JPH02254167A - 気相成長方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気相成長方法および装置に関するものである。

詳しく述べると本発明は成長させる単結晶薄膜の成長速
度および組成比の制御の容易な気相成長方法および装置
に関するものである。

（従来の技術） ｕ機金属熱分解気相成長法（Ｍｅｔａｌ　　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖ　ａｐｏｒ　　Ｄ　ｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ　：以下、ＭＯＣＶＤ法と称する。）は、量
産性と結晶成長層の膜厚、組成比制御性を兼ね備えてい
ることから、近年高性能半導体素子を作製するための重
要な技術となっている。Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法は、白゛機金
属化合物または金属の水素化物をガス状のものとして、
これらを水素ガス等のキャリアーガスで希釈後、反応管
−・送り込み、基板近傍における熱分解反応を利用し７
て基板−トに薄膜結晶を堆積するものである。

また、これらの原料ガスの分解を熱の作用によらず、原
料ガスか吸収性を示す波長の光を照射（〜で分解反応を
生起させ、薄膜結晶を生起させる光励起による気相成長
方法も提唱されている。

このような気相成長方法においては、原料ガス濃度は成
長層の成長速度、組成比を制御する１、で極めて重要な
パラメーターである。

第７図および第８図は、それぞれ、従来の気相成長装置
における原料ガス供給系の構成の一例を示すものである
。一般に、原料の有機金属化合物または金属水素化物は
液状のものであり、これをガス状のものとして取出すた
めに、バブラー５１が用いられる。すなわち、バブラー
５１内に液状の有機金属化合物または金属水素化物を収
納し２、Ｈ２ガスなどのようなバブリングガスをこの液
状の化合物中に吹送し、バブラー５１の」一部に設けら
れた原料ガス取出しｌ］よりガス状体、すなわち原料ガ
スとして取り出し、キャリアーガスに希釈・伴送させて
反応管５４へ送り込むものである。

なお、バブラー５］内は適当な蒸気圧で飽和状態にあり
、その蒸気圧はバブラー５１が納めれた恒温槽５２の温
度によって決定する。

ここで、上記のごとき単結晶薄膜の気相成長を減圧状態
で行なう場合、バブラー５１の原料ガス取出し［１近傍
における圧力は１気圧以上に保つ必要かある。なぜなら
、仮にこの部位における圧力が減圧状態にあると、バブ
ラー５１内に収納された白゛機金属化合物または金属水
素化物か液状のまま、反応管へと送り込まれてしまう虞
れか高いためである。

このため、従来、このような原料ガス供給系においては
、バブラー５１から反応管５４へと延ばされた管路の途
中にニードルバルブ５３等の流路絞り機構を設け、これ
より先を減圧系としている。

第７図に示す構成においては、このニードルバルブ５３
は、原料ガスライン、すなわちバブラー５１の原料ガス
取出し口からキャリアーガスラインに合流するまでの管
路の途中に配置されている。

この、ように原料ガスラインにニードルバルブ５３を配
した場合、バブラー５１から送出された極ら く微量（１０−１００ｍ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ程度）の原料
ガスを絞ることになるので、原料ガス切換え＋１４’ｊ
においてバルブ５３の開閉による反応管５４内のＩ＋；
を料ガス濃度変化の急峻性は得られるものの、バブリン
グガス流量での原料ガス濃度の制御は実質的に不可能で
ある。すなわち、バブリングガス流ＦＪを増加していっ
ても、これに比例してガス濃度が増加しないだけでなく
、バブリングガス１１１Ｅ量か増えてバブラー５１側の
圧が高くなりすぎるとニドルバルブ５３より先へ原料ガ
スが出なくなり、逆に濃度が低くなってしまう傾向があ
る。さらに、ニードルバルブ５３の開度および管路にお
ける圧力計５５のゲージ圧が一定であっても濃度が一定
とならず再現性もないものとなった。

また、第８図に示す構成においては、ニードルバルブ５
３は、原料ガスラインとキャリアガスラインとが合流し
た後の管路の途中に配置されている。

このように原料ガスラインとキャリアガスラインとか合
流した後にニードルバルブ５１３を設置していると、ニ
ードルバルブ５３を通過するガス流量は、多くなる（０
．５〜５ρ／ｍ１ｎ）となるので、原料ガスの濃度制御
は容易となり、バブリングガス流量の増減に比例して原
料ガスの濃度を増減させることができかつその再現性も
良好となる。しかしながら、原料ガス切換え時において
バルブ５３の開閉による反応管５４内の原料ガス濃度変
化は緩慢なものとなってしまうものであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、新規な気相成長方法および装置を提供
することを１」的とするものである。本発明はまた、原
料ガスの濃度制御が容易でかつ原料ガスの急峻な切換え
が可能な気相成長方法および方法を提供することを目的
とするものである。本発明はさらに、単結晶薄膜の成長
速度および組成比の制御の容易な気相成長方法および装
置を提供することを１ｊ的とするものである。

