JPS63302348A - 微量酸素測定方法及びその測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は試料ガス中の微量酸素と黄燐蒸気との発光反応
を利用した微量酸素測定方法及びその装置に関する。

〔従来の技術］ 窒素、水素、アルゴン、ヘリウムの如き工業ガス中の微
量酸素濃度は、反応室内で該ガス中の酸素と、黄ｇ４蒸
気との発光反応によって従来より測定しでおり、反応に
よる光の強度は光電子像倍管の如き光検出器によって測
定されている。また、黄燐蒸気量反応室内で常温（１５
℃乃至２５℃）で固形黄燐の昇華によってＶｌていた。

そして、反応による反応室内の発光出は工業ガス中の１
１９素濃度に比例することから、酸素濃度は光の強度を
測定することによりＴｍできる。

第１０図は従来の微量酸素測定装置の一例を示すフロー
シートで、気密に形成された反応室１には固形黄燐２を
収納した固形黄燐収納容器３が、間口部４を反応室１内
に向けて設けられ、また反応室１は光学ガラス等の透光
板５を介して光検出室６が隣設され、該光検出室６内に
は光電子像倍管等の光検出器７が内蔵されている。そし
て、試料ガス導入部８から導入した試料ガスは流量調節
可能な試料ガス流量計９で所定流量に調節された後、試
料ガス供給管１０を介して反応室１内に供給され、試料
ガス中の微量酸素が固形黄燐収納容器３からの黄燐蒸気
と接触して発光反応を起こし、発光反応に伴なう発光は
透光板５を透過して光検出器７に達し、到達した光量に
応じて光検出器７に流れる光電流を測定することにより
酸素濃度が宙吊される。なお、発光反応後の試料ガスは
ＩＪｌ　＋Ｊｊ管１１から排出される。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この従来の微量酸素測定装置及び装置では、数
ｐｐＩｌｌ〜１ｏ　ｏ　ｐｐｍ程度の微量酸素は精度良
く測定できるが、１　ｐｐｍ以下の極微ωの酸素の測定
では光検出器７で検出できる光層が減少して光検出２！
ｉ７に流れる光電流が小さくなり暗電流〈反応室１内で
発光がなくても光検出器７に流れる電流）どの差が小さ
くなって高精度の測定が困ｆ「になる不都合があった。

一方、近時の工業ガスの利用分野、例えば半導体工業で
は高集積度の半導体製造のため使用ガス中の酸素濃［１
２１ＣＤＩＩＩ以下迄正以下側正確るよう求　・めでい
るのが実情である。

そこで、本発明は、ｉ　ｐｐｎ＋以下の微量酸素も高精
度に測定できる微量酸素測定方法及びその装置を提供づ
ることを目的とづ−るものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等は前記実情に鑑み種々考究した結束、試料ガ
ス中の微＠ｉ酸素を常温における黄燐の飽和蒸気圧より
も低圧の黄燐蒸気と反応させることで、光検出器から出
力された光電流がより大きくなり、これに伴って光電流
と暗電流との差も大きくなり、酸素濃度が高精度に測定
できることを知見した。

叩ら、黄燐の蒸気ｍが化学量論量より少なくないかぎり
、反応室内の発光出が常温における黄燐の飽和蒸気圧で
行なわれた反応と同一でも、黄燐の蒸気圧が低い程、光
検出器からの光電流はより大きくなることが判った。試
料ガス中の酸素ｍ度が極微量のときは、常温下で黄燐の
昇華によって得られる黄燐蒸気量化学量論量よりも過剰
であることは従来から認められており、試料ガス中の′
Ｒ累が＠燐蒸気と完全に反応すれば、該反応に伴う発光
量は反応室内では黄燐の蒸気量に関係なく同一であり、
従って光検出器でも同一の発光量として測定されると長
い間信じられてきた。しかしながら、実際には前述の如
く反応室内の発光出が同一でも黄燐の蒸気量が少ない程
大きく測定出来るのである。このように本発明は全く予
期しない知見に基づくものである。

叩ら、本発明方法は常温における黄燐の飽和蒸気圧より
も低い黄燐の蒸気圧下での黄燐蒸気と酸素とを反応させ
、反応により発光する光の強度を測定する方法で、試料
ガス中の酸素濃度が１００ｍ以下の場合でも高精度に測
定でき、黄燐の蒸気圧は黄燐蒸気を供給する固形黄燐を
冷却するか、あるいは黄燐蒸気を酸素との反応位置に供
給する搬送ガス流量を減少することにより低くすること
ができる。

また、本発明装置は、気密な固形黄燐収納容器を介在す
る搬送ガス供給管と、試料ガス供給管とが接続する反応
室と；該反応室内の黄燐蒸気量を調節する供給黄燐蒸気
量制御手段と；前記反応室に透光板を介して隣設する光
検出室と：該光検出室内に設けられ、前記反応室内で反
応による発光量を検出する検出器と；を備えたものであ
る。

この場合、搬送ガス供給管を試料ガス供給管から分岐し
、試料ガスを脱酸素器を通して搬送ガスとして利用する
ことができる。

また、気密な固形黄燐収納容器を介在した搬送ガス供給
管の代りに、開口部を有する固形黄燐収納容器を開口部
を反応室内に向けて反応室に設けてもよい。

さらに、供給黄燐蒸気量制御手段としては、固形黄燐収
納容器を配置した恒温槽の温度調節にＪ：す、あるいは
開口部を有する固形黄燐収納容器。

反応室、光検出室全体を配置した恒温槽の温度調節によ
り行なうことができる。若しくは固形黄燐収納容器に巻
回した冷却管の冷媒流量を調節することにより行なうこ
とができる。または黄ｖＡ蒸気を同伴する搬送ガス流量
を調節することにより行なうことができる。

〔作　用〕

上記のように構成された微量酸素測定装置は、固形黄燐
収納容器内の固形黄燐の胃華によってＩＪられた黄燐蒸
気が搬送ガス供給管を介して搬送ガスと同伴され、ある
いは直接反応室内に供給される。この場合固形黄燐は供
給黄燐蒸気量制御手段、例えば恒温槽あるいは冷部管に
よって常温より低い温度に維持され、または搬送ガス流
量を減少することによって、常温における黄燐の飽和蒸
気圧より低圧の黄ｇ４蒸気が反応室内に供給される。

一方、試料ガスは流量調節されて反応室内に供給され、
反応室内の前記黄燐蒸気と接触して発光反応が行なわれ
る。そして、この発光反応に伴う発光ωは透光板を介し
て光検出室内の光検出器にて受光され、標準ガスにより
得られた検量線と比較して定量される。

〔実施例〕

本発明方法においては、常温における黄燐の飽和蒸気圧
よりも低い黄燐の蒸気圧にある黄燐蒸気と試料ガス中の
酸素とが反応室内で接触して自然反応により発光し、発
光量は光電子機信管の如き光検出器を用いて測定される
。反応による光の強度は試料ガス中に含まれる酸素量に
比例するので、試料ガス中の酸素は発光量によってその
濃度を測定できる。

従来方法は、酸素と反応させる黄燐蒸気を常温（１５℃
乃至２５℃）で反応室内に設けた固形黄燐のが華によっ
て１９でいた。このため反応室内のＣ４燐蒸気の圧力は
常温における飽和蒸気圧であった。本発明方法はこの従
来方法と異なり、反応室内の黄燐蒸気の圧力は常温での
黄燐の飽和蒸気圧より低い（周知の如く、黄燐蒸気量は
黄燐の蒸気圧に比例する）。従って本発明では従来用い
ていた黄燐蒸気伍より少ない伍で酸素と反応させる。

これにより１　ｐｐｍ以下の微温酸素でも高精度に測定
できる。その理由は、前述のように、反応室内の発光量
が常温における黄燐の飽和蒸気圧で行なわれた反応と同
一でも、黄燐の蒸気量が化学量論量より少なくないかぎ
り、黄燐の蒸気圧が低い稈、光検出器で検出される光電
流がより大きくなることを本発明者が知見したことによ
る。

