DE3889232T2

DE3889232T2 - Verfahren zum quantitativen Nachweis von Sauerstoff.

Info

Publication number: DE3889232T2
Application number: DE3889232T
Authority: DE
Inventors: Teruo Akiyama; Takashi Suzuki
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2008-01-29
Also published as: EP0276858B1; EP0276858A3; US5158746A; DE3889232D1; EP0276858A2; JPS63302348A; US5021352A; JP2726930B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

I. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in einem Probengas. Das Verfahren eignet sich besonders für die exakte Messung kleiner Mengen Sauerstoff.

II. Hintergrund der Erfindung

Die kleine Menge Sauerstoff in einem Industriegas wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon und Helium wird auf herkömmliche Art durch Umsetzung des Sauerstoffs in einem Probengas mit dem Dampf von gelbem Phosphor in einer Reaktionskammer gemessen, um eine lichtemittierende Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Dampf von gelbem Phosphor zu bewirken. Die Intensität des aus der Reaktion resultierenden Lichts wird mit einem Lichtmesser wie einer Photovervielfacherröhre gemessen. Den Dampf des gelben Phosphors erhält man durch Sublimation von festem Phosphor bei Raumtemperatur (15ºC bis 25ºC) in der Reaktionskammer. Da die Lichtintensität des durch die Reaktion in der Reaktionskammer emittierten Lichts proportional zur Sauerstoffmenge in dem Probengas ist, kann die Sauerstoffmenge durch Messung der Lichtintensität des durch die Reaktion emittierten Lichts bestimmt werden (siehe Nevroski et al. in "RUSSAN JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY", Band 51, Nr. 2, 1977, Seiten 219-221). Eine ähnliche Methode wird von Mielniczuk et all in "Analytical Chemistry", Band 50, Nr. 4, 1978, Seiten 684-685, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Stickstoff als Träger sowohl für das Reagens als auch für die Probe verwendet. Eine Fraktion der Probe wird durch geschmolzenen weißen Phosphor bei ca. 50ºC hindurchperlen gelassen.
Nach dem herkömmlichen Verfahren kann Sauerstoff quantitativ exakt bestimmt werden, wenn die Menge des Sauerstoffs im Bereich einiger ppm bis 100 ppm liegt Jetzt wird allerdings gefordert - beispielsweise auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitervorrichtungen -, daß der Sauerstoff bei einer Menge von 1 ppm oder weniger mengenmäßig exakt bestimmt werden soll.
Allerdings kann der Sauerstoff bei einer Menge von 1 ppm oder weniger quantitativ nicht exakt bestimmt werden, da die Lichtintensität sehr schwach ist und der von dem Lichtmesser abgegebene photoelektrische Strom demgemäß sehr gering ist, so daß der Unterschied zwischen der Intensität des photoelektrischen Stromes aus dem Lichtmesser und dem "Dunkelstrom" des Lichtmessers (vom Lichtmesser abgegebener elektrischer Strom bei Fehlen jeglicher Lichteinstrahlung) gering ausfällt.
Daher benötigt man ein Verfahren, mit dem man Sauerstoff in einer Menge von 1 ppm oder weniger quantitativ exakt bestimmen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in einem Probengas bereitzustellen, durch welches kleine Mengen Sauerstoff im Bereich von 1 ppm oder weniger mengenmäßig exakt bestimmt werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, daß wenn die Reaktion zwischen dem in kleiner Menge in einem Probengas enthaltenen Sauerstoff und dem Dampf von gelbem Phosphor unter einem Dampfdruck des gelben Phosphors durchgeführt wird, welcher geringer ist als der Sättigungsdampfdruck des gelben Phosphors bei Raumtemperatur, der von dem Lichtmesser abgegebene photoelektrische Strom zunimmt, so daß die Differenz zwischen der Intensität des von dem Lichtmesser abgegebenen photoelektrischen Stromes und dessen Dunkelstrom groß wird, und somit eine exakte quantitative Bestimmung des Sauerstoffs ermöglicht wird. Das heißt, obwohl die Lichtintensität in der Reaktionskammer dieselbe ist wie in dem Fall, wo die Reaktion bei dem Sättigungsdampfdruck des gelben Phosphors bei Raumtemperatur durchgeführt wird, solange die Menge des gelben Phosphordampfes nicht geringer ist als die stöchiometrische Menge, je niedriger der Dampfdruck des gelben Phosphors, desto größer ist der von dem Lichtmesser abgegebene photoelektrische Strom. Es wurde von Fachleuten anerkannt, daß die Menge des Dampfes des gelben Phosphors, den man durch Sublimation des gelben Phosphors bei Raumtemperatur erhielt, größer ist als die stöchiometrische Menge, wenn die Sauerstoffmenge in einem Probengas sehr gering ist. In Fachkreisen herrschte jedoch lange Zeit die Meinung, daß die Lichtintensität der lichtemittierender Reaktion, da der Sauerstoff in dem Probengas vollständig mit dem gelben Phosphordampf umgesetzt wird, in der Reaktionskammer konstant ist unabhängig von der Menge des gelben Phosphordampfes, so daß ebenfalls die mittels des Lichtmessers ermittelte Lichtintensität unabhängig von der Menge des gelben Phosphordampfes konstant ist. In Wirklichkeit gilt jedoch, wie oben erwähnt, selbst wenn die Lichtintensität in der Reaktionskammer dieselbe ist, je kleiner die Menge des gelben Phosphordampfes, desto größer die durch den Lichtmesser gemessene Lichtintensität. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser sehr überraschenden und völlig unerwarteten Erkenntnis.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Sauerstoffs in einem Probengas, wie in Anspruch 1 definiert, bereit.
Zur Durchfuhrung der vorliegenden Erfindung kann eine Vorrichtung verwendet werden, welche einen Abschnitt zur Bereitstellung gelben Phosphordampfes umfaßt, einschließlich einer Einrichtung (66, 96) zum Festhalten von gelbem Phosphor, einer Einrichtung (76, 70) zur Zuführung des Dampfes des gelben Phosphors und einer Einrichtung (78, 80, 72) zur Regulierung der Menge des zugeführten Dampfes; eine Reaktionskammer (50), weiche mit dem Abschnitt zur Bereitstellung des Dampfes von gelbem Phosphor verbunden ist, in welcher die lichtemittierende Umsetzung zwischen dem Sauerstoff in der Probe und dem Dampf des gelben Phosphors durchgeführt wird; einen Probengas-Zuführabschnitt, einschließlich einer Einrichtung (60, 64) zur Zuführung eines Probengases zu der Reaktionskammer (50) und eine Einrichtung (62, 63) zur Regulierung der Menge des zugeführten Probengases; und eine Einrichtung (52, 54) zur Messung der Intensität des durch die lichtemittierende Reaktion emittierten Lichts.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann, obwohl der Bereich der Sauerstoffmenge, in dem der Sauerstoff mit der herkömmlichen Methode quantitativ exakt bestimme werden kann, ebenfalls exakt bestimmt werden kann, eine geringe Menge Sauerstoff von 1 ppm oder weniger, die mit der herkömmlichen Methode mengenmäßig schwer zu bestimmen ist, mengenmäßig exakt bestimmt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils eine Ausführungsform gemaß der vorliegenden Erfindung, wobei der feste gelbe Phosphor in einem gasdichten Behälter, der von der Reaktionskammer getrennt ist, enthalten ist;
die Fig. 4 bis 6 zeigen jeweils einen anderen Typ der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der der feste gelbe Phosphor in der Reaktionskammer enthalten ist;
die Fig. 7 zeigt das Verhältnis zwischen der Intensität des gemessenen photoelektrischen Stromes, der von einer Photovervielfacherröhre abgegegeben wird, und der Temperatur des Thermostatbades;
die Fig. 8 zeigt eine entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erstellte Kalibrierungskurve; und
die Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen der Intensität des gemessenen photoelektrischen Stromes, der von der Photovervielfacherröhre abgegeben wird, und der Temperatur des Thermostatbades für verschiedene Mengen Sauerstoff enthaltende Bezugsgase.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS- FORMEN

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der in einem Probengas enthaltene Sauerstoff mit gelbem Phosphordampf in einer Reaktionskammer umgesetzt. Bei Kontakt mit Dampf aus gelbem Phosphor reagiert Sauerstoff autogen mit diesem und sendet Licht aus. Da die Intensität des durch die Reaktion emittierten Lichtes proportional zur Menge des in dem Probengas enthaltenen Sauerstoffs ist kann der Sauerstoff in dein Probengas durch Messen der Lichtintensität quantitativ bestimmt werden. Die Messung des Lichtes kann unter Verwendung einer die Lichtintensität messenden Einrichtung wie einer im Stand der Technik bekannte Photovervielfächerröhre durchgeführt werden.
Den Dampf von gelbem Phosphor kann man durch Sublimation von festem gelbem Phosphor gewinnen. Im Gegensatz zu dem angewandten Verfahren des Stands der Technik, bei dem die Sublimation des gelben Phosphors in der Reaktionskammer bei Raumtemperatur (15ºC-25ºC) durchgeführt wird (d. h., der Dampfdruck des gelben Phosphors in der Reaktionskammer ist der Sättigungsdampfdruck des gelben Phosphors bei Raumtemperatur), ist bei dieser Erfindung der Dampfdruck des gelben Phosphordampfes in der Reaktionskammer niedriger als der Sättigungsdampfdruck von gelbem Phosphor bei einer Umgebungstemperatur, die bei Raumtemperatur liegt. Wie allgemein bekannt ist, ist die Menge des gelben Phosphors proportional zum Dampfdruck des gelben Phosphors. Daher wird bei der vorliegenden Erfindung Sauerstoff mit einer Menge von gelbem Phosphor umgesetzt, welche kleiner ist als bei dem herkömmlichen Verfahren. Hierdurch kann eine kleine Menge Sauerstoff, d. h. 1 ppm oder weniger, quantitativ exakt bestimmt werden.
Die Verringerung des Dampfdruckes des gelben Phosphordampfes in der Reaktionskammer läßt sich leicht durchführen, indem man einfach den in die Reaktionskammer gegebenen, festen gelben Phosphor auf eine Temperatur unter 15ºC abkühlt. Wie allgemein bekannt, gilt, je niedriger die Temperatur, umso kleiner die Menge an gelbem Phosphordampf, den man aus festem gelbem Phosphor erhält
Alternativ dazu kann fester gelber Phosphor in einem gasdichten Behälter, welcher mit der Reaktionskammer über eine Leitung verbunden ist, festgehalten werden, und der Dampf von dem festen gelben Phosphor kann von einem Trägergas getragen werden, und die Verringerung des Dampfdruckes des gelben Phosphordampfes in der Reaktionskammer kann durch Regulierung der Strömungsrate des Trägergases und/oder der Temperatur des festen gelben Phosphors durchgeführt werden. Das Trägergas sollte inert sein in Hinblick auf den gelben Phosphordampf und sollte keine größere Menge Sauerstoff enthalten. Beispiele für das Trägergas können inerte Gase wie Stickstoff, Argon und Helium einschließen, und ebenso Wasserstoff. Wenn das Trägergas Sauerstoff enthält, sollte das Trägergas nach der Desoxidierung verwendet werden.
Die tatsächlichen Betriebsparameter, wie die Temperatur des festen gelben Phosphors und/oder die Strömungsrate des Trägergases, können routinemäßig bestimmt werden, und zwar durch Erstellen einer Kalibrierungskurve, wie im nachfolgenden detailliert beschrieben.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung zeigt. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Reaktionskammer 50, in der die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff in dem Probengas und gelbem Phosphordampf durchgeführt wird. Der Reaktionskammer 50 benachbart ist eine Meßkammer 52 bereitgestellt, in der eine die Lichtintensität messende Einrichtung wie eine Photovervielfächerröhre 54 angeordnet ist. Die Reaktionskammer 50 und die Meßkammer 52 werden durch eine transparente Platte 56, die beispielsweise aus einem optischen Glas besteht, getrennt. Eine Abflußleitung 58 ist mit der Reaktionskammer 50 verbunden, durch welche das verbrauchte Gas abgelassen wird. Auch damit verbunden ist ein Probengas-Zulieferer 60 über eine Probengas zuführende Leitung 64, in der ein Probengas- Strömungsmesser 62 und ein Probengas-Einlaßventil 63 bereitgestellt sind.
Ein gasdichter Behälter 66, in dem fester gelber Phosphor 68 enthalten ist, ist mit der Reaktionskammer 50 über eine Trägergas-Zuführleitung 70 verbunden. Ein Abflußventil 72 ist in der Trägergas-Zuführleitung 70 zwischen dem Behälter 66 und der Reaktionskammer 50 angeordnet. Der Behälter 66 wird in ein Thermostatbad 74 gegeben. Der Behälter 66 wird mit einem Trägergas-Einführabschnitt 76 über einen Strömungsmesser 78 und ein Einlaßventil 80 verbunden. Der Öffnungsgrad des Einlaßventils 80 und/oder des Abflußventils 72 wird manuell reguliert, während der Strömungsmesser 78 zur Regulierung der Strömungsrate abgelesen wird. Eine Nebenleitung 82 wird von der Trägergas-Zuführleitung 70 abgezweigt, die an dem Einlaßventil 80, dem Behälter 66 und dem Abflußventil 72 vorbeiführt. Die Nebenleitung 82 hat ein Ventil 84.