（課題を解決するための手段） １、物語ｌ」的は、液状の有機金属化合物ないし金属水
素化物にバブリングガスを吹送してこれらの化合物をガ
ス状のものとし、このように１−で得られた原料ガスを
さらにキャリアーガスに伴送させて減圧状態に保たれた
反応管へ連続的に供給し、反応管内に設置された基板近
傍で前記化合物を熱または光の作用により分解させ、前
記基板！−に単結晶薄膜を成長させる気相成長ノブ法で
あって、前記化合物が吸収性を示す所定の波長の光を、
反応管内あるいは原料ガス供給管路に入射して透過光強
度を検出し、該透過光強度と該波長に対する前記化合物
の固有の吸収スペク）・ルから求まる吸収断面積とから
前記化合物のモル濃度を検知し、この検知濃度に基づき
前記化合物をバフリングするガス流量および原料ガス供
給管路に配された原料ガス流量調整用バルブの開度を制
御することで前記化合物の濃度を所定の値に保つことを
特徴とする気相成長方法によって達成される。

上記諸口的はまた、有機金属化合物ないし金属水素化物
をガス状のものとして導入するための原料ガス供給用バ
ブラーとこのバブラーから反応管内に延長された原料ガ
ス供給管路に配された原料ガス流ｍ調整用バルブとを有
する原料ガス導入系および反応管内の排気を行なう排気
系を反応管に接続し、該水平反応管内に基板設置用サセ
プタを設置した気相成長装置において、 ｉ＋＋＋記化合物化合物性を示す所定の波長の光ビーム
を前記反応管内または原料ガス流量調整用バルブの配置
位置以降の原料ガス供給管路内に入射する光学系と、反
応管内または原料ガス供給管路を通過した光強度を検出
する光ビーム検出器と、光ビーム検出器により検出され
た透過光と該波長に対する前記化合物の固有の吸収スペ
クトルから求まる吸収断面積とから前記化合物のモル濃
度を算出する演算部と、演算部より受信した信弓により
バブラーに送られるバブリングガス流量および原料ガス
流量調整用バルブの開度を制御する制御部をｈ−するこ
とを特徴とする気相成長装置によっても達成される。

（作用） 本発明においては、原料となる有機金属化合物ないし、
金属水素化物が光に対してそれぞれ固ｆｊ−の吸収スペ
クトルを有しており、該化合物の存在濃度に比例してそ
の大きさのみを変えるものであるという知見から、気相
成長反応に用いられる該化合物の特定の波長の光におけ
る吸収断面積を−「め求めておき、気相成長反応）ｊ４
に反応管あるいは原料ガス供給管路に、該化合物に対し
吸収断面積既知の波長の光を入射して、その透過光強度
を検出し、この透過光強度と吸収断面積から反応管ある
いは原料ガス供給管路における該化合物のモル濃度をリ
アルタイムで計測し、得られたデータを、前記化合物を
バフリングするガス流量の調整のみならず、原料ガス供
給管路に配された原料ガス流量調整用バルブの開度の調
整にフィードバックするものであるために、気相成長反
応における原料化合物濃度の良好な制御が可能となる。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の気相成長方法においては、気相成長反応時に、
原料ガスである右°機金属化合物ないし金属水素化物の
モル濃度を以下の理論に基づき４（ｌ］定するものであ
る。

すなわち、本発明に係わる気相成長方法において用いら
れる有機金属化合物あるいは有機水素化物は、一般に、
紫外域にそれぞれ固有の吸収スペクトルを持ち、これら
は例えは、自記分光光度計を用いることにより測定する
ことができる。

ある特定の波長の光に対する各化合物の吸収断面積（σ
（２））は、これらの化合物ガスを封入した光学セルの
ガス蒸気圧（Ｐ）、光路長（Ｌ）、測定温度（Ｔ）、透
過光強度比（Ｉ　ｏ　／　Ｉ　）より求められ、次式（
Ｉ） σ（λ）　−（］（Ｔ／Ｐ　Ｌ）　Ｉｎ　（Ｉｏ　（λ
）／■（λ）〕（Ｉ） （但しｋはボルツマン定数である。） なる関係が成立する。

分光光度計より出力されるのは、吸光度（Ａｂｓ、）で
あり、 Ａｂｓ、＝ｌｏｇ　　Ｉ：Ｉｏ　（λ）／Ｉ（λ）〕で
あるので、上記（Ｉ）式は、 σ（λ）　＝ｌ＜ＴＡｂｓ、／ＰＬＩｏｇ　ｅ−−−−
（Ｉ　−）（但し、ｅは自然対数の底である。） と変形される。

本発明の気相成長方法においては、このようにしてあら
かじめ使用する有機金属化合物または金属水素化物の特
定波長に対する吸収断面積を求めておく。

第２図および第３図は、本発明者らが４（す定したジメ
チルカドミウム（Ｍｅ２Ｃｄ）およびジエチルテルル（
Ｅｔ２Ｔｅ）の紫外域における吸収スペクトルをそれぞ
れ示すものである。これらは、自記分光光度計を用い、
これらの有機金属化合物をそれぞれ光路長５　ｃ　ｍの
石英セルに封入し、測定したものである。

Ｍｅ２Ｃｄは２２２ｎｍにおいて、またＥｔ２Ｔｅは２
４８ｎｍにおいてそれぞれ特徴的な吸収ピークを有する
。本発明者らは、両波長における両原料ガスの吸収断面
積を得ており、次表にこれを示す。

また本発明者らは、他の原料化合物についても同様に入
射波長に対する吸収断面積を得ており、例えばＭｅ３Ｇ
ａは１９５ｎｍにおいて２．５×１０−１７ｃＪ・ｍｏ
ｌｏＩ、Ｅｔ３Ａρは２００ｎｍにおいて２．　　ＯＸ
　１０−１７ｃＪ・ｍｏｌ’　、またＡｓＨ３は１、９
０　ｎ　ｍにおいて２．２　Ｘ　１０−１７ｃ［ｌ？・
ｍｏｌ’である。

なお、」−２の例においてはいずれも、吸収断面積を求
めた光の波長は、それぞれの化合物の吸収スペクトルに
おける吸収ピーク波長と一致するものであるが、本発明
の気相成長方法において、後述するような濃度測定に用
いられる波長としては、原料化合物が吸収性を示し吸収
断面積が求められ得るものである限りにおいては何ら限
定されるものではない。

さて、実際の気相成長反応時においては、前記］　３ のようにして吸収断面積（σ（λ））が既知とされた特
定波長の光を、反応管または原料ガス供給管路に入射し
、その透過光強度比（１，）／Ｉ）ないし吸光度（Ｊｂ
ｓ、　）をｉ’ｌｌｌ定する。なおこの測光系において
、反応管または原料ガス供給管路は、前記自記分光光度
計における光学セルに相当するものである。

ここで、ガス蒸気圧（Ｐ）は、上記（ＩＮ式％式％（） であり、一方、気体の状態方程式より、モル濃度（Ｃ）
は、 Ｃ＝ｎ／ｖ−Ｐ／ＮａｋＴ−＝−＝　（ｍ）（但し、Ｎ
ａはアボガドロ数である。）と表されるから、（ＩＴ）
式と（ＩＩＴ）式とにより、Ｃ＝Ａｂｓ、　／　ａ　（
λ）　Ｌ　Ｎ　ａ　ｌｏｇ　ｅ　・＝−（ＩＶ）という
関係式が導き出される。

測定に用いられる特定波長に対する原料化合物の吸収断
面積（σ（λ））は既知であり、さらに光路長（Ｌ）も
既知の値となるので、測定によって得られた吸光度（Ａ
ｂｓ、）を上記（ＩＶ）式に代入していけは、反応管内
または原料ガス供給管路内の原料ガスである有機金属化
合物または金属水素化物のモル濃度を算出することがで
きる。

なお、２つ以ト、の種類の有機金属化合物または金属水
素化物のガスが混合状態にある場合、混合状態の吸収ス
ペクトルは、単体における吸収スペクトルの単なる重ね
合せである。

例えば、第４図は、本発明者らによって測定された、Ｍ
ｅ２ＣｄとＥｔ２Ｔｅが同時に存在する状態における吸
収スペクトルと、この混合状態における各成分の濃度と
同じ濃度でＭｅ２ＣｄとＥｔ２Ｔｅをそれぞれ単体で存
在させた場合における各吸収スペクトルとを示すもので
ある。

このことから、気相成長反応時に、反応管内ないしは原
料ガス供給管路内に２つ以」二の種類の原料化合物か混
合状態で存在する場合であっても、１−記の理論による
各化合物濃度の算出が可能である。すなわち、それぞれ
の化合物に対する吸収断面積が既知とされた波長の光を
、用いられる原料化合物の数に応じて、複数用い（例え
ば、Ｍ　ｅ　２ＣｄとＥｔ２Ｔｅの組合せにおいて、前
記表に示すごとく、それぞれの化合物に対する吸収断面
積が既知である２２２ｎｍの波長の光と２４８ｎｍの波
長の光を用いる。）、この複数の波長の光を、反応管ま
たは原料ガス供給管路に入射し、それぞれの波長の光に
対する透過光強度比（Ｉ（１／Ｉ）ないし吸光度（Ａｂ
ｓ、　）を測定すれば、−に記（ＩＶ）式に基づいた連
立方程式を演算することによって、反応管内または原料
ガス供給管路内で混合状態にある複数の原料化合物ガス
の個々のモル濃度を算出することができる。

従って、検知される透過光強度比（１，／Ｉ）ないし吸
光度（Ａｂｓ、　）の値を電気信号化し、オンライン化
された、例えばマイクロコンビコー−一夕などのごとき
演算装置を用い自動演算させることによって、リアルタ
イムで原料ガスの濃度変化を検知することができる。

本発明の気相成長方法においては、このようにして得ら
れた原料化合物の濃度変化に関するデータを、前記化合
物をバブリングするガス流量および原料ガス供給管路に
配された原料ガス流量調整用バルブの開度の調整にフィ
ードパ・ツクするものである。