反応室内での黄燐の蒸気圧の減少は反応室内に設けた固
形黄燐を室温より低い温度に甲に冷７Ｊｌすることによ
り行なうことができる。周知のように、固形黄燐から生
じる黄燐蒸気量該固形黄燐の温度を下げる程小さくなる
。

あるいは、固形黄燐を搬送ガス供給管を介して反応室に
接続する気密な容器内に収納し、固形黄燐の胃華によっ
て得られた黄燐然気をｍ送ガスに同併して反応室内に供
給するようにし、搬送ガスの流ｍ及び／あるいは固形黄
燐の温度を調節することによって反応室内の黄燐の蒸気
圧を減少することができる。この場合搬送ガスは黄燐に
関し不活性でなければならず酸素を木質的に含んではな
らない。搬送ガスの例としては窒素、アルゴン。

ヘリウムのような不活性ガスならびに水素を挙げること
ができる。なお、搬送ガスに酸素が含まれていた場合は
、搬送ガスは脱酸素後に用いなければならない。

固形黄燐の温度あるいは搬送ガスの流量の如き操作パラ
メータは、後に詳述する検量線を作成することによって
定量的に決定することができる。

次に本発明装置を図によって説明する。尚、第１０図の
従来装置と同一構成部分には同一符号を付しである。

第１図は本発明装置の一実施例を示すフローシートであ
る。第１図の装置は、第１０図の従来装置と同様、反応
室１に透光板５を介して光電子増倍管の如き光検出器７
を内蔵した光検出室６が隣設され、反応室１には試料ガ
ス供給管１０が接続され、試料ガス導入部８から導入さ
れた試料ガスが流量調節可能な試料ガス流量計９を介し
て反応室１内に供給されるよう構成されている。

そして、第１図に示す装置が従来装置と異なる点は、気
密な固形黄燐収納容器２０を介在した搬送ガス供給管２
１が反応室１に接続されていることと、供給黄燐蒸気供
給手段として恒温槽２２が設けられていることである。

即ち、搬送ガス供給管２１は固形黄燐収納容器２０の上
流側が入口弁２３、流椿制御可能な搬送ガス流量計２４
を介して搬送ガス導入部２５に至り、一方下流側が出口
弁２６を介して反応室１に接続しており、また固形黄燐
収納容器２０が恒温槽２２内に配置されている。

この恒温槽２２は固形黄燐収納容器２０の渇瓜を維持す
ることができ、ひいては常温より低温で固形黄燐２の温
度を維持できるものである。そして、恒温槽２０は固形
黄燐収納容器２０の温度を変更できるものと、変更でき
ないものとがあり、前者の例としては冷媒を用いてその
流量を制御できるものがあり、後者の例としては氷水槽
やドライアイス槽があり、この場合は固形黄燐の温度は
氷温あるいはドライアイスの温度に維持される。

したがって、恒温槽２２は固形黄燐収納容器２０の温度
を調節して該容器内の黄燐の蒸気圧を制御することによ
り反応室１内に供給する黄燐の蒸気量を常温における黄
燐の飽和蒸気圧より低圧にする。また、搬送ガス流量Ｊ
１２４により搬送ガス流量を減少することによっても反
応室１内に供給される黄燐の蒸気量を低くすることがで
きる。このようにか燐の供給スヘ気量を制御Ｉづる手段
として、恒く出槽２２あるいは搬送ガス流量計２４の両
者を用いることができるが、通常はいずれか一方によっ
て制御される。

また、本装置には搬送ガス供給管２１から分岐され、入
口弁２３．固形黄燐収納容器２０及び出口弁２６を迂回
するバイパス流路２７が設けられており、該バイパス流
路２７にはバイパス弁２８が設けられている。

次に上記装置の操作について説明すると、先ず、入口弁
２３．出口弁２６を閉じ、バイパス弁２８を開けて、搬
送ガス供給管２１のバイパス流路２７を介して搬送ガス
を反応室１内に供給し、反応室１内をパージする。次に
試料ガスを試料ガス流量計９で流量調節して試料ガス供
給管１０より反応室１内に供給する。次に恒温槽２２の
温度を所定の温度に維持しておき、バイパス弁２８を閉
じ、入口弁２３．出口弁２６を開け、固形黄燐２の昇華
によって得られた黄燐蒸気を搬送ガスに同伴させて搬送
ガス供給管２１を介して反応室１内に供給する。以上の
操作により、反応室１内では試料ガス中の酸素が搬送ガ
ス中の黄燐蒸気と反応して発光し、発光強度は光検出器
７で測定され光電流が出力される。そして、該電流の値
は、予め同一の測定条件下で作成された標準ガスの検量
線と照合され、試料ガス中の酸素量が定ａされる。本発
明者等による知見として、光検出器７で測定される、酸
素と黄燐蒸気との反応による光の強度は、試料ガス中の
酸素が完全反応するかぎり、反応室１内の黄燐の蒸気量
が少ない程強く測定される。

したがって、恒温槽の温度及び／あるいは黄燐蒸気を同
伴する搬送ガスの流量を制御して、反応室１に供給する
黄燐の蒸気量を調節し、光検出器７から出力された光電
流をピークあるいはその近傍になるようにすると共に、
この測定条件を維持して検量線を作成し照合すれば、試
料ガス中の酸素量を高精度に測定することができる。ま
たは、予め種々の黄燐の蒸気量のもとて検量線を作成し
ておき、前記同様に操作して適当な黄燐の蒸気量を定め
、この測定条件に近い条件で作成された検か線で選択し
、選択された検量・線の測定条件で試料ガスを測定し、
以下同様にして酸素量を足場してもよい。なお、恒温槽
２２の温度を一定にした場合には、搬送ガス品を調節し
て黄燐の蒸気量を調節し、検量線を作成することとなる
が、この場合は、搬送ガス流が計２４がなくても、即ち
、搬送ガスの流ａが測定出来なくても上記検量線は作成
できるが、あった方が検ｍｓ！ｉｆの作成、試料ガスの
測定に便利なことは云う迄もない。

第２図に示す実施例は、搬送ガス導入部２５をｌｌＩ２
酸素器２つを介して試料ガス供給管１ｏに接続したもの
である。即ち、搬送ガス供給管２１を試料ガス供給管１
０から分岐し、固形黄燐収納容器２０の上流側の搬送ガ
ス供給管２１に説酸素器２９を設けたものである。

この実施例では、試料ガスがＩＢ２酸素器２つで脱酸素
された後搬送ガスとして共用される。また、恒温槽を右
していないから、黄燐蒸咳ａは搬送ガス流量計２４にて
調節される。この実施例に関しては、独立した搬送ガス
導入部を省くことができる。

第３図は本発明のざらに別の実施例を示すもので、供給
黄燐蒸気量制御手段として、恒温槽の代りに、固形黄燐
収納容器２０に巻回した冷却管３０と、部室３０に設け
ただ冷媒導入弁３１と、形弁３１の冷媒流量を調節する
流量ｖ１４整器３２を用いたものである。したがって、
黄燐の蒸気量は流　　−■調整器３２で固形黄ｖＡ２の
温度を測定し、これにより冷媒導入弁３１の開度を調節
し、冷却管３０内の冷媒流量を制御して、黄燐の蒸気量
を調節するものである。

尚、第１図乃至第３図に示す実施例において、搬送ガス
流量計として流ｍ調節可能でないものを用いた場合は、
入口弁２３及び／あるいは出口弁２６の開度を調節する
ことにより、搬送ガス流量を調部する。また、試料ガス
流量計として流ｍ調節可能でないものを用いた場合は、
試料ガス供給管１０に弁を設けて、これにより試料ガス
の流量を調節する。

次に第４図乃至第６図により反応室内に固形黄燐を配設
した本発明装置の他の形式の夫々別の実施例を説明する
。

第４図乃至第６図に示される各実施例は、第１０図に示
す従来装置と同様、反応室１．透光板５゜光検出室６．
光電子像倍管の如き光検出器７、流ｍ調節可能な試料ガ
ス流通計９を介して試料ガス導入部８から試料ガスを反
応室１内に供給する試料ガス供給管１０を備えるととも
に、開口部４を有する固形黄燐収納容器３を開口部４を
反応室１内に向けて反応室１に設けている。尚、試料ガ
ス供給管１０の先端１０ａを反応室１内において固形黄
燐収納容器３の開口部４近傍に延設していると、固形黄
燐２の補充のため固形黄燐収納容器３を着脱する際、該
先端１０ａから不活性ガスを流しておき、固形黄燐２が
空気中の酸素と急激に反応するのを防止するのに有益で
ある。

そして、これらの実施例が第１０図の従来装置と異なる
点は、これらの実施例が供給黄ｖＡＴｉＳ気吊制御手段
を設けていることにある。

第４図に示す実施例では、固形黄燐収納容器３に第３図
に示す供給黄燐蒸気制御手段が設けられている。即ち、
冷媒が流れる冷却管３０が固形黄燐収納容器３に巻回さ
れており、冷媒導入弁３１及び流量調整器３２が第３図
の実施例で説明したように設けられている。本実施例に
関しては、黄燐蒸気量冷却管３０の冷媒が通過すること
により固形黄燐収納容器３が冷却されて制御することが
できる。

また、第５図に示す実施例の如く、固形黄燐収納容器３
を第１図の実施例同様恒温槽２２内に配設してもよい。

さらに第６図に示す実施例の如く、固形黄燐収納容器３
１反応室１及び光検出室６を恒温槽２２内に配設するこ
ともでき、この場合、光検出室６内の光検出器７も冷却
されるが、一般に光検出器７として用いられる光電子像
倍管は低温の方が良好に作動するので好ましい。

第４図乃至第６図に示す実施例は、現在使用されている
装置をわずか変更して筒中に製造できる利貞がある。即
ノう、第４図乃至第６図に示される実施例は、容器内に
収納された固形黄燐の温度を調節するための供給黄燐蒸
気ｊへ制御手段を有しているという点のみが従来装置と
異なっているので、従来装置に供給黄燐蒸気耐制御手段
を設けることによって筒中に製造できる。

尚、試料ガス流量計として流椿調節ができないものを用
いた場合は、試料ガス供給管に弁を設けて流量調節を行
なう。

実験例１ 第１図に示す実施例装置を用いた実験例を下記に示す。

入口弁２３．出口弁２６を閉じ、バイパス弁２８を開と
し、搬送ガスをバイパス流路２７を介して反応室１に供
給し、該反応室１内をパージする。

次に、酸素ｉ　ｐｐｍを含むｔｆＡｒＰ−ガス５００ｍ
１／１ｎを試料ガス供給管１０を介して反応室１内に供
給し、この状態で、光電子像倍管からの暗電流１゜を測
定した。

次にバイパス弁２８を閉じ、入口弁２３．出口弁２６を
開け、黄燐蒸気を同伴した搬送ガス１０ａ＋Ｉ／　ｍｉ
ｎを反応室１内に供給した。恒温槽２２の調度Ｔを５℃
間隔で＋２５℃から一５℃まで変化させ、各温度におけ
る光電子像倍管から出力された光電流Ｉの値を記録した
。記録された面記渇度Ｔと光電流Ｉの関係は第７図に示
されている。

第７図に示される如く、暗電流Ｉｏの値は温度Ｔによら
ず、略一定である。温度Ｔが常温、即ち１５℃から２５
℃であるとき〈従来の測定方法と同じとき）、光電流■
の値は小さく、光電流■と暗電流Ｉｏの値との差もした
がって小さい。温度Ｔが常温より低温になるにつれて、
光電流■の値は大きくなり、光電流■と暗電流１ｏの値
との差もしたがって大きくなる。第７図に示す如く、光
“１ｈ流Ｉは５℃でピークを有しているので、試料ガス
中に含まれる酸素量が約ｉ　ｐｐｎ＋のレベルであれば
、この温度を用いて最も正確に測定できる。

このように、恒温槽の温度を５℃に設定し、上記同様に
０．２ｐＤｌ　、　０．４０１）ｌｆｔ　、　０．６１
）ＤＩもしくは０．８ｐｐｍの酸素量を各々含む標準ガ
スを試料ガス供給管１０を介して反応室１に順次供給し
、各々の光電子像倍管から出力された光電流■の強度を
８１度に関して記入し第８図に示す検量線を作成した。

比較するために、＋２５℃の恒温槽を用いて用意された
検量線を第８図に破線で示す。＋５℃と一ト２５℃で得
られた検量線を比較すると、曲線の勾配が＋２５℃より
１〜５℃の曲線がより急勾配であるので、測定精度は＋
２５℃の温度を用いるよりも＋５℃の温度を用いた方が
より高い。

したがって、検量線作成時の黄燐の蒸気量を保持して試
料ガスを反応室１内に導入し、得られた光電流値と前記
検ｍ線とから試料ガス中の酸素濃度を定量する。

実験例２ この実験例は１００１）Ｄｂ　、　８０１）Ｉ）ｂ　、
　６０ｐｌ）ｂあるいは４０　ｐｐｂの酸素を含む標準
ガスを用いることと搬送ガス流値が２ａ＋ｌ／ｎ＋ｉｎ
であること以外は実験例１と同様の手順であって、恒温
槽２２の温度が＋２０℃から一２０℃で、第７図に示す
曲線と類似する曲線が得られた。

その曲線を第９図に示す。第７図に示す曲線と同様に、
１００ｐｐｂ　、　８０ｐｐｂ　、　６０ｐｐｂの酸素
量を含む標準ガスは常温より低温で一つのピークを有す
る曲線が得られた。しかし４０　ｐｐｂの酸素を含む標
準ガスの曲線では明確なピークは現われなかったが、−
２０℃より低温ではピークが現われ、あるいはピークは
搬送ガス流量を減らすことにより１ワることができるも
のと信じる。いずれにせよ、４０　ｐｐｂの酸素を含む
標準ガスでも、光電子像倍管から出力された光電流Ｉの
強度は常温より低温でより大きくなる。このように試料
ガス中に含まれる酸素が１００ｐＩ）ｂ以下でも恒温槽
の温度を常温より低温に設定することで正確に量を測定
することができる。

尚、本発明は特定の実施例に関して訂）ホしたが、本発
明の精神及び範囲を逸脱しないで多くの変形例を考える
ことは当業者にとって容易であることが明らかである。

したがって上記説明は限定的に解釈されるものではない
。

（発明の効果〕 本発明は、以上説明したように構成されているので、以
下に記載される効果を奏する。

本発明方法は、常温における黄燐の飽和蒸気圧よりも低
圧の黄燐蒸気とＰＩｉ８とを反応させるものであるから
、測定された光電流値ど暗電流値との差が大きくなり、
微量酸素、特に１１）ＩＪ以下の酸素でも高精度に定量
することができる。

また、固形黄燐を冷却するかあるいは黄燐蒸気を同伴す
る搬送ガス流量を減少することにより、簡単に黄燐の蒸
気圧を得ることができる。

本発明装置は、搬送ガス供給管により供給黄燐蒸気量制
御手段にて黄燐の蒸気色を調節された黄燐蒸気を、また
試料ガス供給管により試料ガスを夫々反応室に供給し、
反応室に隣接した光検出室で光検出器により黄燐蒸気と
酸素との発光反応に伴う発光量を測定できるようにした
ので、微ｆｆ１Ｍ素の測定が高精度に行なうことができ
る。

また、搬送ガス供給管をｌ１１２酸素器を介して試料ガ
ス供給管に接続すると、脱酸素された試料ガスを搬送ガ
スとして用いることができ、搬送ガス導入部を省くこと
ができる。

さらに、供給蒸気量制御手段として、固形黄燐を冷却す
る恒温槽あるいは冷却管、冷媒導入弁。

流量調整器からなる制御手段さらには黄燐蒸気を同伴す
る搬送ガス流量を減少させる手段を適宜用いることがで
きるので、夫々簡単な構成であり、これらの供給蒸気用
制御手段を微量酸素測定装置に応じて用いることが可能
となる。

また、黄燐蒸気を反応室内に供給する搬送ガス供給管に
代えて、開口部を有する固形黄燐収納容器を反応室に直
接設置ノることにより、従来用いられていた微量酸素測
定装置に各供給黄燐蒸気母＄制御手段を簡単に組込むこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、固形黄燐収納容器番を反応室と分
離して設けた本発明装置の夫々別の実施例を示すフロー
シート、第４図乃至第６図は、固形黄燐収納容器を反応
室に設けた本発明装置の夫々別の実ｍ　ＰＡを示すフロ
ーシート、第７図は光電子像倍管からの光電流量と恒温
槽の関係を示す図、第８図は本発明方法によって作成さ
れた検量線を示す図、第９図は種々の酸素ｍｉに関して
測定された光電子像倍管からの光電流と恒温槽の温度と
の関係を示す図、第１０図は従来の微量酸素測定装置の
シー１〜である。 １・・・反応室　　２・・・固形黄燐　　３・・・開口
部４を有する固形黄燐収納容器　　５・・・透光板６・
・・光検出室　　７・・・光検出器　　１０・・・試料
ガス供給管　　２０・・・気密な固形黄燐収納容器２１
・・・搬送ガス供給管　　２２・・・恒温槽　　２４・
・・搬送ガス流量計　　３０・・・冷ｎ１管　　３１・
・・冷媒導入弁　　３２・・・流吊調整器 軸回 舒１ｏ因 秀２因 第８因

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温における黄燐の飽和蒸気圧よりも低い黄燐の蒸
   気圧下の黄燐蒸気と試料ガス中の酸素とを反応させ、該
   反応により発光した光の強度を測定する微量酸素測定方
   法。 ２、試料ガス中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下である請求項
   １記載の微量酸素測定方法。 ３、黄燐蒸気を供給する固形黄燐を冷却することにより
   黄燐の蒸気圧を低くする請求項１記載の微量酸素測定方
   法。 ４、酸素と黄燐蒸気とで行なわれる反応位置に黄燐蒸気
   を搬送する搬送ガス流量を減少することにより黄燐の蒸
   気圧を低くする請求項１記載の微量酸素測定方法。 ５、気密な固形黄燐収納容器を介在する搬送ガス供給管
   と、試料ガス供給管とが接続する反応室と；該反応室内
   の黄燐蒸気量を調節する供給黄燐蒸気量制御手段と；前
   記反応室に透光板を介して隣設する光検出室と；該光検
   出室内に設けられ、前記反応室内で反応による発光量を
   検出する検出器と；を備えた微量酸素測定装置。 ６、搬送ガス供給管が試料ガス供給管から分岐され、固
   形黄燐収納容器の上流側の搬送ガス供給管に脱酸素器が
   設けられている請求項５記載の微量酸素測定装置。 ７、供給黄燐蒸気量制御手段は、搬送ガス供給管に設け
   た搬送ガス流量制御手段である請求項５又は６記載の微
   量酸素測定装置。 ８、気密な固形黄燐収納容器を介在する搬送ガス供給管
   の代わりに、開口部を有する固形黄燐収納容器を反応室
   内部に該容器の開口部を向けて反応室に設けた請求項５
   記載の微量酸素測定装置。 ９、供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄燐収納容器を配
   置した恒温槽である請求項５、６、８のいずれか１項記
   載の微量酸素測定装置。 １０、供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄燐収納容器に
   巻回した冷却管と、該冷却管に設けられた冷媒導入弁と
   、該冷媒導入弁の冷媒流量を調節する流量調整器とであ
   る請求項５、６、８のいずれか１項記載の微量酸素測定
   装置。 １１、供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄燐収納容器、
   反応室及び光検出室が配置される恒温槽である請求項８
   記載の微量酸素測定装置。