Der hier benutzte Ausdruck "Thermostatbad" schließt jede Einrichtung ein, welche die Temperatur des Behälters 66, und wiederum die Temperatur des festen gelben Phosphors 68 auf einer Temperatur unter der Umgebungstemperatur, die bei Raumtemperatur liegt, halten kann. Das Thermostatbad schließt Einrichtungen ein, durch welche die Temperatur des Behälters 66 verändert wird und Einrichtungen, durch welche die Temperatur des Behälters nicht verändert werden kann. Ein Beispiel Tour die vorgenannten Einrichtungen kann jene einschließen, in denen ein Kühlmittel fließt und bei denen die Strömungsrate des Kühlmittels reguliert werden kann (wie bei einem Kühlschrank). Die Temperatur dieser Art von Thermostatbad läßt sich durch Verändern der Strömungsrate des Kühlmittels verändern. Ein Beispiel für die letztgenannte Einrichtung kann ein Eiswasserbad und ein Trockeneisbad umfassen. In diesem Fall wird die Temperatur des Behälters auf der Temperatur des Eiswassers oder des Trockeneises gehalten.
Als Alternative zu dem Thermostatbad kann man ein Kühlrohr um den Behälter 66 winden, durch welchen ein Kühlmittel fließt (siehe Fig. 3). Mit dieser Anordnung läßt sich die Temperatur des Behälters 66 regulierbar verändern durch Regulieren der Strömungsrate des Kühlmittels, das in dem Kühlrohr fließt. Es sollte jedoch beachtet werden, wie obenstehend erwähnt, daß man die Regulierung der Menge des der Reaktionskammer 50 zugeführten gelben Phosphordampfes auch durch Regulierung, der Strömungsrate des Trägergases durchführen kann.
Bei Betrieb wird als erstes durch Schließen der Ventile 80 und 72 und Öffnen des Ventils 84, Trägergas der Reaktionskammer 50 über die Nebenleitung 82 der Trägergas-Zuführleitung 70 zugeführt, um die Reaktionskammer 50 zu spülen. Dann wird das Ventil 63 bis zu einem genau regulierten Maß geöffnet, und das Probengas wird der Reaktionskammer 50 über die Probengas-Zuführleitung 64 zugeführt.
Während die Temperatur des Thermostatbades 74 auf einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, wird das Ventil 84 geschlossen, und die Ventile 80 und 72 werden geöffnet (Ventil 80 wird bis zu einem genau regulierten Maß geöffnet), den gelben Phosphordampf begleitendes Trägergas, den man durch Sublimation des festen gelben Phosphordampf 68 erhält, wird der Reaktionskammer 50 über eine Trägergas-Zuführleitung 70 zugeführt. Durch die obenstehende Arbeitsweise wird in der Reaktionskammer 50 der in dem Probengas enthaltene Sauerstoff mit dem gelben Phosphordampf in dem Trägergas umgesetzt, um Licht auszusenden, und die Lichtintensität wird mit der Photovervielfächerröhre 54 gemessen, um photoelektrischen Strom abzugeben. Die Intensität des resultierenden photoelektrischen Stromes, der von der Vervielfacherröhre 54 abgegeben wird, wird mit einer zuvor erstellten Kalibrierungskurve unter denselben Bedingungen verglichen, um den Sauerstoffgehalt in dem Probengas zu erfahren. Wie durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde, gilt, solange der in dem Probengas enthaltene Sauerstoff vollständig umgesetzt wird, je kleiner die Menge an gelbem Phosphordampf in der Reaktionskammer 50 ist, desto größer ist die Lichtintensität der Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem gelben Phosphordampf, welcher durch die Photovervielfacherröhre 54 gemessen wird. Daher kann der Sauerstoffgehalt in dem Probengas mit großer Genauigkeit bestimmt werden, indem man den von der Photovervielfacherröhre 54 abgegebenen photoelektrischen Strom auf einen Peak oder in die Nähe davon bringt, indem man die Menge des gelben Phosphordampfes, welcher der Reaktionskaminer 50 zugeführt wird, durch Regulierung der Temperatur des Thermostatbades und/oder der Strömungsrate des den gelben Phosphordampf begleitenden Trägergases reguliert, und indem man die Kalibrierungskurve unter Beibehaltung der Bedingungen erstellt. Im andern Fall werden Kalibrierungskurven zuvor bei unterschiedlichen Mengen gelbem Phosphordampf erstellt, und die optimale Menge an gelbem Phosphordampf wird wie oben beschrieben ermittelt. Bei Verwendung der Kalibrierungskurve, welche unter Verwendung der optimalen Menge an gelbem Phosphor oder der Menge, die dieser nahe kommt, erstellt wird, kann der Sauerstoffgehalt bei denselben Bedingungen gemessen werden, unter denen die gewählte Kalibrierungskurve erstellt wurde. Es sollte beachtet werden, daß in Fällen, wo die Temperatur des Thermostatbades 74 konstant gehalten wird, die Kalibrierungskurve während der Regulierung der Menge des gelben Phosphordampfes durch Regulieren der Strömungsrate des Trägergases erstellt wird. In diesem Fall ist es, obwohl die Kalibrierungskurve ohne den Strömungsmesser 78 für das Trägergas erstellt werden kann, selbstverständlich vorteilhafter, den Strömungsmesser 78 für die Erstellung der Kalibrierungskurve und für die Messung des Sauerstoffs in dem Probengas bereitzustellen.
Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung. Bei dieser Ausführungsform wird der das Trägergas einführende Abschnitt 76 mit der Probengas-Zuführleitung 64 über eine Desoxidationseinrichtung 90 verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird das Probengas gleichzeitig als Trägergas nach der Desoxidierung durch die Desoxidationseinrichtung verwendet. Die Vorrichtung dieser Ausführungsform hat den Vorteil, daß der getrennte Trägergas-Einführabschnitt weggelassen werden kann. Die Vorrichtung der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform hat kein Thermostatbad und die Menge des gelben Phosphordampfes kann durch Regulieren der Strömungsrate des Trägergases durch Regulierung der Öffnung des Ventils 80 und/oder 72 reguliert werden.
Die Fig. 3 zeigt noch eine weitere Ausführungsform der bei der vorliegenden Erfindung benutzten Vorrichtung. Bei dieser Ausführungsform wird die Regulierung der Temperatur des festen gelben Phosphors durch Kombination eines Kühlrohrs 92, welches um den Behälter 92 gewunden ist, eines im Rohr 92 vorhandenen Kühlmittel- Einlaßventils 94 und eines Temperaturregulators (als "TC" in Fig. 3 bezeichnet), welcher die Temperatur des gelben Phosphors 68 mißt und funktionell mit dem Ventil 94 verbunden ist, bewerkstelligt. Mit der Vorrichtung dieser Ausführungsform kann die Menge des Phosphordampfes durch Regulierung der Temperatur des Behälters 6( durch Regulierung der Strömungsrate des in dem Kühlrohr 92 fließenden Kühlmittels reguliert werden.
Eine andere Art von Ausführungsformen der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung, wobei der feste Phosphor in die Reaktionskammer gegeben wird, wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 6 beschrieben.
Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird ein Behälter 96 mit einer Öffnung an der Reaktionskammer 50 montiert, so daß die Öffnung der Innenseite der Reaktionskammer 50 gegenüberliegt und mit dieser verbunden ist. Fester Phosphor 68 ist in dem Behälter 96 enthalten. Das vordere Ende 64a der Probengas-Zuführleitung 64 wird in der Reaktionskammer 50 bis in die Nähe der Öffnung des Behälters 96 in der Reaktionskammer 50 geführt. Diese Anordnung ist vorteilhaft, wenn der Behälter 96 zur Ergänzung des festen gelben Phosphors entfernt wird, weil ein inertes Gas vom vorderen Ende 64a ausgesprüht werden kann, um den festen gelben Phosphor an einer starken Reaktion mit dem Sauerstoff in der Luft zu hindern. In dieser Ausführungsform, wie in der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform, wird ein Kühlrohr 92 um den Behälter 96 gewunden, in dem ein Kühlgas fließt, und ein Ventil 94 und ein Temperaturregulator sind vorgesehen, wie in bezug auf Fig. 3 erläutert. Bei dieser Ausführungsform kann der Dampfdruck des gelben Phosphordampfes durch Kühlung des Behälters 96, indem man das Kühlmittel durch das Kühlrohr 92 fließen läßt, regutiert werden.
Alternativ dazu kann der Behälter 96, wie in Fig. 5 gezeigt, in ein Thermostatbad 74 gegeben werden. In einem anderen Fall kann die gesamte Vorrichtung, wie in Fig. 6 gezeigt, in einem Thermostatbad enthalten sein. In diesem Fall, obwohl die Photovervielfacherröhre 54 in der Meßkammer 52 ebenfalls gekühlt wird, ist dies vorzuziehen, weil im allgemeinen die Photovervielfacherröhre 54 besser bei einer niedrigen Temperatur funktioniert.
Die in den Fig. 4 bis 6 gezeigten Ausführungsformen haben den Vorteil, daß sie leicht herstellbar sind durch eine geringfügige Modifikation der herkömmlich verwendeten Vorrichtung. Das bedeutet, daß sie, da die in den Fig. 4 bis 6 gezeigten Ausführungsformen von der herkömmlichen Vorrichtung dadurch abweichen, daß sie die Temperatur regulierende Einrichtungen zur Regulierung der Temperatur des festen in dem Behälter enthaltenen Phosphors haben, leicht herzustellen sind, indem die die Temperatur regulierenden Einrichtungen für die herkömmliche Vorrichtung bereitgestellt werden.

Beispiel 1

Bei Verwendung einer Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wurde wie folgt vorgegangen:
Die Ventile 80 und 72 wurden geschlossen, und das Ventil 84 wurde geöffnet, und ein Trägergas wurde der Reaktionskammer 50 zugeführt, um dieselbe über die Nebenleitung 82 zu spülen. Dann wurde das Ventil 63 regulierbar geöffnet und ein 1 ppm Sauerstoff enthaltendes Bezugsgas wurde über die das Probengas zuführende Leitung 64 der Reaktionskammer 50 mit einer Strömungsrate von 500 ml/min zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde der Dunkelstrom Io von der Photovervielfacherröhre 54 gemessen.
Dann wurde das Ventil 84 geschlossen, und die Ventile 80 und 72 wurden geöffnet. Durch Regulierung des Öffnungsgrades des Ventils 80, wurde die Strömungsrate des den gelben Phosphordampf begleitenden Trägergases auf 10 ml/min gesetzt, und das Trägergas wurde in die Reaktionskammer 50 eingeleitet. Die Temperatur T des Thermostatbades 74 wurde von +25ºC auf -5ºC mit einem Intervall von 5ºC verändert. Bei jeder Temperatur wurde die Intensität I des von der Photovervielfacherröhre 54 abgegebenen photoelektrischen Stroms aufgezeichnet. Das Verhältnis zwischen T und I ist in der Fig. 7 dargestellt.
Wie in der Fig. 7 zu sehen, ist der Wert des Dunkelstroms Io, unabhängig von der Temperatur T, im wesentlichen derselbe. Wenn die Temperatur T bei Raumtemperatur liegt, d. h., zwischen 15ºC und 25ºC (dies ist der Fall bei dem herkömmlichen Verfahren, wobei die Temperatur des festen gelben Phosphors nicht reguliert wird und die Messung bei Raumtemperatur durchgeführt wird), ist die Intensität I niedrig und die Differenz zwischen der Intensität I und derjenigen des Dunkelstroms Io ist ebenfalls entsprechend gering. Durch Absenken der Temperatur T auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur wird die Intensität I größer und die Differenz zwischen der Intensität I und derjenigen des Dunkelstroms Io erhöht sich ebenfalls entsprechend. Wie in Fig. 7 zu sehen, hat die Intensität I einen Peak bei +5ºC, so daß die Messung der Menge des in dem Probengas enthaltenen Sauerstoffgases am exaktesten durch Anwendung dieser Temperatur bestimmt werden kann, wenn die zu bestimmende Sauerstoffmenge bei circa 1 ppm liegt.
Daher wurden, bei einer Temperatur des Thermostatbades von +5ºC, Bezugsgase von denen jedes Sauerstoff in einer Menge von 0,2 ppm, 0,4 ppm, 0,6 ppm und 0,8 ppm enthielt, nacheinander der Reaktionskammer 50 über die Probengas- Zuführleitung 64 unter denselben Bedingungen wie obenstehend zugeführt. Für jedes Bezugsgas wurde die Intensität des von der Photovervielfacherröhre 54 abgegebenen photoelektrischen Stroms aufgezeichnet und in Hinblick auf die Konzentration des Sauerstoffs in dem Probengas graphisch dargestellt, um eine in Fig. 8 gezeigte Kalibrierungskurve zu erhalten. Zu Vergleichszwecken wurde eine Kalibrierungskurve unter Verwendung einer Temperatur des Thermostatbades von +25ºC erstellt, welche Kalibrierungskurve in Fig. 8 als unterbrochene Linie dargestellt ist. Durch Vergleich der bei +5ºC und +25ºC erhaltenen Kurven kann man erkennen, daß das Gefälle der Kurve bei +5ºC steiler ist als das der Kurve bei +25ºC, so daß die Genauigkeit der Messung bei Verwendung einer Temperatur von +5ºC höher ist als bei Verwendung einer Temperatur von +25ºC.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bezugsgas Sauerstoff mit einer Menge von 100 ppb, 80 ppb, 60 ppb oder 40 ppb enthielt, die Strömungsrate des Trägergases wurde auf 2 ml/Min. festgelegt, und die Temperatur des Thermostatbades betrug zwischen +20ºC und -20ºC, um Kurven ähnlich der in Fig. 7 gezeigten Kurve zu erhalten.