本発明は、何機金属化合物あるいは金属水素化物を原料
とする各種の気相成長反応に適応できるものであり、上
記したように成長させる単結晶薄膜が何元系のものであ
っても構わないが、本発明の理解を容易とするためにま
ず１元系における適応を例にとって、その装置構成を具
体的に説明する。

第１図は本発明の気相成長装置の一実施態様の構成を示
す模式図である。

この気相成長装置において、原料のジメチルカドミラＡ
　（Ｍｅ２　Ｃｄ）は、ステンレス製のバブラー１内に
あり、このバブラー１は恒温槽３内に納められている。

バブラー１内は適当な蒸気圧で餘和状態にあり、その蒸
気圧は恒温槽３の温度で決定する。これらのバブラー１
に送り込まれるバブリングガスの流量はマスフローコン
トローラービ ５によって決定される。

バブラー１よりＭｅ２Ｃｄガスを送出するＭｅ２Ｃｄ供
給ラインＬうは、キャリアーガスを供給するキャリアー
ガスラインＬ３と合流し、反応管１２へと延ばされてい
る。なお、キャリアーガスの流量はマスフローコントロ
ーラー７で決定される。

またこの反応装置においては、反応管］２内における気
相成長反応を減圧下で行なうことができるように、Ｍｅ
２Ｃｄ供給ラインＬうの途中にニードルバルブなどの原
料ガス流量調整用バルブ８を設けてあり、さらにこのバ
ルブ８よりもバブラー１寄りには圧力計１０が設けられ
ている。

これらの原料ガスが送り込まれる石英製の水平反応管１
２内には、高周波コイル１３によって所定温度に加熱さ
れた、例えはカーホン製のサセプタ１４上に設置された
基板１５があり、この基板１５近傍でＭｅ２Ｃｄが熱分
解し、基板１５−１−にＣｄ単結晶薄膜が成長できるよ
うになっている。

反応管１２には排気処理装置１６か接続してあり、反応
後のガスはこれを通じて排気される。

なお、本実施態様においては石英製の反応管１２が用い
られているが、反応管１２の材質としては特に限定され
るものではなく、ステンレス鋼製のものなどを用いるこ
ともできる。しかしながら、ステンレス鋼製等の反応管
を用いた場合においては、後述する測光系において、反
応管外部より発せら才′ｌた光が反応管内に入射し、さ
らに反応管内から再び外部へ射出することができるよう
に、例えば石英等の適当な窓材によって構成された光導
入用窓および光導出用窓を設ける必要がある。

しかして、この実施態様の反応装置においては、従来の
反応装置と同様な上述の構成に加えて、上述したような
理論に基づいて気相成長反応時における原料ガス濃度を
計測し、得られたデータを原料ガス濃度の制御にフィー
ドバックするために次のような構成が設けられている。

すなわち、石英製水平反応管１２から所定の距離離れた
位置には、紫外域に発光領域をもつ例えは重水素ランプ
などのような光源１７が設けられ、これより反応管１２
へ向う光路−１−には、特定の波長のみを通すフィルタ
ー１８、例えばレンズ１つ。

２０によって構成される光学系、およびライｊ・チョッ
パー２１がこの順序で配置しである。従って、光源１７
より発せられた光は、フィルターコ８によって原料ガス
であるＭｅ２Ｃｒ３の吸収断面積か既知とされた特定波
長、例えば２２２ｎｍのものとされ、レンズ１９．２０
によって平行光とされ、さらにライトチョッパ２１て変
調されて、ガスの流れにｉｆ交する方向から反応管１２
内に入射される。

なお光源１７としては、原料ガスが吸収性を示す紫外域
に波長を有し、かつその出力か原料ガスが分解してしま
うほど高出力でない光源であれは、特に限定されるもの
ではなく、例えば、レーザー光源のようにはじめから特
定の発振波長を有するものを用いてもよい。

反応管１２をはさんで反対側には検出器２３が配し、て
あり、この検出器２３によって反応管１２内を透過して
きた光を検知し、透過光強度を電気信５」−Ａとしてピ
ックアップする。この検出器２３には光ビームの変調周
波数で同期しているロックインアンプ２８が接続されて
おり、検出器２３で得られた電気信号Ａは、このロック
インアンプ２８によって増幅され、さらにこのロックイ
ンアンプ２８に接続された演算部２９へと送られる。

なお、−（二記のようにして得られる電気信号Ａは、光
源の強度変化、反応管１２管壁による吸収等の誤差を含
むものであり、これらを補正して真の値を算出するため
に、補正系が設けである。

すなわち、第１図において、ライトチョッパ２］、と反
応管１２との間の光路」−には、ビームスプリッタ２２
が配してあり、このビームスプリッタ２２によって分岐
されたもう一方の光ビームは、石英反応管１２の壁面の
２倍の厚みを有する同質の石英板２４へと送られる。石
英板２４を透過した光は、例えはミラー２５．２６によ
って折り曲げられ、別の検出器２７によって検知されて
電気信シシ゛化され（電気信号Ｂ）、このあとは電気信
号Ａと同様にロックインアンプ２８で増幅され、演算部
２９へと送られる。

