JP2726930B2 - 微量酸素測定方法及びその測定装置 - Google Patents
微量酸素測定方法及びその測定装置Info
- Publication number
- JP2726930B2 JP2726930B2 JP63018322A JP1832288A JP2726930B2 JP 2726930 B2 JP2726930 B2 JP 2726930B2 JP 63018322 A JP63018322 A JP 63018322A JP 1832288 A JP1832288 A JP 1832288A JP 2726930 B2 JP2726930 B2 JP 2726930B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yellow phosphorus
- oxygen
- amount
- vapor
- measuring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
- G01N21/766—Chemiluminescence; Bioluminescence of gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/207497—Molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/207497—Molecular oxygen
- Y10T436/209163—Dissolved or trace oxygen or oxygen content of a sealed environment
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は試料ガス中の微量酸素と黄燐蒸気との発光反
応を利用した微量酸素測定方法及びその装置に関する。
応を利用した微量酸素測定方法及びその装置に関する。
窒素，水素，アルゴン，ヘリウムの如き工業ガス中の
微量酸素濃度は、反応室内で該ガス中の酸素と黄燐蒸気
との発光反応によって従来より測定しており、反応によ
る光の強度は光電子倍増管の如き光検出器によって測定
されている（特公昭41−4560号公報）。また、黄燐蒸気
は反応室内で常温（15℃乃至25℃）で固形黄燐の昇華に
よって得ていた。そして、反応による反応室内の発光量
は工業ガス中の酸素濃度に比例することから、酸素濃度
は光の強度を測定することにより定量できる。
微量酸素濃度は、反応室内で該ガス中の酸素と黄燐蒸気
との発光反応によって従来より測定しており、反応によ
る光の強度は光電子倍増管の如き光検出器によって測定
されている（特公昭41−4560号公報）。また、黄燐蒸気
は反応室内で常温（15℃乃至25℃）で固形黄燐の昇華に
よって得ていた。そして、反応による反応室内の発光量
は工業ガス中の酸素濃度に比例することから、酸素濃度
は光の強度を測定することにより定量できる。
第10図は従来の微量酸素測定装置の一例を示すフロー
シートで、気密に形成された反応室１には固形黄燐２を
収納した固形黄燐収納容器３が、開口部４を反応室１内
に向けて設けられ、また反応室１には光学ガラス等の透
光板５を介して光検出室６が隣設され、該光検出室６内
には光電子倍増管等の光検出器７が内蔵されている。そ
して、試料ガス導入部８から導入した試料ガスは、流量
調節可能な試料ガス流量計９で所定流量に調節された
後、試料ガス供給管10を介して反応室１内に供給され、
試料ガス中の微量酸素が固形黄燐収納容器３からの黄燐
蒸気と接触して発光反応を起こし、反応後の試料ガスは
排出管11から排出される。この反応に伴なう発光は、透
光板５を透過して光検出器７に達し、到達した光量に応
じて光検出器７に流れる光電流を測定することにより酸
素濃度が定量される。
シートで、気密に形成された反応室１には固形黄燐２を
収納した固形黄燐収納容器３が、開口部４を反応室１内
に向けて設けられ、また反応室１には光学ガラス等の透
光板５を介して光検出室６が隣設され、該光検出室６内
には光電子倍増管等の光検出器７が内蔵されている。そ
して、試料ガス導入部８から導入した試料ガスは、流量
調節可能な試料ガス流量計９で所定流量に調節された
後、試料ガス供給管10を介して反応室１内に供給され、
試料ガス中の微量酸素が固形黄燐収納容器３からの黄燐
蒸気と接触して発光反応を起こし、反応後の試料ガスは
排出管11から排出される。この反応に伴なう発光は、透
光板５を透過して光検出器７に達し、到達した光量に応
じて光検出器７に流れる光電流を測定することにより酸
素濃度が定量される。
しかし、この従来の微量酸素測定方法及び装置では、
数ppm〜100ppm程度の微量酸素は精度良く測定できる
が、1ppm以下の極微量の酸素の測定では光検出器７で検
出できる光量が減少して光検出器７に流れる光電流が小
さくなり暗電流（反応室１内で発光がなくも光検出器７
に流れる電流）との差が小さくなって高精度の測定が困
難になる不都合があった。
数ppm〜100ppm程度の微量酸素は精度良く測定できる
が、1ppm以下の極微量の酸素の測定では光検出器７で検
出できる光量が減少して光検出器７に流れる光電流が小
さくなり暗電流（反応室１内で発光がなくも光検出器７
に流れる電流）との差が小さくなって高精度の測定が困
難になる不都合があった。
一方、近時の工業ガスの利用分野、例えば半導体工業
では高集積度の半導体製造のために使用するガス中の酸
素濃度を1ppm以下迄正確に測定するよう求めているのが
実情である。
では高集積度の半導体製造のために使用するガス中の酸
素濃度を1ppm以下迄正確に測定するよう求めているのが
実情である。
そこで、本発明は、1ppm以下の微量酸素も高精度に測
定できる微量酸素測定方法及びその装置を提供すること
を目的とするものである。
定できる微量酸素測定方法及びその装置を提供すること
を目的とするものである。
本発明者等は前記実情に鑑み種々考究した結果、試料
ガス中の微量酸素を、常温での黄燐の飽和蒸気圧におけ
る蒸気量よりも少ない蒸気量の黄燐蒸気と反応させるこ
とにより、光検出器から出力された光電流がより大きく
なり、これに伴って光電流と暗電流との差も大きくな
り、酸素濃度が高精度に測定できることを知見した。即
ち、黄燐の蒸気量が化学量論量より少なくないかぎり、
反応室内の発光量は、常温での黄燐の飽和蒸気圧下で行
なわれた反応における発光量と同一でも、反応時の黄燐
の蒸気圧が低い程、光検出器からの光電流はより大きく
なることが判った。
ガス中の微量酸素を、常温での黄燐の飽和蒸気圧におけ
る蒸気量よりも少ない蒸気量の黄燐蒸気と反応させるこ
とにより、光検出器から出力された光電流がより大きく
なり、これに伴って光電流と暗電流との差も大きくな
り、酸素濃度が高精度に測定できることを知見した。即
ち、黄燐の蒸気量が化学量論量より少なくないかぎり、
反応室内の発光量は、常温での黄燐の飽和蒸気圧下で行
なわれた反応における発光量と同一でも、反応時の黄燐
の蒸気圧が低い程、光検出器からの光電流はより大きく
なることが判った。
ところで、試料ガス中の酸素濃度が極微量のときは、
常温下で黄燐の昇華によって得られる黄燐蒸気量は化学
量論量よりも過剰であることは従来から認められてい
る。
常温下で黄燐の昇華によって得られる黄燐蒸気量は化学
量論量よりも過剰であることは従来から認められてい
る。
例えば、黄燐蒸気（P4）と微量酸素（O2）との反応