Die Kuren werden in Fig. 9 dargestellt. Ähnlich der in Fig. 7 gezeigten Kurve, haben die für das Bezugsgas erhaltenen Kurven, welches Sauerstoff in Mengen von 100 ppb, 80 ppb und 60 ppb enthält, einen Peak bei einer unter Raumtemperatur liegende 11 Temperatur. Obwohl der deutliche Peak in der Kurve für das 40 ppb Sauerstoff enthaltende Bezugsgas nicht existiert, nimmt man an, daß sich ein Peak bei einer Temperatur unter -20ºC ergeben wird, oder man kann den Peak durch Verringerung der Trägergas-Strömungsrate erhalten. In jedem Fall, selbst wenn das
Bezugsgas 40 ppb Sauerstoff enthält, ist die Intensität des gemessenen, von der Photovervielfacherröhre 54 abgegebenen photoelektrischen Stroms größer bei einer unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperatur als bei Raumtemperatur. Damit kann in dem Probengas in einer so kleinen Größenordnung wie 100 ppb oder weniger enthaltener Sauerstoff quantitativ exakt bestimmt werden, indem man die Temperatur des Thermostatbades auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur setzt.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf eine spezifische Ausführungsform davon beschrieben wurde, ist es für Fachleute offensichtlich, daß viele Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den Ansprüchen spezifiziert, abzuweichen. Beispielsweise kann in den obenstehenden Ausführungsformen der Strömungsmesser 78 durch einen die Strömung anzeigenden Regulator ersetzt werden, und die Strömungsrate des Trägergases kann durch Regulierung des Öffnungsgrades des Ventils, welches in dem die Strömung anzeigenden Regulator angeordnet ist, reguliert werden. Auf ähnliche Weise kann der Strömungsmesser 62 durch einen die Strömung anzeigenden Regulator ersetzt werden und die Strömungsrate des Probengases kann durch Regulieren des Öffnungsgrades des Ventils, welches in dem die Strömung anzeigenden Regulator angeordnet istreguliert werden. Daher sollte die vorstehende Beschreibung nicht restriktiv ausgelegt werden.

Claims

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in einem Probengas, umfassend das Umsetzen des Sauerstoffs des Probengases mit dem Dampf von gelbem Phosphor, wobei die Menge des Dampfes des gelben Phosphors nicht geringer als die stöchiometrische Menge ist, Messen der Intensität des durch die Umsetzung emittierten Lichts und Verwenden der Intensität zur quantitativen Bestimmung der in dem Probengas enthaltenen Sauerstoffmenge, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfdruck des Dampfes des gelben Phosphors niedriger gehalten wird als der Sättigungsdampfdruck des gelben Phosphors bei der Umgebungstemperatur welche bei Raumtemperatur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des in dem Probengas enthaltenen Sauerstoffs nicht mehr als 1 ppm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampfdruck des gelben Phosphors durch Kühlen eines festen gelben Phosphors, welcher den Dampf des gelben Phosphors ergibt, herabgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampfdruck des gelben Phosphors durch Verringern der Strömungsrate eines Trägergases herabgesetzt wird, welches den Dampf des gelben Phosphors zu einer Reaktionsstelle trägt, an welcher die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff und dem Dampf des gelben Phosphors durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, umfassend:

einen Abschnitt zur Bereitstellung des Dampfes von gelbem Phosphor, einschließlich einer Einrichtung (66, 96) zum Festhalten von gelbem Phosphor, einer Einrichtung (76, 70) zur Zuführung des Dampfes des gelben Phosphors und einer Einrichtung (70, 80, 72) zur Regulierung der Menge des zugeführten Dampfes;

eine Reaktionskammer (50), welche mit dem Abschnitt zur Bereitstellung des Dampfes von gelbem Phosphor verbunden ist, in welcher die lichtemittierende Umsetzung zwischen dem Sauerstoff in der Probe und dem Dampf des gelben Phosphors durchgeführt wird;

einen Probengas-Zuführabschnitt einschließlich einer Einrichtung (60, 40) zur Zuführung eines Probengases zu der Reaktionskammer (50) und eine Einrichtung (62, 63) zur Regulierung der Menge des zugeführten Probengases; und

eine Einrichtung (52, 54) zur Messung der Intensität des durch die lichtemittierende Reaktion emittierten Lichts.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einrichtung zum Festhalten von gelbem Phosphor ein gasdichter Behälter (66) Ist und die Einrichtung zum Zuführen des Dampfes von gelbem Phosphor eine Trägergas-Zuführleitung (70), welche mit der Reaktionskammer (50) verbunden ist, umfaßt, in welcher ein Trägergas den Dampf des gelben Phosphors zu der Reaktionskammer trägt und wobei die Einrichtung zur Regulierung der zugeführten Menge des Dampfes von gelbem Phosphor eine Einrichtung (78, 80, 72) zur Regulierung der Strömungsrate des in der Trägergas-Zuführleitung (70) vorgesehenen Trägergases umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einrichtung zum Festhalten des gelben Phosphors ein gasdichter Behälter (66) ist und die Einrichtung zur Zuführung des Dampfes von gelbem Phosphor eine Trägergas-Zuführleitung (70), welche mit der Reaktionskammer (50) verbunden ist, umfaßt, in welcher ein Trägergas den Dampf des gelben Phosphors zu der Reaktionskammer trägt und wobei die Einrichtung zur Regulierung der zugeführten Menge des Dampfes von gelbem Phosphor eine Einrichtung (74, 92) zur Regulierung der Temperatur des in dem Behälter enthaltenen gelben Phosphors umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Einrichtung zur Zuführung des Probengases eine Probengas-Zuführleitung (64) umfaßt und die Trägergas- Zuführleitung (70) von der Probengas-Zuführleitung abzweigt wobei die Vorrichtung weiterhin eine mit der Trägergas-Zuführleitung verbundene Desoxidationseinrichtung (90) umfaßt welche stromaufwärts des den gelben Phosphor enthaltenden Behälters angeordnet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einrichtung zum Festhalten des gelben Phosphors ein Behälter (96) mit einer Öffnung ist und die Einrichtung zur Zuführung des Dampfes des gelben Phosphorgases eine Struktur umfaßt, gemäß der die Öffnung des Behälters mit der Innenseite der Reaktionskammer in Verbindung steht, und wobei die Einrichtung zur Regulierung der zugeführten Menge des Dampfes eine Einrichtung (74, 92) zur Regulierung der Temperatur des gelben Phosphors in dem Behälter umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, wobei die Einrichtung zur Regulierung der Temperatur des gelben Phosphors in dem Behälter ein um den Behälter gewundenes Kühlrohr (92) umfaßt, wobei das Kühlrohr ein Kühlmittel-Einführventil (94) und einen Strömungsratenregulator umfaßt welcher die Strömungsrate des durch das Kühlmittel-Einführventil hindurchgehenden Kühlmittels reguliert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, wobei die Einrichtung zur Regulierung der Temperatur des gelben Phosphors ein Thermostatbad (74) umfaßt, in welchem der den gelben Phosphor enthaltenden Behälter gegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Einrichtung zur Regulierung der Temperatur des gelben Phosphors in dem Behälter ein Thermostatbad (74) umfaßt, in welches die gesamte Vorrichtung gegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einrichtung zur Messung der Intensität des durch die Reaktion emittierten Lichts eine Meßkammer (52) benachbart der Reaktionskammer (50) sowie eine Photovervielfacherröhre (54), welche in der Meßkammer angeordnet ist, umfaßt wobei die Reaktionskammer und die Meßkammer durch eine transparente Platte (56) voneinander getrennt sind.