なお、本実施態様においては、測光り式として１−記の
ような複光束複検出器電気的直接比ｈ゛式をとるもので
あるか、本発明はこのような測光り式には何ら限定され
るものではなく、その他の複光束複検出器方式、各種の
複光束車検出器方式などを採用することができ、さらに
はまた単光束方式％式％ 演算部２９においては、送られた電気信号ＡおよびＢに
より、真の透過光強度（１／Ｉｎ）か算出され、さらに
−に記理論に基づいてＭｅ２Ｃｄのモル濃度（Ｃ）が算
出される。

この演算部２９には、制御部３０か接続されており、こ
の制御部３０においては、演算部２９より送られてきた
Ｍｅ２Ｃｄの濃度変化に関するデータに基づき、マスフ
ローコントローラー５におけるバブリングガス流量およ
び原料ガス流量調整用バルブ８の開度が適当であるか否
かを判断している。もし、これらが不適当であると判断
されるとこの制御部３０より、直ちに、マスフローコン
１・Ｌ〕−ラー５および原料ガス流量調整用バルブ８に
信弓が送られ、これらの調節が行なわれる。

第５図は本発明の気相成長装置の別の実施態様の構成を
示す模式図である。

この実施態様における装置構成は、第１図に示すものと
ほぼ同様であるが、ステンレス鋼製パイプからなるＩｖ
ｌｅ２Ｃｄ供給ラインＬ１には、原料ガス流量調整用バ
ルブ８の設けられた部位と、キ４・リアーガスラインＬ
３への合流部との途中に拡径されたジヨイント体３１が
設置されている。このジヨイント体３１には石英等の適
当な窓材から構成される光導入用窓３２および光導出用
窓（図示せず）が形成されている。

従って、この実施態様においては、反応管１２内に光を
入射してＭｅ２Ｃｄガス濃度を測定する第１図に示す実
施態様とは異なり、Ｍｅ２ＣｄうｆンＬ　＋　−、、ｌ
−に設けられたジヨイント体３１内に光を入射し、てＭ
ｅ２Ｃｄガス濃度を測定する。すなわち、Ｍｅ２Ｃｄガ
ス濃度の測定において、光源１７より発せられた光は、
フィルター１８によって吸収断面積が既知とされた特定
波長のものとされ、レンズ１９．２０によって平行光と
され、さらにライトチョッパ２１で変調された後に、こ
のジヨイント体３１の光導入用窓３２より導入される。

ジヨイント体３１の内部を通過した光は、ジヨイント体
３１の光導出用窓より導出され、検出器２３によって検
知される。なお、この場合においても、第１図に示す実
施態様と同様な補正系を有している。

また、この第５図に示す実施態様の気相成長装置のその
他の構成に関しては、第１図に示す実施態様において述
べたものと同様であるので、説明を省略する。なお、第
５図において符号の付された各部品ないし部位は、第１
図において同一符号を付された各部分ないし部位とそれ
ぞれ同じものを表わすものである。

次に、気相成長において用いられる有機金属化合物ある
いは金属水素化物が複数である場合における装置構成例
を簡単に説明する。すなわち、第６図は、本発明の気相
成長装置のさらに別の実施態様であるＣ　ｄ　Ｔ　ｅ単
結晶薄膜気相成長装置の構成を示すものである。

この気相成長装置において、原料のジメチルカドミウム
（Ｍｅ２Ｃｄ）およびジエチルテルル（Ｅｔ２Ｔｅ）は
、ステンレス製のバブラー１゜２内にあり、このバブラ
ー１，２はそれぞれ恒温槽３，４内に納められている。

バブラー１，２内は適当な蒸気圧で飽和状態にあり、そ
の蒸気圧は恒温槽３，４の温度で決定する。これらのバ
ブラー１．２に送り込まれるバブリングガスの流量はマ
スフローコントローラー５，６によって決定される。

バブラー１よりＭｅ２Ｃｄガスを送出するＭｅ２Ｃｄ供
給ラインＬうおよびバブラー２よりＥｔ２］゛ｅガスを
送出するＥｔ２Ｔｅ供給ライ供給ライン上２ぞれキャリ
アーガスを供給するキャリアーガスラインＬ３と合流し
、反応管１２へと延ばさイ１ている。なお、キャリアー
ガスの流量はマスフ［１−コントローラー＝７で決定さ
れる。

またこの反応装置においては、反応管１２内における気
相成長反応を減圧下で行なうことができるように、Ｍｅ
２Ｃｄ供給ラインＬうおよびＥｔ２Ｔｅ供給ライ供給ラ
イン上２それぞれニードルバルブ８，９が設けてあり、
さらにこのバルブ８゜９よりもバブラー１，２寄りには
圧力計１０，１］が設けられている。

これらの原料ガスが送り込まれる石英製の水平反応管１
２内には、高周波コイル１３によって所定温度に加熱さ
れた、例えばカーボン製のサセプタ１４」−に設置され
た基板１５かあり、この基板１５近傍でＭｅ２Ｃｄおよ
びＥｔ２Ｔｅが熱分解し、基板１５」−にＣｄＴｅ単結
晶薄膜が成長できるようになっている。反応管１２には
排気処理装置１６が接続してあり、反応後のガスはこれ
を通じて排気される。

さらに、この実施態様の反応装置においては、上述した
理論に基づいて気相成長反応時における原料ガス濃度を
計測し、得られたデータを原料ガス濃度の制御にフィー
ドバックするために次のような構成が設けられている。

すなわち、石英製水平反応管］２から所定の距離離れた
位置には、紫外域に発光領域をもつ例えば重水素ランプ
などのような光源］７が設けられ、これより反応管１−
２へ向う光路上には、それぞれ特定の波長のみを通す２
つのフィルター１８ａ。

ｉ−８ｂ　、例えばレンズ１９．２０によって構成６れ
る光学系、およびライトチョッパー２１がこの順序で配
置しである。従って、光源１７より発せられた光は、フ
ィルター１８ａ、］、８ｂによって原料ガスであるＭｅ
２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅの吸収断面積が既知とされた特
定波長、例えば２２２ｎ　ｎｌおよび２４８ｎｍのもの
とされ、レンズ１９゜２０によってそれぞれ平行光とさ
れ、さらにライトチョッパ２１で変調されて、ガスの流
れに直交する方向から反応管１２内に入射される。

反応管１２をはさんで反対側には検出器２３ａ。

２３ｂが配してあり、反応管１．２内を透過してきたそ
れぞれの波長の光をそれぞれ別個の検出器２３ａ、２３
ｂで受け、それぞれの波長の光の透過光強度を電気信号
Ａ、、Ａ２としてピックアップする。この検出器２３ａ
、２３ｂには光ビームの変調周波数で同期しているロッ
クインアンプ２８が接続されており、検出器２３で得ら
れた電気信Ｓ”）ＡＨ、Ａ２は、このロックインアンプ
２８によって増幅され、さらにこのロックインアンプ２
８に接続された演算部２９へと送られる。

また、ライトチョッパ２１と反応管１２との間の光路−
にには、ビームスプリッタ２２が配してあり、このビー
ムスプリッタ２２によって分岐されたそれぞれもう一方
の光ビームは、石英反応管１２の壁面の２倍の厚みを有
する同質の石英板２４へと送られる。石英板２４を透過
した光は、例えハミラー２５．２６によって折り曲げら
ね、それぞれ検出器２７ａ、２７ｂによって検知されて
電気信号化され（電気信号Ｂ、、Ｂ２）、ロックインア
ンプ２８で増幅され、演算部２９へと送られる。

演算部２９においては、送られた電気信号Ａ１゜Ａ２お
よびＢ、、Ｂ２により、それぞれの波長に対する真の透
過光強度が算出され、さらにこのようにして求められた
各波長における透過光強度およびあらかじめ既知とされ
ていたＭｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅの各波長に対する吸
収断面積データにより、上記理論に基づく連立方程式を
演算し、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅの反応管１２内に
おけるモル濃度が算出される。

この演算部２９に接続されたより両部３０においては、
演算部２９より送られてきたＭｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔ
ｅの濃度変化に関するデータに基づき、マスフローコン
トローラー５，６におけるバブリングガス流量および原
料ガス流量調整用バルブ８，９の開度がそれぞれ適当で
あるか否かを判断している。もし、これらが不適当であ
ると判断されるとこの制御部３０より、直ちに、マスフ
ローコントローラー５および原料ガス流量調整用バルブ
８、および／またはマスフローコントローラー６および
原料ガス流量調整用バルブ９に信号が送られ、これらの
調節が行なわれる。

以上、本発明をＣｄ薄膜あるいはＣｄＴｅ薄膜の気相成
長の場合を例にとり本発明を説明したが、本発明は、有
機金属化合物あるいは金属水素化物を原料として用いる
化合物半導体、元素半導体等の各種物質の気相成長に適
応することが可能である。また上記例においては、熱励
起による気相成長を示したが、光励起による気相成長に
おいても同様に適用でき、特にこの場合、減圧条件下で
成長反応か行なわれることが多いために、本発明による
原料化合物ガス濃度の制御は、極めて白゛利なものであ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

まず、本発明の実施に先立ち、次に述べるような参考実
験が行なわれた。

参考実験１ 第７図および第８図に示すような従来の装置構成におい
て、原料導入バルブ６０．６１閉鎖後における反応管５
４内の原料ガス濃度変化が調べられた。

この実験においては、反応管５４内における原オパ１ガ
ス濃度かモニターできるように、反応管５４に２２２ｎ
ｍの波長の光を入射し、反応管を透過した光強度を検知
できるような測光系か設けられた。

まず、バブラー５１内にＭｅ２Ｃｄを収納し、その温度
を３０°Ｃに保持しまた。ぞして、バブラー５１に一定
流量（約２０ｍ１／分）の流量の水素ガスを送気してＭ
ｅ２Ｃｄをガス状としてバブラ５１より導出し、さらに
一定流量（約１Ω／分）の水素ガスで希釈し、て、内部
圧力が１００ｔｏｒｒに保たれた反応管５４内へ供給し
た。ここでバルブ６０ないし６１を完全に閉鎖すること
により、Ｍｅ２Ｃｄガスの反応管５４への供給を断った
。

そして、バルブ６０．６］閉鎖後の時間経過と反応盾５
４内での吸光度の変化との関係を調べた。

得られた結果を第９図に示す。

第９図に示す結果から明らかなように、ニードルバルブ
５Ｂが、バブラー５１の原料ガス取出し「Ｊからキャリ
アーガスラインに合流するまでの盾゛路の途中に配置さ
れていた第７図に示す構成においては、バルブ６０の閉
鎖とともに、反応管５４内におけるＭｅ２Ｃｄ濃度の急
峻な低下か見られた。しかしながら、ニードルバルブ５
３か、キャリアーガスラインに合流した後の管路に配置
されていた第８図に示す構成においては、バルブ６１を
閉鎖し原料の供給を断った後も相当の１１、冒（１ｊの
間、反応管５４内にＭｅ２Ｃｃｌが存在するものであっ
た。

参考実験２ 第７図および第８図に示すような従来の装置構成におい
て、バブリングガス流量の設定値の変化と反応管５４内
の原料ガス濃度変化との関係が調べられた。

この実験においても前記参考実験１の場合と同様に、反
応管５４内における原料ガス濃度かモニターできるよう
に、反応管５４に２２２ｎｍの波長の光を入射し、反応
管を透過した光強度を検知できるような測光系が設けら
れた。

ます、バブラー５１内にＭｅ２Ｃｄを収納し、その温度
を３０°Ｃに保持した。また反応管５４内の圧力を１．
　ＯＣ１ｔ　Ｏｒ　ｒに設定した。そして、バブラー５
］−に送気する水素ガスの流量を、この流１賃を制御す
る濃度設定モニタのＬ］盛を］〜１０の間で漸次変化さ
せながら、Ｍｅ２Ｃｄをガス状としてバブラー５１より
導出した。一方、これを希釈する水素ガスの流量は一定
に保った。そして、この操作の間、前記測光系によって
反応Ｓ′５４での吸光度をモニターした。得られた結果
を第１０図に示す。

第１０図に示す結果から明らかなように、二ドルバルブ
５３が、キャリアーガスラインに合流した後の管路に配
置されていた第８図に示す構成においては、濃度設定モ
ニタの目盛の増加に比例して、反応管５４内のＭｅ２Ｃ
ｃｌ濃度の直線的な増加か見られ、また実験を繰返して
も同様な関係が得られ再現性も良好なことが確認された
。しかしながら、ニードルバルブ５３が、バブラー５１
の原料ガス取出し口からキャリアーガスラインに合流す
るまでの管路の途中に配置されていた第７図に示す構成
においては、濃度設定モニタの目盛か最大に近づくと反
応管５４内のＭｅ２ｃｄｔｅｅ度が逆に減少してしまう
、あるいは何度かの実験の繰返しにおいて得られる結果
がいずれも他の回に得られた結果と異なるというように
、濃度設定モニタのＩ］盛の増加と、反応管５４内のＭ
ｅ２Ｃｄ濃度との間に第８図に示す装置構成におけるよ
うな明確な相関関係が得られず、実質的にこの濃度モニ
タの目盛によるＭｅ２　Ｃ６４度の制御が不可能である
ことがあきらかとなった。

実施例１ 上記のような参考実験における結果をふまえて、第１図
に示すような構成の気相成長装置において、反応管１２
内のＭｅ２ＣｃＨｅ度を所望の設定値に変化させること
が可能であるかを実際に調べた。

まず、前記参考実験２と同様に、バブラー５１内にＭｅ
２Ｃｄを収納し、その温度を３０°Ｃに保持し、また反
応管５４内の圧力を１００ｔｏｒｒに設定した。そして
、Ｍｅ２Ｃｄの吸収断面積か前記のように３．２Ｘ１０
−１７と既知である２２２ｎｍの波長の光を用いた測光
系によって反応管１２内の吸光度を検出し、市販のマイ
クロコンピュータ（１−６ビツト機）によって濃度算出
およびマスフロー＝コントローラ５の流量制御ならひに
ニードルバルブ８の開度制御を行なったところ、濃度変
動操作開始とほぼ同時に所望の設定濃度に安定化させる
ことができた。

なお、ニードルバルブ８の配置に関しては、この気相成
長装置が第７図に示す従来の装置と同様の構成を有する
ことからも裏（＝Ｊけられるように、Ｍｅ２Ｃｄガス供
給中にバルブ５６を完全に閉鎖した場合、反応管１２内
におけるＭｅ２Ｃｄ濃度の急峻な低下が見られた。

（発明の効果） 以１−述べたように、本発明によれば反応管内あるいは
原料ガス供給管路内における原料ガス濃度を計測し、得
られたデータを前記化合物をバフリングするガス流ｍｌ
゛および原料ガス供給管路に配された原料ガス流は調整
用バルブの開度の調整に７１・−ドパツクするものであ
るために、減圧条件下においても、気相成長反応におけ
る原料化合物濃度の良好な制御が可能となり、所望の成
長速度および組成比で結晶薄膜を成長させることかでき
るものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気相成長装置の一実施態様の構成を示
す模式図、第２図は自記分光光度調により測定したＭｅ
２Ｃｄの吸収スペクトルチャー１−１第３図は自記分光
光度計により測定したＥｔ２Ｔ’ｅの吸収スペクトルヂ
ャート、第４図は自記分光光度＝１により測定したＭｅ
２ＣｄとＥｔ２Ｔｅか混合状態にある場合の吸収スペク
トルと、この混合状態における蒸気分圧と同濃度てＭｅ
２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅをそれぞれ単一に存在させた場
合の吸収スペクトルを比較するチャー１・、第５図お３
よび第６図はそれぞれ本発明の気相成長装置の別の実施
態様の構成を示す模式図、第７図および第８図はそれぞ
れ従来の気相成長装置の構成の一例を示す模式図、第９
図は、参考実験に５よって得られた従来の気相成長装置
の構成におけるガス濃度切換え速度を示すグラフであり
、また第１０図は、同じく参考実験によって得られた従
来の気相成長装置の構成におけるバブリングガス流量と
反応管内の原料ガス濃度との関係を示すグラフである。 １．２・・・バブラー　　３，４・・・恒温槽、５．６
・・・原料供給量調整用マスフローコントロー−７， ７・・希釈流量調整用マスフローコントローラ、８．９
・・・原料ガス流量調整用バルブ、１０．１１・・・圧
力計、１２・・水平反応管、１３・・・高周波コイル、 ］４・・・基板装着用カーボン→ノ゛セプタ、１５・・
・基板、１６・・・排気処理装置、１７・・・光源、１
８．１８ａ、１８ｂ・−フィルター １９．２０・・・レンズ、２１・・・ライトヂョッパー
２２・・ビームスプリッタ− ２３，２３ａ、２３ｂ、２７，２７ａ、２７ｂ＝−検出
器、 ２．４・・石英板、　　２５．２６・・・ミラー２８・
・・ロックインアンプ、２つ・・・演算部、３０・・制
御部、　３１・・・ジヨイント体、３２・・・光導入用
窓、 Ｌｌ　・・・Ｍｅ２　Ｃｄ供給う・イン、Ｌ２・・・Ｅ
ｔ２Ｔｅ供給ライン、 Ｌ３・・・キャリアガス供給ライン、 ５１・・・バブラー、５２・・・恒温槽、５３・・・ニ
ードルバルブ、５４・・・反応管、５５・・・圧力計、
５６〜６１−・・原料導入バルブ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状の有機金属化合物ないし金属水素化物にバブ
   リングガスを吹送してこれらの化合物をガス状のものと
   し、このようにして得られた原料ガスをさらにキャリア
   ーガスに伴送させて減圧状態に保たれた反応管へ連続的
   に供給し、反応管内に設置された基板近傍で前記化合物
   を熱または光の作用により分解させ、前記基板上に単結
   晶薄膜を成長させる気相成長方法であって、 前記化合物が吸収性を示す所定の波長の光を、反応管内
   あるいは原料ガス供給管路に入射して透過光強度を検出
   し、該透過光強度と該波長に対する前記化合物の固有の
   吸収スペクトルから求まる吸収断面積とから前記化合物
   のモル濃度を検知し、この検知濃度に基づき前記化合物
   をバフリングするガス流量および原料ガス供給管路に配
   された原料ガス流量調整用バルブの開度を制御すること
   で前記化合物の濃度を所定の値に保つことを特徴とする
   気相成長方法。
2. （２）有機金属化合物ないし金属水素化物をガス状のも
   のとして導入するための原料ガス供給用バブラーとこの
   バブラーから反応管内に延長された原料ガス供給管路に
   配された原料ガス流量調整用バルブとを有する原料ガス
   導入系および反応管内の排気を行なう排気系を反応管に
   接続し、該水平反応管内に基板設置用サセプタを設置し
   た気相成長装置において、 前記化合物が吸収性を示す所定の波長の光ビームを前記
   反応管内または原料ガス流量調整用バルブの配置位置以
   降の原料ガス供給管路内に入射する光学系と、反応管内
   または原料ガス供給管路を通過した光強度を検出する光
   ビーム検出器と、光ビーム検出器により検出された透過
   光強度と該波長に対する前記化合物の固有の吸収スペク
   トルから求まる吸収断面積とから前記化合物のモル濃度
   を算出する演算部と、演算部より受信した信号によりバ
   ブラーに送られるバブリングガス流量および原料ガス流
   量調整用バルブの開度を制御する制御部を有することを
   特徴とする気相成長装置。