は、上述の特公昭41−4560号公報によれば、 P4＋3O3＝2P2O3 であり、また、「無機化学全書 丸善株式会社 昭和40
年７月25日発行のIV−６ リン」の第97頁〜第98頁の
（６・１）式を黄燐蒸気にあてはめれば、 P4＋5O2＝2P2O5 である。
は、上述の特公昭41−4560号公報によれば、 P4＋3O3＝2P2O3 であり、また、「無機化学全書 丸善株式会社 昭和40
年７月25日発行のIV−６ リン」の第97頁〜第98頁の
（６・１）式を黄燐蒸気にあてはめれば、 P4＋5O2＝2P2O5 である。
一方、例えば固形黄燐の20℃における蒸気圧は、特公
昭41−4560号公報によれば、0.025mmHgであるから、大
気圧雰囲気に飽和している場合には、33.3ppmの黄燐蒸
気が存在する。
昭41−4560号公報によれば、0.025mmHgであるから、大
気圧雰囲気に飽和している場合には、33.3ppmの黄燐蒸
気が存在する。
したがって、上述の反応式により、約100ppmあるいは
約166ppmの酸素と当量となり、20℃で例えば1ppmの酸素
を測定する場合、約100倍あるいは約166倍の量の黄燐蒸
気が存在する。
約166ppmの酸素と当量となり、20℃で例えば1ppmの酸素
を測定する場合、約100倍あるいは約166倍の量の黄燐蒸
気が存在する。
このように黄燐蒸気量が過剰に存在している状態で、
試料ガス中の酸素が黄燐蒸気と完全に反応すれば、該反
応に伴う発光量は反応室内では黄燐の蒸気量に関係なく
同一であり、したがって光検出器でも同一の発光量とし
て測定されると長い間信じられてきた。
試料ガス中の酸素が黄燐蒸気と完全に反応すれば、該反
応に伴う発光量は反応室内では黄燐の蒸気量に関係なく
同一であり、したがって光検出器でも同一の発光量とし
て測定されると長い間信じられてきた。
しかしながら、実際には前述の如く反応室内の発光量
が同一でも黄燐の蒸気量が少ない程光検出器からの光電
流が大きくなり、酸素濃度を高精度に測定できるのであ
る。このように本発明は全く予期しない知見に基づいて
完成したものである。
が同一でも黄燐の蒸気量が少ない程光検出器からの光電
流が大きくなり、酸素濃度を高精度に測定できるのであ
る。このように本発明は全く予期しない知見に基づいて
完成したものである。
即ち、本発明の第１の方法は、試料ガス中の酸素と該
酸素に対する化学量論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、
該反応による発光強度を測定する微量酸素測定方法であ
って、黄燐蒸気現となる固形黄燐を常温より低い温度に
冷却して黄燐の蒸気圧を常温の飽和蒸気圧より低くする
ことにより、前記反応に供する黄燐蒸気量を常温での黄
燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくして常温で
測定することを特徴とするものであり、第２の方法は、
黄燐蒸気源となる固形黄燐、反応室及び光検出室を恒温
槽内に収容して常温より低い温度に冷却し、黄燐の蒸気
圧を常温の飽和蒸気圧より低くすることにより、前記反
応に供給する黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧に
おける蒸気量よりも少なくし、常温より低い温度で測定
するものであり、第３の方法は、黄燐蒸気を反応位置に
搬送ガスで搬送するとともに該搬送ガスの流量を調節す
ることにより、前記反応に供する黄燐蒸気量を常温での
黄燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくするもの
であり、これらの方法は、試料ガス中の酸素濃度が1ppm
以下の場合に特に有効である。
酸素に対する化学量論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、
該反応による発光強度を測定する微量酸素測定方法であ
って、黄燐蒸気現となる固形黄燐を常温より低い温度に
冷却して黄燐の蒸気圧を常温の飽和蒸気圧より低くする
ことにより、前記反応に供する黄燐蒸気量を常温での黄
燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくして常温で
測定することを特徴とするものであり、第２の方法は、
黄燐蒸気源となる固形黄燐、反応室及び光検出室を恒温
槽内に収容して常温より低い温度に冷却し、黄燐の蒸気
圧を常温の飽和蒸気圧より低くすることにより、前記反
応に供給する黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧に
おける蒸気量よりも少なくし、常温より低い温度で測定
するものであり、第３の方法は、黄燐蒸気を反応位置に
搬送ガスで搬送するとともに該搬送ガスの流量を調節す
ることにより、前記反応に供する黄燐蒸気量を常温での
黄燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくするもの
であり、これらの方法は、試料ガス中の酸素濃度が1ppm
以下の場合に特に有効である。
尚、本発明における常温は、15℃乃至25℃をいう。
また、本発明装置は、気密な固形黄燐収納容器を介在
する搬送ガス供給管及び試料ガス供給管が接続する反応
室と；該反応室内の黄燐蒸気量を調節する供給黄燐蒸気
量制御手段と；前記反応室に透光板を介して隣設する光
検出室と；該光検出室内に設けられ、前記反応室内にお
ける黄燐蒸気と試料ガス中の酸素との反応による発光量
を検出する検出器と；を備えたものである。
する搬送ガス供給管及び試料ガス供給管が接続する反応
室と；該反応室内の黄燐蒸気量を調節する供給黄燐蒸気
量制御手段と；前記反応室に透光板を介して隣設する光
検出室と；該光検出室内に設けられ、前記反応室内にお
ける黄燐蒸気と試料ガス中の酸素との反応による発光量
を検出する検出器と；を備えたものである。
この場合、搬送ガス供給管を試料ガス供給管から分岐
し、試料ガスを脱酸素器を通して搬送ガスとして利用す
ることができる。
し、試料ガスを脱酸素器を通して搬送ガスとして利用す
ることができる。
また、前記搬送ガス供給管の代わりに、開口部を有す
る固形黄燐収納容器を、該開口部を反応室内部に向け
て、反応室に設けてもよい。
る固形黄燐収納容器を、該開口部を反応室内部に向け
て、反応室に設けてもよい。
さらに、前記供給黄燐蒸気量制御手段としては、前記
搬送ガス供給管に設けた搬送ガス流量制御手段や、固形
黄燐収納容器を配置した恒温槽や、固形黄燐収納容器に
巻回した冷却管と、該冷却管に設けられた冷媒導入弁
と、該冷媒導入弁の冷媒流量を調節する流量調整器とか
らなるものや、固形黄燐収納容器、反応室及び光検出室
が配置される恒温槽を用いることができる。
搬送ガス供給管に設けた搬送ガス流量制御手段や、固形
黄燐収納容器を配置した恒温槽や、固形黄燐収納容器に
巻回した冷却管と、該冷却管に設けられた冷媒導入弁
と、該冷媒導入弁の冷媒流量を調節する流量調整器とか
らなるものや、固形黄燐収納容器、反応室及び光検出室
が配置される恒温槽を用いることができる。
本発明方法は、試料ガス中の酸素と該酸素に対する化
学量論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、該反応による発
光強度を測定するに際し、試料ガス中の酸素との反応に
供する黄燐蒸気量を常温（15℃乃至25℃）での黄燐の飽
和蒸気圧における蒸気量よりも少なくして、黄燐蒸気と
試料ガス中の酸素との反応室内での自然反応による発光
量を光電子倍増管の如き光検出器を用いて測定する。こ
の反応による光の強度は、試料ガス中に含まれる酸素量
に比例するので、試料ガス中の酸素濃度は発光量から算
出できる。
学量論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、該反応による発
光強度を測定するに際し、試料ガス中の酸素との反応に
供する黄燐蒸気量を常温（15℃乃至25℃）での黄燐の飽
和蒸気圧における蒸気量よりも少なくして、黄燐蒸気と
試料ガス中の酸素との反応室内での自然反応による発光
量を光電子倍増管の如き光検出器を用いて測定する。こ
の反応による光の強度は、試料ガス中に含まれる酸素量
に比例するので、試料ガス中の酸素濃度は発光量から算
出できる。
従来方法は、酸素と反応させる黄燐蒸気を常温の反応
室内に設けた固形黄燐の昇華によって得ていた。このた
め反応室内の黄燐蒸気量は常温における飽和蒸気圧のも
のであった。本発明方法はこの従来方法と異なり、従来
用いていた黄燐蒸気量より少ない量で酸素と反応させる
（周知の如く、黄燐蒸気量は黄燐の蒸気圧に比例す
る）。これにより1ppm以下の微量酸素でも高精度に測定
できる。その理由は、前述のように、反応室内の発光量
が常温における黄燐の飽和蒸気圧で行なわれた反応と同
一でも、黄燐の蒸気量が化学量論量より少ないかぎり、
黄燐の蒸気量が少ない程、光検出器で検出される光電流
がより大きくなることを本発明者等が知見したことによ
る。
室内に設けた固形黄燐の昇華によって得ていた。このた
め反応室内の黄燐蒸気量は常温における飽和蒸気圧のも
のであった。本発明方法はこの従来方法と異なり、従来
用いていた黄燐蒸気量より少ない量で酸素と反応させる
（周知の如く、黄燐蒸気量は黄燐の蒸気圧に比例す
る）。これにより1ppm以下の微量酸素でも高精度に測定
できる。その理由は、前述のように、反応室内の発光量
が常温における黄燐の飽和蒸気圧で行なわれた反応と同
一でも、黄燐の蒸気量が化学量論量より少ないかぎり、
黄燐の蒸気量が少ない程、光検出器で検出される光電流
がより大きくなることを本発明者等が知見したことによ
る。
反応室内での黄燐の蒸気量を少なくするには、黄燐蒸
気源である固形黄燐を室温より低い温度に単に冷却する
ことにより行なうとができる。周知のように、固形黄燐
から生じる黄燐蒸気量は該固形黄燐の温度を下げる程少
なくなる。
気源である固形黄燐を室温より低い温度に単に冷却する
ことにより行なうとができる。周知のように、固形黄燐
から生じる黄燐蒸気量は該固形黄燐の温度を下げる程少
なくなる。
あるいは、黄燐蒸気を搬送ガスに同併して反応室内に
供給するようにし、搬送ガスの流量を調節することによ
って黄燐蒸気量を少なくすることができる。この場合、
搬送ガスは黄燐に関し不活性でなければならず、酸素を
本質的に含んではならない。搬送ガスの例としては窒
素，アルゴン，ヘリウムのような不活性ガスや水素を挙
げることができる。尚、搬送ガスに酸素が含まれていた
場合は、搬送ガスを脱酸素から用いる。
供給するようにし、搬送ガスの流量を調節することによ
って黄燐蒸気量を少なくすることができる。この場合、
搬送ガスは黄燐に関し不活性でなければならず、酸素を
本質的に含んではならない。搬送ガスの例としては窒
素，アルゴン，ヘリウムのような不活性ガスや水素を挙
げることができる。尚、搬送ガスに酸素が含まれていた
場合は、搬送ガスを脱酸素から用いる。
固形黄燐の温度あるいは搬送ガスの流量の如き操作パ
ラメータは、後に詳述する検量線を作成することによっ
て定量的に決定することができる。
ラメータは、後に詳述する検量線を作成することによっ
て定量的に決定することができる。
また、本発明の微量酸素測定装置は、固形黄燐収納容
器内の固形黄燐の昇華によって得られた黄燐蒸気が搬送
ガス供給管を介して搬送ガスと同伴されて反応室内に供
給されるか、あるいは反応室内での昇華で直接得られ
る。この場合、固形黄燐は供給黄燐蒸気量制御手段、例
えば恒温槽あるいは冷却管によって常温より低い温度に
維持され、または搬送ガス流量を調節することによっ
て、従来用いていた黄燐蒸気量より少ない量が反応室内
に供給される。
器内の固形黄燐の昇華によって得られた黄燐蒸気が搬送
ガス供給管を介して搬送ガスと同伴されて反応室内に供
給されるか、あるいは反応室内での昇華で直接得られ
る。この場合、固形黄燐は供給黄燐蒸気量制御手段、例
えば恒温槽あるいは冷却管によって常温より低い温度に
維持され、または搬送ガス流量を調節することによっ
て、従来用いていた黄燐蒸気量より少ない量が反応室内
に供給される。
一方、試料ガスは、流量調節されて反応室内に供給さ
れ、反応室内の前記黄燐蒸気と接触して発光反応が行な
われる。そして、この発光反応に伴う発光量は透光板を
介して光検出室内の光検出器でにて受光され、標準ガス
により得られた検量線と比較して定量される。
れ、反応室内の前記黄燐蒸気と接触して発光反応が行な
われる。そして、この発光反応に伴う発光量は透光板を
介して光検出室内の光検出器でにて受光され、標準ガス
により得られた検量線と比較して定量される。
以下、本発明の実施例を図によって説明する。尚、第
10図の従来装置と同一構成部分には同一符号を付してあ
る。
10図の従来装置と同一構成部分には同一符号を付してあ
る。
第１図は本発明装置の一実施例を示すフローシートで
ある。第１図の装置は、第10図の従来装置と同様、反応
室１に透光板５を介して光電子倍増管の如き光検出器７
を内蔵した光検出室６が隣設され、反応室１には試料ガ
ス供給管10が接続され、試料ガス導入部８から導入され
た試料ガスが流量調節可能な試料ガス流量計９を介して
反応室１内に供給されるよう構成されている。
ある。第１図の装置は、第10図の従来装置と同様、反応
室１に透光板５を介して光電子倍増管の如き光検出器７
を内蔵した光検出室６が隣設され、反応室１には試料ガ
ス供給管10が接続され、試料ガス導入部８から導入され
た試料ガスが流量調節可能な試料ガス流量計９を介して
反応室１内に供給されるよう構成されている。
そして、第１図に示す装置が従来装置と異なる点は、
気密な固形黄燐収納容器20を介在した搬送ガス供給管21
が反応室１に接続されていることと、供給黄燐蒸気量制
御手段として恒温槽22が設けられていることである。即
ち、搬送ガス供給管21は、固形黄燐収納容器20の上流側
が入口弁23,流量制御可能な搬送ガス流量計24を介して
搬送ガス導入部25に至り、一方下流側が出口弁26を介し
て反応室１に接続しており、また固形黄燐収納容器20が
恒温槽22内に配置されている。
気密な固形黄燐収納容器20を介在した搬送ガス供給管21
が反応室１に接続されていることと、供給黄燐蒸気量制
御手段として恒温槽22が設けられていることである。即
ち、搬送ガス供給管21は、固形黄燐収納容器20の上流側
が入口弁23,流量制御可能な搬送ガス流量計24を介して
搬送ガス導入部25に至り、一方下流側が出口弁26を介し
て反応室１に接続しており、また固形黄燐収納容器20が
恒温槽22内に配置されている。
この恒温槽22は固形黄燐収納容器20の温度を維持する
ことができ、ひいては常温より低温で固形黄燐２の温度
を維持できるものである。そして、恒温槽22は固形黄燐
収納容器20の温度を変更できるものと、変更できないも
のとがあり、前者の例としては冷媒を用いてその流量を
制御できるものがあり、後者の例としては氷水槽やドラ
イアイス槽があり、後者の場合は固形黄燐２の温度は氷
温あるいはドライアイスの温度に維持される。
ことができ、ひいては常温より低温で固形黄燐２の温度
を維持できるものである。そして、恒温槽22は固形黄燐
収納容器20の温度を変更できるものと、変更できないも
のとがあり、前者の例としては冷媒を用いてその流量を
制御できるものがあり、後者の例としては氷水槽やドラ
イアイス槽があり、後者の場合は固形黄燐２の温度は氷
温あるいはドライアイスの温度に維持される。
したがって、恒温槽22は固形黄燐収納容器20の温度を
常温より低温に調節して該容器20内の黄燐の蒸気圧を制
御することにより、常温における黄燐の飽和蒸気圧より
低圧にして、反応室１内に供給する黄燐の蒸気量を少な
くする。また、搬送ガス流量計24により搬送ガス流量を
減少することによっても、反応室１内に供給される黄燐
の蒸気量を少なくすることができる。このように黄燐供
給蒸気量制御手段として、恒温槽22及び搬送ガス流量計
24の両者を用いることができるが、通常はいずれか一方
によって制御される。
常温より低温に調節して該容器20内の黄燐の蒸気圧を制
御することにより、常温における黄燐の飽和蒸気圧より
低圧にして、反応室１内に供給する黄燐の蒸気量を少な
くする。また、搬送ガス流量計24により搬送ガス流量を
減少することによっても、反応室１内に供給される黄燐
の蒸気量を少なくすることができる。このように黄燐供
給蒸気量制御手段として、恒温槽22及び搬送ガス流量計
24の両者を用いることができるが、通常はいずれか一方
によって制御される。
また、本装置には、搬送ガス供給管21から分岐され、
入口弁23,固形黄燐収納容器20及び出口弁26を迂回する
バイパス流路27が設けられており、該バイパス流路27に
はバイパス弁28が設けられている。
入口弁23,固形黄燐収納容器20及び出口弁26を迂回する
バイパス流路27が設けられており、該バイパス流路27に
はバイパス弁28が設けられている。
次に上述の装置における微量酸素測定方法について説
明すると、先ず、入口弁23,出口弁26を閉じ、バイパス
弁28を開けて、搬送ガス供給管21のバイパス流路27を介
して搬送ガスを反応室１内に供給し、反応室１内をパー
ジする。次に試料ガスを試料ガス流量計９で流量調節し
て試料ガス供給管10より反応室１内に供給する。さらに
恒温槽22の温度を所定の温度に維持しておき、バイパス
弁28を閉じ、入口弁23,出口弁26を開け、固形黄燐２の
昇華によって得られた黄燐蒸気を搬送ガスに同伴させ、
反応に供する黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧に
おける蒸気量よりも少なくして、但し化学量論量以上
で、搬送ガス供給管21を介して反応室１内に供給する。
明すると、先ず、入口弁23,出口弁26を閉じ、バイパス
弁28を開けて、搬送ガス供給管21のバイパス流路27を介
して搬送ガスを反応室１内に供給し、反応室１内をパー
ジする。次に試料ガスを試料ガス流量計９で流量調節し
て試料ガス供給管10より反応室１内に供給する。さらに
恒温槽22の温度を所定の温度に維持しておき、バイパス
弁28を閉じ、入口弁23,出口弁26を開け、固形黄燐２の
昇華によって得られた黄燐蒸気を搬送ガスに同伴させ、
反応に供する黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧に
おける蒸気量よりも少なくして、但し化学量論量以上
で、搬送ガス供給管21を介して反応室１内に供給する。
以上の操作により、反応室１内では試料ガス中の酸素
が搬送ガス中の黄燐蒸気と反応して発光し、発光強度は
光検出器７で測定され光電流が出力される。そして、該
電流の値は、予め同一の測定条件下で作成された標準ガ
スの検量線と照合され、試料ガス中の酸素量が定量され
る。
が搬送ガス中の黄燐蒸気と反応して発光し、発光強度は
光検出器７で測定され光電流が出力される。そして、該
電流の値は、予め同一の測定条件下で作成された標準ガ
スの検量線と照合され、試料ガス中の酸素量が定量され
る。
本発明者等によれ知見として、光検出器７で測定され
る、酸素と黄燐蒸気との反応による光の強度は、試料ガ
ス中の酸素が完全反応するかぎり、反応室１内の黄燐の
蒸気量が少ない程強く測定される。したがって、恒温槽
22の温度及び／又は黄燐蒸気を同伴する搬送ガスの流量
を制御して、反応室１に供給する黄燐の蒸気量を調節
し、光検出器７から出力された光電流をピークあるいは
その近傍になるようにすると共に、この測定条件を維持
して検量線を作成し照合すれば、試料ガス中の酸素量を
高精度に測定することができる。あるいは、予め種々の
黄燐蒸気量により検量線を作成しておき、前記同様に操
作して適当な黄燐の蒸気量を定め、この測定条件に近い
条件で作成された検量線を選択し、選択された検量線の
測定条件で試料ガスを測定し、以下同様にして酸素量を
定量してもよい。
る、酸素と黄燐蒸気との反応による光の強度は、試料ガ
ス中の酸素が完全反応するかぎり、反応室１内の黄燐の
蒸気量が少ない程強く測定される。したがって、恒温槽
22の温度及び／又は黄燐蒸気を同伴する搬送ガスの流量
を制御して、反応室１に供給する黄燐の蒸気量を調節
し、光検出器７から出力された光電流をピークあるいは
その近傍になるようにすると共に、この測定条件を維持
して検量線を作成し照合すれば、試料ガス中の酸素量を
高精度に測定することができる。あるいは、予め種々の
黄燐蒸気量により検量線を作成しておき、前記同様に操
作して適当な黄燐の蒸気量を定め、この測定条件に近い
条件で作成された検量線を選択し、選択された検量線の
測定条件で試料ガスを測定し、以下同様にして酸素量を
定量してもよい。
尚、恒温槽22の温度を一定にした場合には、搬送ガス
量を調節して黄燐の蒸気量を調節し、検量線を作成する
こととなるが、この場合は、搬送ガス流量計24がなくて
も、即ち、搬送ガスの流量が測定出来なくても上記検量
線は作成できるが、あった方が検量線の作成、試料ガス
の測定に便利なことは云う迄もない。
量を調節して黄燐の蒸気量を調節し、検量線を作成する
こととなるが、この場合は、搬送ガス流量計24がなくて
も、即ち、搬送ガスの流量が測定出来なくても上記検量
線は作成できるが、あった方が検量線の作成、試料ガス
の測定に便利なことは云う迄もない。
第２図に示す実施例は、搬送ガス導入部25を脱酸素器
29を介して試料ガス供給管10に接続したものである。即
ち、搬送ガス供給管21を試料ガス供給管10から分岐し、
固形黄燐収納容器20の上流側の搬送ガス供給管21に脱酸
素器29を設けたものである。
29を介して試料ガス供給管10に接続したものである。即
ち、搬送ガス供給管21を試料ガス供給管10から分岐し、
固形黄燐収納容器20の上流側の搬送ガス供給管21に脱酸
素器29を設けたものである。
この実施例では、試料ガスの一部が脱酸素器29で脱酸
素された後搬送ガスとして利用される。また、恒温槽を
有していないから、黄燐蒸気量は搬送ガス流量計24にて
調節される。この実施例に関しては、独立した搬送ガス
導入部を省くことができる。
素された後搬送ガスとして利用される。また、恒温槽を
有していないから、黄燐蒸気量は搬送ガス流量計24にて
調節される。この実施例に関しては、独立した搬送ガス
導入部を省くことができる。
第３図は本発明のさらに別の実施例を示すもので、供
給黄燐蒸気量制御手段として、恒温槽の代りに、固形黄
燐収納容器20に巻回した冷却管30と、該管30に設けた冷
媒導入弁31と、該弁31の冷媒流量を調節する流量調整器
32を用いたものである。したがって、黄燐の蒸気量は、
流量調整器32で検知した固形黄燐２の温度に基づいて流
量調整器32により冷媒導入弁31の開度を調節し、冷却管
30内の冷媒流量を制御して、黄燐の蒸気量を調節するも
のである。
給黄燐蒸気量制御手段として、恒温槽の代りに、固形黄
燐収納容器20に巻回した冷却管30と、該管30に設けた冷
媒導入弁31と、該弁31の冷媒流量を調節する流量調整器
32を用いたものである。したがって、黄燐の蒸気量は、
流量調整器32で検知した固形黄燐２の温度に基づいて流
量調整器32により冷媒導入弁31の開度を調節し、冷却管
30内の冷媒流量を制御して、黄燐の蒸気量を調節するも
のである。
尚、第１図乃至第３図に示す実施例において、搬送ガ
ス流量計として流量調節可能でないものを用いた場合
は、入口弁23及び／又は出口弁26の開度を調節すること
により、搬送ガス流量を調節する。また、試料ガス流量
計として流量調節可能でないものを用いた場合は、試料
ガス供給管10に弁を設けて、これにより試料ガスの流量
を調節する。
ス流量計として流量調節可能でないものを用いた場合
は、入口弁23及び／又は出口弁26の開度を調節すること
により、搬送ガス流量を調節する。また、試料ガス流量
計として流量調節可能でないものを用いた場合は、試料
ガス供給管10に弁を設けて、これにより試料ガスの流量
を調節する。
次に第４図乃至第６図により反応室内に固形黄燐を配
設した本発明装置の他の形式の夫々別の実施例を説明す
る。
設した本発明装置の他の形式の夫々別の実施例を説明す
る。
第４図乃至第６図に示される各実施例は、第10図に示
す従来装置と同様、反応室1,透光板5,光検出室6,光電子
増倍管の如き光検出器７、流量調節可能な試料ガス流量
計９を介して試料ガス導入部８から試料ガスを反応室１
内に供給する試料ガス供給管10を備えるとともに、開口
部４を有する固形黄燐収納容器３を、開口部４を反応室
１内に向けて反応室１に設けている。尚、試料ガス供給
管10の先端10aを反応室１内において固形黄燐収納容器
３の開口部４近傍に延設していると、固形黄燐２の補充
のため固形黄燐収納容器３を着脱する際に、該先端10a
から不活性ガスを流しておき、固形黄燐２が空気中の酸
素と急激に反応するのを防止するのに有益である。
す従来装置と同様、反応室1,透光板5,光検出室6,光電子
増倍管の如き光検出器７、流量調節可能な試料ガス流量
計９を介して試料ガス導入部８から試料ガスを反応室１
内に供給する試料ガス供給管10を備えるとともに、開口
部４を有する固形黄燐収納容器３を、開口部４を反応室
１内に向けて反応室１に設けている。尚、試料ガス供給
管10の先端10aを反応室１内において固形黄燐収納容器
３の開口部４近傍に延設していると、固形黄燐２の補充
のため固形黄燐収納容器３を着脱する際に、該先端10a
から不活性ガスを流しておき、固形黄燐２が空気中の酸
素と急激に反応するのを防止するのに有益である。
そして、これらの実施例が第10図に従来装置と異なる
点は、これらの実施例が供給黄燐蒸気量制御手段を設け
ていることにある。
点は、これらの実施例が供給黄燐蒸気量制御手段を設け
ていることにある。
第４図に示す実施例では、固形黄燐収納容器３に第３
図と同様の供給黄燐蒸気量制御手段が設けられている。
即ち、冷媒が流れる冷却管30が固形黄燐収納容器３に巻
回されており、冷媒導入弁31及び流量調整器32が第３図
の実施例で説明したように設けられている。本実施例に
関しては、黄燐蒸気量は冷却関30の冷媒が通過すること
により固形黄燐収納容器３が冷却されて制御することが
できる。
図と同様の供給黄燐蒸気量制御手段が設けられている。
即ち、冷媒が流れる冷却管30が固形黄燐収納容器３に巻
回されており、冷媒導入弁31及び流量調整器32が第３図
の実施例で説明したように設けられている。本実施例に
関しては、黄燐蒸気量は冷却関30の冷媒が通過すること
により固形黄燐収納容器３が冷却されて制御することが
できる。
また、第５図に示す実施例は、固形黄燐収納容器３を
第１図の実施例と同様の供給黄燐蒸気量制御手段である
恒温槽22内に配設したものである。
第１図の実施例と同様の供給黄燐蒸気量制御手段である
恒温槽22内に配設したものである。
さらに、第６図に示す実施例は、固形黄燐収納容器3,
反応室１及び光検出室６を恒温槽22内に配設して、これ
らを常温より低い温度に冷却し、常温より低い温度で測
定を行うようにしている。この場合、光検出室６内の光
検出器７も冷却されるが、一般に光検出器７として用い
られる光電子増倍管は低温の方が良好に作動するので好
ましい。
反応室１及び光検出室６を恒温槽22内に配設して、これ
らを常温より低い温度に冷却し、常温より低い温度で測
定を行うようにしている。この場合、光検出室６内の光
検出器７も冷却されるが、一般に光検出器７として用い
られる光電子増倍管は低温の方が良好に作動するので好
ましい。
尚、第４図乃至第６図に示す実施例は、現在使用され
ている装置をわずかに変更して簡単に製造できる利点が
ある。即ち、第４図乃至第６図に示される実施例は、容
器内に収納された固形黄燐の温度を調節するための供給
黄燐蒸気量制御手段を有しているという点のみが従来装
置と異なっているので、従来装置に供給黄燐蒸気量制御
手段を設けることによって簡単に製造できる。
ている装置をわずかに変更して簡単に製造できる利点が
ある。即ち、第４図乃至第６図に示される実施例は、容
器内に収納された固形黄燐の温度を調節するための供給
黄燐蒸気量制御手段を有しているという点のみが従来装
置と異なっているので、従来装置に供給黄燐蒸気量制御
手段を設けることによって簡単に製造できる。
また、試料ガス流量計として流量調節ができないもの
を用いた場合は、試料ガス供給管に弁を設けて流量調節
を行なう。
を用いた場合は、試料ガス供給管に弁を設けて流量調節
を行なう。
尚、第２図乃至第６図に示す実施例は、第１図に示す
実施例における微量酸素測定方法と略同様の方法で、微
量酸素を測定できることは云う迄もない。
実施例における微量酸素測定方法と略同様の方法で、微
量酸素を測定できることは云う迄もない。
実験例１ 第１図に示す実施例装置を用いた実験例を下記に示
す。
す。
入口弁23,出口弁26を閉じ、バイパス弁28を開とし、
搬送ガスをバイパス流路27を介して反応室１に供給し、
該反応室１内をパージした。次に、酸素1ppmを含む標準
ガス500ml/minを試料ガス供給管10を介して反応室１内
に供給し、この状態で、光検出器７からの暗電流I0を測
定した。
搬送ガスをバイパス流路27を介して反応室１に供給し、
該反応室１内をパージした。次に、酸素1ppmを含む標準
ガス500ml/minを試料ガス供給管10を介して反応室１内
に供給し、この状態で、光検出器７からの暗電流I0を測
定した。
次に、バイパス弁28を閉じ、入口弁23,出口弁26を開
け、黄燐蒸気を同伴した搬送ガス10ml/minを反応室１内
に供給した。恒温槽22の温度Ｔを５℃間隔で＋25℃から
−５℃まで変化させ、各温度における光検出器７から出
力された光電流Ｉの値を記録した。記録された前記温度
Ｔと光電流Ｉの関係を第７図に示す。
け、黄燐蒸気を同伴した搬送ガス10ml/minを反応室１内
に供給した。恒温槽22の温度Ｔを５℃間隔で＋25℃から
−５℃まで変化させ、各温度における光検出器７から出
力された光電流Ｉの値を記録した。記録された前記温度
Ｔと光電流Ｉの関係を第７図に示す。
第７図に示される如く、暗電流I0の値は温度Ｔによら
ず、略一定である。温度Ｔが常温、即ち15℃から25℃で
あるとき（従来の測定方法と同じとき）、光電流Ｉの値
は小さく、光電流Ｉの値と暗電流I0の値との差もしたが
って小さい。温度Ｔが常温より低温になるにつれて、光
電流Ｉの値は大きくなり、これにしたがって光電流Ｉの
値と暗電流I0の値との差も大きくなる。第７図に示す如
く、光電流Ｉは＋５℃でピークを有しているので、試料
ガス中に含まれる酸素量が約1ppmのレベルであれば、こ
の温度を用いて最も正確に測定できる。
ず、略一定である。温度Ｔが常温、即ち15℃から25℃で
あるとき（従来の測定方法と同じとき）、光電流Ｉの値
は小さく、光電流Ｉの値と暗電流I0の値との差もしたが
って小さい。温度Ｔが常温より低温になるにつれて、光
電流Ｉの値は大きくなり、これにしたがって光電流Ｉの
値と暗電流I0の値との差も大きくなる。第７図に示す如
く、光電流Ｉは＋５℃でピークを有しているので、試料
ガス中に含まれる酸素量が約1ppmのレベルであれば、こ
の温度を用いて最も正確に測定できる。
このように、恒温槽22の温度を＋５℃に設定し、上記
同様に0.2ppm,0.4ppm,0.6ppm及び0.8ppmの酸素量を各々
含む標準ガスを試料ガス供給管10を介して反応室１に順
次供給し、各々の光検出器７から出力された光電流Ｉの
値を酸素濃度に関して記入し、第８図に示す検量線を作
成した。比較するために、恒温槽の温度を＋25℃に設定
して得られた検量線を第８図に破線で示す。＋５℃と＋
25℃で得られた双方の検量線を比較すると、＋25℃の検
量線の勾配よりも＋５℃の検量線の勾配の方が急勾配で
あるから、測定精度は恒温槽を＋25℃にしたときよりも
＋５℃にしたときの方が極めて高くなる。
同様に0.2ppm,0.4ppm,0.6ppm及び0.8ppmの酸素量を各々
含む標準ガスを試料ガス供給管10を介して反応室１に順
次供給し、各々の光検出器７から出力された光電流Ｉの
値を酸素濃度に関して記入し、第８図に示す検量線を作
成した。比較するために、恒温槽の温度を＋25℃に設定
して得られた検量線を第８図に破線で示す。＋５℃と＋
25℃で得られた双方の検量線を比較すると、＋25℃の検
量線の勾配よりも＋５℃の検量線の勾配の方が急勾配で
あるから、測定精度は恒温槽を＋25℃にしたときよりも
＋５℃にしたときの方が極めて高くなる。
実験例２ この実験例は、100ppb,80ppb,60ppb及び40ppbの酸素
を含む標準ガスを用いることと、搬送ガス流量が2ml/mi
nであること以外は実験例１と同様の手順で行った。そ
の結果、恒温槽22の温度が＋20℃から−20℃の範囲で、
第７図に示す曲線と類似する曲線が得られた。
を含む標準ガスを用いることと、搬送ガス流量が2ml/mi
nであること以外は実験例１と同様の手順で行った。そ
の結果、恒温槽22の温度が＋20℃から−20℃の範囲で、
第７図に示す曲線と類似する曲線が得られた。
その曲線を第９図に示す。第７図に示す曲線と同様
に、100ppb,80ppb,60ppbの酸素量を含む標準ガスは、恒
温槽の温度が−10℃前後のときにピークを有する曲線が
得られた。しかし、40ppbの酸素を含む標準ガスの曲線
では明確なピークは現われなかったが、−20℃より低温
ではピークが現われ、あるいは搬送ガス流量を減らすこ
とによりピークが得られるものと信じる。いずれにせ
よ、40ppbの酸素を含む標準ガスでも、光検出器７から
出力された光電流Ｉの値は、恒温槽即ち黄燐蒸気源であ
る固形黄燐を常温より低温にすることで大きくなる。こ
のように試料ガス中に含まれる酸素が100ppb以下でも恒
温槽の温度を常温より低温に設定することで正確に量を
測定することができる。
に、100ppb,80ppb,60ppbの酸素量を含む標準ガスは、恒
温槽の温度が−10℃前後のときにピークを有する曲線が
得られた。しかし、40ppbの酸素を含む標準ガスの曲線
では明確なピークは現われなかったが、−20℃より低温
ではピークが現われ、あるいは搬送ガス流量を減らすこ
とによりピークが得られるものと信じる。いずれにせ
よ、40ppbの酸素を含む標準ガスでも、光検出器７から
出力された光電流Ｉの値は、恒温槽即ち黄燐蒸気源であ
る固形黄燐を常温より低温にすることで大きくなる。こ
のように試料ガス中に含まれる酸素が100ppb以下でも恒
温槽の温度を常温より低温に設定することで正確に量を
測定することができる。
尚、本発明は特定の実施例に関して詳述したが、本発
明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変形例を考
えることは当業者にとって容易であることが明らかであ
る。したがって上記説明は限定的に解釈されるものでは
ない。
明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変形例を考
えることは当業者にとって容易であることが明らかであ
る。したがって上記説明は限定的に解釈されるものでは
ない。
本発明は、以上説明したように構成されているので、
以下に記載される効果を奏する。
以下に記載される効果を奏する。
本発明方法は、反応に供する黄燐蒸気量を常温での黄
燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくし、かつ化
学量論量以上で、反応室内に供給して、黄燐蒸気と酸素
とを反応させるから、測定された光電流値と暗電流値と
の差が大きくなり、微量酸素、特に1ppm以下の酸素でも
高精度に定量することができる。
燐の飽和蒸気圧における蒸気量よりも少なくし、かつ化
学量論量以上で、反応室内に供給して、黄燐蒸気と酸素
とを反応させるから、測定された光電流値と暗電流値と
の差が大きくなり、微量酸素、特に1ppm以下の酸素でも
高精度に定量することができる。
また、固形黄燐を冷却するかあるいは黄燐蒸気を同伴
する搬送ガス流量を調節することにより、簡単に所望の
黄燐蒸気量を得ることができる。
する搬送ガス流量を調節することにより、簡単に所望の
黄燐蒸気量を得ることができる。
さらに、本発明装置は、搬送ガス供給管により供給黄
燐蒸気量制御手段にて量を調節された黄燐蒸気を、また
試料ガス供給管により試料ガスを夫々反応室に供給し、
反応室に隣接した光検出室で光検出器により黄燐蒸気と
酸素との発光反応に伴う発光量を測定できるようにした
ので、微量酸素の測定が高精度に行なうことができる。
燐蒸気量制御手段にて量を調節された黄燐蒸気を、また
試料ガス供給管により試料ガスを夫々反応室に供給し、
反応室に隣接した光検出室で光検出器により黄燐蒸気と
酸素との発光反応に伴う発光量を測定できるようにした
ので、微量酸素の測定が高精度に行なうことができる。
また、搬送ガス供給管を脱酸素器を介して試料ガス供
給管に接続すると、脱酸素された試料ガスを搬送ガスと
して用いることができ、搬送ガス導入部を省くことがで
きる。
給管に接続すると、脱酸素された試料ガスを搬送ガスと
して用いることができ、搬送ガス導入部を省くことがで
きる。
さらに、固形黄燐を冷却する恒温槽や、冷却管，冷媒
導入弁，流量調整器からなるものや、黄燐蒸気を同伴す
る搬送ガス流量を調節するものの如き供給黄燐蒸気量制
御手段は、構成が簡単であるので、微量酸素測定装置に
応じてこれらの供給黄燐蒸気量制御手段を適宜用いるこ
とは容易である。
導入弁，流量調整器からなるものや、黄燐蒸気を同伴す
る搬送ガス流量を調節するものの如き供給黄燐蒸気量制
御手段は、構成が簡単であるので、微量酸素測定装置に
応じてこれらの供給黄燐蒸気量制御手段を適宜用いるこ
とは容易である。
また、黄燐蒸気を反応室内に供給する搬送ガス供給管
に代えて、開口部を有する固形黄燐収納容器を反応室に
直接設けることにより、従来用いられていた微量酸素測
定装置に供給黄燐蒸気量制御手段を簡単に組込むことが
できる。
に代えて、開口部を有する固形黄燐収納容器を反応室に
直接設けることにより、従来用いられていた微量酸素測
定装置に供給黄燐蒸気量制御手段を簡単に組込むことが
できる。
第１図乃至第３図は、固形黄燐収納容器を反応室と分離
して設けた本発明装置の夫々別の実施例を示すフローシ
ート、第４図乃至第６図は、固形黄燐収納容器を反応室
に設けた本発明装置の夫々別の実施例を示すフローシー
ト、第７図は光検出器からの光電流の値と恒温槽の温度
との関係を示す図、第８図は本発明方法によって作成さ
れた検量線を示す図、第９図は種々の酸素濃度に関して
測定された光検出器からの光電流の値と恒温槽の温度と
の関係を示す図、第10図は従来の微量酸素測定装置のフ
ローシートである。 １……反応室、２……固形黄燐、３……開口部４を有す
る固形黄燐収納容器、５……透光板、６……光検出室、
７……光検出器、10……試料ガス供給管、20……気密な
固形黄燐収納容器、21……搬送ガス供給管、22……恒温
槽、24……搬送ガス流量計、30……冷却管、31……冷媒
導入弁、32……流量調整器
して設けた本発明装置の夫々別の実施例を示すフローシ
ート、第４図乃至第６図は、固形黄燐収納容器を反応室
に設けた本発明装置の夫々別の実施例を示すフローシー
ト、第７図は光検出器からの光電流の値と恒温槽の温度
との関係を示す図、第８図は本発明方法によって作成さ
れた検量線を示す図、第９図は種々の酸素濃度に関して
測定された光検出器からの光電流の値と恒温槽の温度と
の関係を示す図、第10図は従来の微量酸素測定装置のフ
ローシートである。 １……反応室、２……固形黄燐、３……開口部４を有す
る固形黄燐収納容器、５……透光板、６……光検出室、
７……光検出器、10……試料ガス供給管、20……気密な
固形黄燐収納容器、21……搬送ガス供給管、22……恒温
槽、24……搬送ガス流量計、30……冷却管、31……冷媒
導入弁、32……流量調整器
Claims (11)
- 【請求項１】試料ガス中の酸素と該酸素に対する化学量
論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、該反応による発光強
度を測定する微量酸素測定方法であって、黄燐蒸気源と
なる固形黄燐を常温より低い温度に冷却して黄燐の蒸気
圧を常温の飽和蒸気圧より低くすることにより、前記反
応に供する黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧にお
ける蒸気量よりも少なくして常温で測定することを特徴
とする微量酸素測定方法。 - 【請求項２】試料ガス中の酸素と該酸素に対する化学量
論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、該反応による発光強
度を測定する微量酸素測定方法であって、黄燐蒸気源と
なる固形黄燐、反応室及び光検出室を恒温槽内に収容し
て常温より低い温度に冷却し、黄燐の蒸気圧を常温の飽
和蒸気圧より低くすることにより、前記反応に供給する
黄燐蒸気量を常温での黄燐の飽和蒸気圧における蒸気量
よりも少なくし、常温より低い温度で測定することを特
徴とする微量酸素測定方法。 - 【請求項３】試料ガス中の酸素と該酸素に対する化学量
論量以上の黄燐蒸気とを反応させ、該反応による発光強
度を測定する微量酸素測定方法であって、前記黄燐蒸気
を反応位置に搬送ガスで搬送するとともに該搬送ガスの
流量を調節することにより、前記反応に供する黄燐蒸気
量を常温での黄燐の飽和蒸気圧における蒸気量によりも
少なくすることを特徴とする微量酸素測定方法。 - 【請求項４】試料ガス中の酸素濃度が1ppm以下である請
求項1,2,3のいずれか１項記載の微量酸素測定方法。 - 【請求項５】気密な固形黄燐収納容器を介在する搬送ガ
ス供給管及び試料ガス供給管が接続する反応室と；該反
応室内の黄燐蒸気量を調節する供給黄燐蒸気量制御手段
と；前記反応室に透光板を介して隣設する光検出室と；
該光検出室内に設けられ、前記反応室内における黄燐蒸
気と試料ガス中の酸素との反応による発光量を検出する
検出器と；を備えた微量酸素測定装置。 - 【請求項６】前記搬送ガス供給管は、試料ガス管から分
岐され、前記固形黄燐収納容器の上流側の搬送ガス供給
管に脱酸素器が設けられている請求項５記載の微量酸素
測定装置。 - 【請求項７】前記搬送ガス供給管の代わりに、開口部を
有する固形黄燐収納容器を、該開口部を反応室内部に向
けて、反応室に設けた請求項５記載の微量酸素測定装
置。 - 【請求項８】前記供給黄燐蒸気量制御手段は、前記搬送
ガス供給管に設けた搬送ガス流量制御手段である請求項
５又は６記載の微量酸素測定装置。 - 【請求項９】前記供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄燐
収納容器を配置した恒温槽である請求項5,6,7のいずれ
か１項記載の微量酸素測定装置。 - 【請求項１０】前記供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄
燐収納容器に巻回した冷却管と、該冷却管に設けられた
冷媒導入弁と、該冷媒導入弁の冷媒流量を調節する流量
調整器とである請求項5,6,7のいずれか１項記載の微量
酸素測定装置。 - 【請求項１１】前記供給黄燐蒸気量制御手段は、固形黄
燐収納容器、反応室及び光検出室が配置される恒温槽で
ある請求項７記載の微量酸素測定装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1924187 | 1987-01-29 | ||
| JP62-19241 | 1987-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63302348A JPS63302348A (ja) | 1988-12-09 |
| JP2726930B2 true JP2726930B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=11993902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63018322A Expired - Fee Related JP2726930B2 (ja) | 1987-01-29 | 1988-01-28 | 微量酸素測定方法及びその測定装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5021352A (ja) |
| EP (1) | EP0276858B1 (ja) |
| JP (1) | JP2726930B2 (ja) |
| DE (1) | DE3889232T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2799885B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1998-09-21 | 日本酸素株式会社 | 微量酸素測定方法及びその装置 |
| DE69423038T2 (de) * | 1993-12-29 | 2000-06-29 | Sony Corp | Aufzeichnungsgerät für digitale Signale |
| GB9502050D0 (en) * | 1995-02-02 | 1995-03-22 | Euratom | Apparatus and method for tritium measurement by gas scintillation |
| JP4791856B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-10-12 | 大陽日酸株式会社 | 微量酸素濃度計の排気ガスの除害装置およびこれを備える微量酸素濃度計ならびに微量酸素濃度計の排気ガスの除害方法 |
| TWI348528B (en) * | 2008-01-15 | 2011-09-11 | Ind Tech Res Inst | A protection gas control method for non-sealed process chamber |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285703A (en) * | 1963-05-31 | 1966-11-15 | Nippon Oxygen Co Ltd | Photosensitive means for determining trace oxygen by measuring chemiluminescence |
| US3528779A (en) * | 1968-06-27 | 1970-09-15 | Aerochem Res Lab | Chemiluminescent method of detecting ozone |
| GB1596784A (en) * | 1977-04-12 | 1981-08-26 | British American Tobacco Co | Gas detection |
-
1988
- 1988-01-26 US US07/148,841 patent/US5021352A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-28 JP JP63018322A patent/JP2726930B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-28 DE DE3889232T patent/DE3889232T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-28 EP EP88101253A patent/EP0276858B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-15 US US07/670,749 patent/US5158746A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3889232D1 (de) | 1994-06-01 |
| DE3889232T2 (de) | 1994-11-24 |
| JPS63302348A (ja) | 1988-12-09 |
| US5021352A (en) | 1991-06-04 |
| US5158746A (en) | 1992-10-27 |
| EP0276858A2 (en) | 1988-08-03 |
| EP0276858B1 (en) | 1994-04-27 |
| EP0276858A3 (en) | 1990-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8834720B2 (en) | Apparatus for the extracorporeal treatment of blood | |
| US20060263256A1 (en) | Apparatus and method for controlling atmospheres in heat treating of metals | |
| EP0916937A3 (en) | Method for measuring the concentration of hydrogen peroxide vapor | |
| US4968632A (en) | Method and apparatus for rapid analysis of a sample medium | |
| JP2726930B2 (ja) | 微量酸素測定方法及びその測定装置 | |
| WO2016080532A1 (ja) | 光学的ガス濃度測定方法及び該方法によるガス濃度モニター方法 | |
| JPS6463842A (en) | Method and apparatus for measuring concentration of optical material | |
| ES2203121T3 (es) | Analizador para la medicion continua del h2s contenido en un gas y dispositivo que lo incluye para la regulacion del flujo de aire inyectado en un reactor de oxidacion de h2 a azufre. | |
| EP0897539B1 (en) | Method and apparatus for determining the quality of a crop | |
| US4836999A (en) | Method for controlling claus furnace with variable hydrocarbon feed composition | |
| JP2799885B2 (ja) | 微量酸素測定方法及びその装置 | |
| JP2003535327A (ja) | 気相媒体を製造する方法および装置 | |
| KR101093175B1 (ko) | 무선 통신 및 자동 보정 기능을 갖춘 오폐수 처리 장치 | |
| US4099883A (en) | Sulfur detecting apparatus comprising holmium, and erbium filters | |
| JPS5817263B2 (ja) | 液体ソ−スのガス化方法 | |
| JPH02254167A (ja) | 気相成長方法および装置 | |
| JP2002031628A (ja) | 元素分析計 | |
| JP2842970B2 (ja) | 水素化物ガス検出用テ−プ | |
| JPS6040600Y2 (ja) | ソ−ス供給装置 | |
| CN215525520U (zh) | 一种二氧化碳浓度检测装置 | |
| JP2793086B2 (ja) | 水素化物ガス検出用テ−プ | |
| JPH057567Y2 (ja) | ||
| JPS6290524A (ja) | 転炉排ガスの分析方法および装置 | |
| SU890375A1 (ru) | Способ автоматического управлени процессом выращивани аэробных микроорганизмов | |
| JPS594285Y2 (ja) | 全有機炭素測定装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |