ofen 22 nicht auf dem richtigen 1 let rag gehalten wird, ergibt der gemessene Wert der
30982Ü/Ü78 7
Radioaktivität von ' II nicht rinrn (.'in/igen Scheitul. Dio gewünschte
Menge an Kohlenstoff im Ofen 22, die vorzugsweise während der
gesamten Messung beibehalten wird, wird experimentell bestimmt.
So wurde beispielsweise herausgefunden, daß die gewünschte Menge an Kohlenstoff im Ofen 22 c-lwa 100- (500 mg beträgt, wenn
0, 5 - 2 mg einer organischen Verbindung oxydiert und etwa 50 μΐ
leichtes Wasser zur Verdünnung bzw. Konzentrationsverringerung verwendet werden.
Der bei der Erfindung zur Anwendung gelangende Proportionalzähler weist im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche einen sehr langen
Durchflußkanal auf. Mit solch einem Zähler kann die Radioaktivität direkt als Scheltelhöhe gemessen werden, wobei das Auflösungsvermögen
des Zählers außerdem verbessert ist.
Bei einem Vergleich mit dom bekannten Flüssig-Scintillationsverfahren
zur Messung einer doppelt markierten Verbindung, die H und C enthält, ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver-
14 .'*
fahren trotz des Abschreckungsphänomens der Proben C und II getrennt gemessen und eine höhere Genauigkeit als bei der Spektraltrennung
erzielt werden kann.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Elementanalysier-Vorrichtung
als elektrischer Ofen verwendet wird, kann die Analyse der eine Verbindung bildenden Elemente kontinuierlich und gleichzeitig
mit der radioaktiven Messung zur Bestimmung der Struktur der Verbindung durchgeführt werden. In diesem Fall kann die
Oxydierungsleistung überprüft werden, wenn die Struktur der Verbindung bekannt ist.
583(>
3 ü b 8 2 U / U 7 8 7
Die Kosten der Vorrichtung zur Durchführung dos erfindungsgemäßen
Verfahrens betragen etwa ein Drittel der Kosten derjenigen Vorrichtung, die zur Durchführung des bekannten I-'liisslg-Scintillationezählvcrlahrens
erforderlich sind. Fh läßt sich daher das erflndungsgümuße
Verfahren sehr wirtschaft lieh durchfuhren.
Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand eines AusführungsbeiBplels
erläutert, bei dem eine doppelt markierte Verbindung aus C und II zur Anwendung gelangte Die Erfindung ist jedoch
selbstverständlich nicht auf dieses Ausfuhrungsbeispiel beschränkt,
sondern kann beispielsweise zur i'ntersuchung eines Einzelelementes
oder einer Einzelsubstanz oder zur Messung van mehrfach
markierten Verbindungen, die drei oder mehr markierte Elemente enthalten, verwendet werden.
Helm beschriebenen AuKliihriingsbeispiel des Heduktionsofens, der
Kohlenstoff verwendet, wurde die Kohlenstoffmenge im Ofen mittels eines Porzellanrohr«* :»2 konstant gehalten. Dieses Porzellanrohr
kann in Form einer Patrone hergestellt werden, so daß der Austausch vereinfacht ist. Zur Verbesserung der Genauigkeit der Kohlenstoffmenge
im Ofen kann das Porzellanrohr In Schwingungen versetzt werden, um die Kohlenstoff menge, die durch das Rohr hindurch
aufgegeben wird, regulieren /u können.
Das erfindungsgemäiJe Verfahren wurde in Verbindung mit der Anwendung
bei der Radio-Gaschromatographie beschrieben; das Anwendungsgebiet der Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
So ist es beispielsweise möglich, die Erfindung zur Kadtoaküvitütsmessung
verschiedener sich bewegender Gase zu verwenden, beispielsweise zur RadioaktiviUitsrncssung eines Gases, das verbrannt
wird.
3 0 a H ,' ii / υ 7 8 7
Claims (8)
- l.J Verfahren zur quantitativen Mukhijhi; dor Radioaktivität einer gasförmigen Mischung, die wenigsten ei» radioaktives Geh enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dir gashii"mine Mischung durch einen Gasdurchfluß-Proportionalzählor mit einem Durchflußkanal geleitet wird, der im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche ausreichend lang Ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Messung der Radioaktivität eines durch Trockonvorbrennung erzeugten radioaktiven Gases, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch eine Probeneinlaßüffnung eingegebene radioaktiv markierte Verbindung durch Trockenverbrennung in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird, daß das Wasser aufgefangen wird, um durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor die quantitative Messung des Kohlendloxids einschließlich N , sofern dieses erzeugt wird, und die Radioaktivitätsmüssung hiervon durch den Gasdurc.hfluß-Proporlonalzähler durchzuführen, dessen Durchflußkanal im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche hinreichend lang ist, daß das aufgefangene Wasser freigegeben und zur Umwandlung in Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einen Kohlenstoff verwendenden Reduktionsofen geleitet wird, daß die Menge des Kohlenmonoxids durch den Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen wird, während der Wasserstoff im Ofen eingeschlossen, gehalten wird, um die Menge des derart umgewandelten Wasserstoffes zu bestimmen, daß in den Reduktionsofen durch die Probeneinlaßöffnung leichtes Wasser eingegeben wird, um das in den Zwischenleitungen absorbierte Restwasser auszuwaschen und den im Ofen eingeschlossenen Wasserstoff zu verdünnen sowie auszutreiben, und daß der ausgetriebene Wasserstoff zur Radioaktivitätsmessung in den Gasdurchfluß-Proportionalzähler geleitet wird.3 ü 9 b 2 U / (J 7 8 7BAD ORIGINAL
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, (IaIi zwischen der Umwandlung der radioaktiv markierten Verbindung in Kohlendioxid und Wasser und dem Auffangen ilen Wassers die Gesamtmenge der umgewandelten Produkte durch einen weiteren Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen wird.
- 4. Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität einer radioaktiven organischen Substanz, insbesondere zur Durchführung des (Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen elektrischen Ofen (12) zur Umwandlung einer markierten Vorbindung in Wasser und Kohlendioxid, durch eine Kühlfalle (16) zum Auffangen den Wassers, durch eine SIlikagelsäule (24) zum Trennen der Komponenten ties durch die Kühlfalle geleiteten vflschgases, durch einen Wiirmeleiülihlgkellsdetektor (26) zur quantitativen Messung der Komponenten, durch einen ProporÜonalzähler (30) zur Messung der Radioaktivität der Komponenten, durch einen zwischen Kühlfalle und SiUkagelsäulü geschalteten Kohlenstoffreduktlonsofen (22), durch den nach der Radloaktivitätsmessung der Komponenten das In der Kühlfalle aufgefangene Wasser reduzierbar und der Wasserstoff zur Radioaktivitätfimessung in die Silikagelsäule einleitbar ist.
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zweiten Wärmeleitfähigkeitsdetektor (31), der zwischen den elektrischen Ofen (12) und die Kühlfalle (Iß) geschaltet ist und die Gesamtmenge der vom elektrischen Ofen umgewandelten Produkte mißt.3 0 yb.ii/ j 7 b 7-2W-
- 6. Vorrichtung nach Anspruch i oder i>, dadurch gekennzeichnet, daß dor Reduktionsofen (22), der unter Verwendung von Kohlenstoff Wasser In Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Radioaktivita'tsmessung des Wasserstoffes reduziert, versehen ist mit einem vertikal angeordneten Porzellanrohr (34), mit einer mit dem Rohrintiern in Verbindung stehenden Gasauslaßöffnung (38) am oberen Rohrende, mit einer ebenfalls mit dem Rohrinnern in Verbindung stehenden GaseItilaHoffnung (42) am unteren Rohrende, mit einer Sand schicht (48), die den unteren Innenteil des Rohres ausfüllt, mit einer Kohlenstoffzufuhreinrichtung (32) zum Aufbringen von Kohlenstoff (46) auf die Sand schicht In einer Menge, die im wesentlichen der jeweils verbrauchten Menge des Kohlenstoffes entspricht, und mit einer Heizeinrichtung (50), mittels der wenigstens der den Kohlenstoff und die Sand schicht enthaltende Teil dos Porzellanrohres von außen erhitzbar ist.
- 7. Vorrichtung nach Anspruch (5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandschicht (48) eine Porzellansandschicht ist.
- 8. Vorrichtung nach Anspruch ß, dadurch gekennzeichnet, daß die Sand schicht (48) eine Quarzsand schicht ist, daß liber dieser eine von einem Platinnetz (44) überlagerte Quarzfaserschicht (52) liegt, wobei der Kohlenstoff (46) von der Kohlenstoffzufuhreinrichtung (32) auf das Platinnetz aufgebbar ist, und daß zwischen der Heizeinrichtung (50) und der Gasauslaßöffnung (38) eine Kühleinrichtung (56) angeordnet ist.30982U/U787soL e e r s e i t e
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8911971A JPS533668B2 (de) | 1971-11-10 | 1971-11-10 | |
JP5792772A JPS5143398B2 (de) | 1972-06-10 | 1972-06-10 | |
JP5792872A JPS5214990B2 (de) | 1972-06-10 | 1972-06-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2255180A1 true DE2255180A1 (de) | 1973-05-17 |
DE2255180B2 DE2255180B2 (de) | 1978-07-06 |
DE2255180C3 DE2255180C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=27296426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2255180A Expired DE2255180C3 (de) | 1971-11-10 | 1972-11-10 | Einrichtung zum Messen der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierten Substanz im Durchfluß mit einem Verbrennungsofen und nachgeschaltetem Gasdurchflußzählrohr |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3811838A (de) |
DE (1) | DE2255180C3 (de) |
GB (1) | GB1396971A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4019864A (en) * | 1974-09-10 | 1977-04-26 | Sagami Chemical Research Center | Method for measuring radioactivities of tritium and carbon-14 in sample air and apparatus for performing the same method |
US4106908A (en) * | 1977-04-12 | 1978-08-15 | Labofina S.A. | Method for the determination of the organic carbon content in mineral-containing materials |
US4340391A (en) * | 1980-03-28 | 1982-07-20 | Chevron Research Company | Predicting hydrocarbon potential of an earth formation underlying a body of water by analysis of seeps containing low concentrations of methane |
GB0117352D0 (en) * | 2001-07-17 | 2001-09-05 | British Nuclear Fuels Plc | Analytical technique |
DE102008016583A1 (de) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Bildung von CO2, N2 und/oder SO2 aus einer Probe |
-
1972
- 1972-11-08 US US00304728A patent/US3811838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-11-09 GB GB5173172A patent/GB1396971A/en not_active Expired
- 1972-11-10 DE DE2255180A patent/DE2255180C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2255180B2 (de) | 1978-07-06 |
GB1396971A (en) | 1975-06-11 |
DE2255180C3 (de) | 1979-03-15 |
US3811838A (en) | 1974-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2716276C2 (de) | ||
DE68909962T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Trihalomethanen. | |
DE69323820T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes mittels Elementaranalyse | |
DE69520425T2 (de) | Verfahren zur isotopenzusammensetzungsanalyse und isotopenzusammensetzungsanalysator | |
DE3229142A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur analyse von spurenmengen eines anions | |
DE3236604A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur bestimmung der fluiddichte und stroemungsgeschwindigkeiten in vielphasigen stroemungssystemen | |
DE10011171A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweisen von Quecksilber | |
DE2264718B2 (de) | Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid in Gasgemischen | |
DE2237487C3 (de) | Vorrichtung zur Bestimmung der Menge eines in einer metallischen Probe enthaltenen Gases sowie Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung | |
DE2627255A1 (de) | Vorrichtung zur erzeugung und ueberfuehrung gasfoermiger messproben aus einem probengefaess | |
DE102008059985B3 (de) | Real-Time-PCR mittels Gigahertz- oder Terahertz-Spektrometrie | |
DE2255180A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur messung der radioaktivitaet organischer substanzen | |
DE4211041C2 (de) | Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einer Metallschmelze | |
DE2261456A1 (de) | Pyrolytische analyse von fluessigkeiten | |
DE69228519T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur analytischen Bestimmung von Halogenen,Schwetel undPhosphor | |
DE3641251C2 (de) | ||
DE3226063C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Durchflußanalyse | |
DE1542250A1 (de) | Pyrolyse | |
DE69318488T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur programmierten thermischen Desorption | |
DE2826545A1 (de) | Elektrolysezelle fuer eine elektrolytische titriervorrichtung | |
DE1901978A1 (de) | Verfahren zur Analyse eines Probenmaterials durch Atomabsorptions-Spektroskopie und Atomabsorptions-Spektrometer zur Durchfuehrung dieses Verfahrens | |
DE102013019697B4 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Stickstoff in einer Probe | |
DE3889232T2 (de) | Verfahren zum quantitativen Nachweis von Sauerstoff. | |
DE2304193A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum messen geringer sauerstoffmengen | |
DE10150475A1 (de) | Reaktor und Verfahren zur Elementar-Analytik |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |