DE2304193A1

DE2304193A1 - Verfahren und vorrichtung zum messen geringer sauerstoffmengen

Info

Publication number: DE2304193A1
Application number: DE2304193A
Authority: DE
Inventors: Walter Ferdinand Vleesschauwer
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1973-08-30
Also published as: JPS4893382A; DE2304193B2; DE2304193C3; IT978967B; JPS565339B2; GB1363051A; US3752652A; FR2171761A5

Description

PATENTANV" LTE HENKEL— KERN — FEILER HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHJI. 1MPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. I)IPl. INO.

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S.A. Texaco Belgium N.V.
Brüssel, Belgien

29. JAN. 1973

Verfahren und Vorrichtung zum Messen geringer Sauerstoffmengen

Die vorliegende Erfindung betrifft die quantitative Gasanalyse im allgemeinen und insbesondere einen Sauerstoffanalysator, welcher auf den ppm-Bereich anwendbar ist.

Bisher wurde die quantitative Sauerstoffbestimmung im ppm-Bereich durch eine kolorimetrische Methode ausgeführt, indem die blaue Farbe, die durch Sauerstoffeinwirkung auf farblose, ammoniakalische Kupfer-(I)-Chlorid-Lösung entsteht, gemessen wurde. Die quantitative Sauerstoff bestimmung mit Hilfe der GasChromatographie unter Verwendung eines Ionisationsdetektors wurde ebenfalls durchgeführt. Bei der

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gaschromatographischen Methode wurde, falls notwendig, erst eine Konzentrierung durch Adsorption an einem Molekularsieb in einer bei -196°C gehaltenen Kühlfalle durchgeführt. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß .zuverlässig und mit einer einfachen Ausrüstung gearbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Messen geringer Sauerstoff mengen in Mischung mit einem Inertgas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gegebene Menge des Gasgemisches über einen reduzierten Hydrierungskatalysator leitet; daß man den Sauerstoff mit dem Wasserstoff am Katalysator zu Wasser umsetzt; daß man eine gegebene Menge Wasserstoff über den Katalysator leitet und daß man die bei der erneuten Reduktion des Katalysators adsorbierte Wasserstoffmenge bestimmt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, welche durch eine bestimmte Menge eines reduzierten Hydrierungskatalysators, eine Einrichtung zum abwechselnden Überleiten von Wasserstoff oder des Gasgemisches über den Katalysator, eine Einrichtung zum Messen der über den Katalysator strömenden Gasmenge und eine Einrichtung zum quantitativen Messen des nach dem Überleiten des Gemisches über den Katalysator abströmenden Wasserstoffs gekennzeichnet ist.

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Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung lassen sich in einer Inertgasmischung vorhandene Sauerstoffmengen im ppm Bereich quantitativ bestimmen. Die Vorrichtung enthält eine Patrone, die etwa 100 Milligramm von mit 0,6% Platin beladenem Aluminiumoxid-Katalysator aufweist, und eine an der Patrone angeordnete Heizvorrichtung, um den Katalysator auf etwa 10O⁰C zu erwärmen. Weiter enthält die Vorrichtung ein Mehrwege-Schaltventil und eine erste Leitungsvorrichtung zum Verbinden eines Ventileingangs mit einer Gasmischungsprobe. Es ist weiter eine zweite Leitungsvorrichtung vorhanden zum Verbinden eines weiteren Ventileingangs mit einer Wasserstoffquelle. Eine dritte Leitungsvorrichtung dient zum Verbinden eines Ventilausgangs mit einem Ende der Patrone. Gegebenenfalls kann eine vierte Leitungsvorrichtung vorhanden sein, die zum Verbinden des anderen Patronenendes mit einem Wärmeleitfähigkeitsmesser (Katharometer) dient, um die Wärmeleitfähigkeit des Gasausstroms der Patrone zu messen. Ein Seifenfilmströmungsmesser, welcher mit dem Katharometer-Ausgang verbunden ist, dient zum Messen der Strömungsgeschwindigkeit des Gasausstroms, so daß die ppm-Sauerstoffmengen bestimmt werden können.

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Figur 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ;

Figur 2 ist eine vergrößerte Ansicht, teilweise im Aufriß, eines Strömungsmessers, welcher in der Vorrichtung verwendet werden kann.

Die Vorrichtung betrifft das Überleiten eines Inertgases, welches eine zu bestimmende Sauerstoffmenge enthält, über einen Hydrierungskatalysator, der vorher adsorbierten Wasserstoff aufgenommen hat. Der im Gas vorhandene Sauerstoff reagiert quantitativ mit dem adsorbierten Wasserstoff unter Wasserbildung. Der infolge Reaktion mit Sauerstoff verbrauchte Wasserstoff kann sowohl bestimmt als auch ersetzt werden durch Überleiten eines einzelnen Wasserstoffstoßes oder eines einzelnen Stoßes wasserstoffhaitigen Inertgases über den Katalysator. Die Differenz im Wasserstoffgehalt vor dem Stoß und nach Überleiten entspricht der Wasser-

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stoffmenge, die gemäß Gleichung 1

2H₂ + O₂ > 2H₂O (1)

mit dem Sauerstoff reagiert hat.

Das Verfahren beinhaltet auch die Maßnahme von Wasserstoffimpulsen, die über den Katalysator während bestimmter Intervalle geleitet werden. Durch Messen der in einem einzelnen Intervall aufgenommenen Wasserstoffmenge und durch Messen der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe kann der Sauerstoffgehalt der Gasprobe durch Gleichung 2

0 - *5

^U " P . t (2)

ausgedrückt werden, worin 0 der volumetrische Sauerstoffgehalt der Gasprobe, V das Volumen von in einem Intervall t verbrauchten Wasserstoffvolumen, P die Strömungsgeschwin digkeit der Gasprobe und t das Zeitintervall zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wasserstoffimpulsen, während die Gasprobe über den Katalysator strömt, bedeuten. Der Paktor 0,5 ergibt sich aus der Stöchiometrie von Gleichung 1.

Beschreibung der Zeichnungen

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die in der Pigur 1 abgebildete Vorrichtung verwendet werden. Eine Patrone (11) enthält eine geringe Menge eines Hydrierungskatalysators (12), welcher von einer Heizeinrichtung (15), die zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Temperatur dient, umgeben ist.

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Am Eingang.der Patrone (11) ist eine Leitung (16) vorhanden, welche eine Seite eines T-Stücks (17) mit dem Eingang der Katalysatorpatrone (11) verbindet. Die andere Seite des T-Stücks (17) weist eine angeschlossene Leitung (18) auf. Die Leitung (18) verbindet das T-Stück (17) mit einem weiteren T-Stück (21). Die andere Seite des T-Stücks (21) ist mit einer Leitung (22) verbunden, wobei (22) an einem Ausgang (23), welcher Teil des Mehrwege-Probenventils (24) ist, angeschlossen ist. Das Ventil (24) weist einen Eingang (27) auf, an welchem eine Leitung (28), die zur Eingabe öer Gasmischungsprobe dient, angeschlossen ist.

Auf der anderen Seite des Ventils (24) befindet sich ein weiterer Eingang (29) und ein Ausgang (30). Eine Leitung (33) ist mit dem Ausgang (30) für Belüftungszwecke verbunden, während eine Leitung (34) mit dem Eingang (29) und einem weiteren T-Stück (35) verbunden ist. Eine Leitung (36) ist mit der anderen Seite des T-Stücks (35) verbunden zur Eingabe von Wasserstoff oder einer Inertgas-Wasserstoff-Mischung.

Ein Wasserstoffnebenschluß ist am Ventil (24)· vorhanden. Dieser besteht aus einer Leitung (31), welche das T-Stück (35) mit einem Ventil (32) verbindet, und einer Leitung (37)» welche die andere Seite des Ventils (32) mit dem Sitz des T-Stücks (21) verbindet.

In ähnlicher Weise ist an der Katalysatorpatrone (11) ein

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Nebenschluß vorhanden, welcher aus einer Leitung (38), welche den Sitz des T-Stücks (17) mit einem Ventil (39) verbindet, und aus einer Leitung (44), welche die andere Seite des Ventils (39) mit dem Sitz eines T-Stücks (42) verbindet, besteht.

Ein Instrument (40) wird verwendet, um den Wasserstoffanteil in Gasströmen, welche durch oder um die Patrone (11) fließen, zu messen. Das Instrument (40) ist schematisch als Katharometer dargestellt. Ein Katharometer ist ein Gerät zum Messen der Wärmeleitfähigkeit von Gasen und verwendet eine elektrische Brückenanordnung mit zwei Gasstromdurchgängen, um den Wärmetausch in jedem der beiden getrennten Gasströme zu vergleichen. Zum Zwecke der Vereinfachung zeigt das Katharometer (40) nur einen einzelnen GasStromdurchgang. Ein käufliches Instrument, welches verwendet werden kann, ist beispielsweise ein von der Firma Gow-Mac Instrument Co., 100 Kings Road, Madison, New Jersey 07940, hergestelltes Gerät, welches in deren Bulletin SB-10 beschrieben ist.

Die Patrone (11) besitzt einen Auslaß für abströmendes Gas. Dieser Auslaß besteht aus einer Leitung (41), dem T-Stück (42) und einer weiteren Leitung (43), welche zur Eingangsseite des Wasserstoffdetektors (4o) führt. Am Ausgang des Detektors (4o) ist eine Leitung (46) angeordnet, welche das Instrument (40) mit einem Strömungsmesser für niedrige Geschwindigkeiten (47), der die Strömungsgeschwindigkeit des durch das System strömenden Gases mißt, verbindet.

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Figur 2 gibt einen Gasströmungsmesser vom Seifenfilmtyp wieder, welcher in Figur 1 mit (47) bezeichnet ist. Es können auch andere Gasströmungsmesser verwendet werden. Beispielsweise gibt es ein als Rotameter bezeichnetes, käufliches Gerät, welches in einer Ausführungsform als Fischer-Porter "Allgas-Flowrator", Modell 1OA 1017A Type 08 F 1/16-08-4, bekannt ist. Dieses Modell kann mit einem rostfreien (SS-16) oder einem (SA-16) Saphir-Schwimmer verwendet werden. Ein solcher Gasströmungsmesser ist schneller und einfacher in der Handhabung als ein Gasströmungsmesser vom Seifenfilmtyp, ist aber nicht so genau und muß sehr sauber gehalten werden, um das Hängenbleiben des Schwimmers zu vermeiden.

Der in Figur 2 dargestellte Gasströmungsmesser besteht aus einem transparenten, röhrenförmigen Körper (50) mit einem seitlichen Ansatz (51) nahe dem unteren Ende zur Anbindung einer Leitung, z.B. Leitung (46), durch welche das zu messende Gas strömt. Der Körper (50) weist zwei geeichte Abschnitte (54) und (55) auf. Die Abschnitte erstrecken sich von etwas oberhalb des Ansatzes (51) bis etwas unterhalb eines weiteren seitlichen Ansatzes (56). Der Ansatz (56) kann zur Anbindung einer nicht gezeigten Abgasleitung dienen.

Die Unterteilung des Gesamtvolumens der beiden Abschnitte des Körpers (50) wird, wie angezeigt, durch die Markierungen geeicht. Durch Zeitzählung eines Gasvolumens durch den Körper (50)

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kann eine genaue Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit erfolgen. Der untere Abschnitt (5¹O ist von 0 bis 10 Millimeter unterteilt, während der obere Abschnitt (55) eine Eichmarke für βθ Millimeter aufweist.

Am unteren Ende des Körpers (50)ist ein flexibler Kolben (59) angeordnet, der über eine untere röhrenförmige Erweiterung (60) des Körpers (50) mit demselben verbunden ist. Bei Betrieb befindet sich eine (nicht gezeigte) Seifenlösung im Kolben. Zur Gasstrommessung wird das Niveau der Seifenlösung durch Zusammendrücken des Kolbens (59) nach oben verschoben, so daß ein Seifenfilm oder eine Blase gebildet wird, um die Vorderfront eines Volumens eines Gases sichtbar zu machen, wenn das Gas in den Körper (50) des GasStrömungsmessers (47) strömt.

Das durch die Reaktion in der Patrone (11) gebildete Wasser wird vom Katalysatorträger aufgenommen.' Es kann auch eine Schicht eines wasseradsorbierenden Materials (nicht gezeigt), z.B. ein Molekularsieb J5 oder 4A oder Anhydrit (wasserfreies Magnesiumperchlorat) eingebaut werden. Welches Adsorbens . auch verwendet wird, das Adsorbens sollte vor dem Wasserstoff detektor (4o) angeordnet sein.

Verfahrensdurchführung

Zuerst wird eine Eichung des Wasserstoffdetektors (40) vorgenommen. Die Eichung erfolgt, indem der gleiche Wasser-

- 10 -

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- ίο -

stoff oder die gleiche wasserstoffhaltige Mischung, der bzw. die zur Sauerstoffbestimmung verwendet wird, kontinuierlich durch die Katalysatorpatrone (11) und den Detektor (40) oder gleich über den Nebenschluß (44)-durch den Detektor (4o) strömt. Hierzu wird das Ventil (32) geöffnet. Anschließend strömt der durch die Leitung (36) eingegebene Wasserstoff entweder durch die Leitungen (31), (37)* (18) und (16) in die Katalysatorpatrone (11), oder durch das T-Stück (17), um die Patrone (11) herum durch die Leitung (43) in den Detektor (40). Ein Eichfaktor für den Detektor (40) kann aus der konstanten Abweichung oder Anzeige des Detektors und aus der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit ermittelt werden.

Die nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

Durch Betätigen des Ventils (24) strömt eine vorgegebene Menge einer Gasmischungsprobe über den reduzierten Hydrierungskatalysator. Der Katalysator ist entweder während der Detektoreichung oder, falls es sich um frischen Katalysator handelt, durch Überleiten von ausreichend Wasserstoff unter Verwendung der Nebenschlußleitung (37) vollständig reduziert worden.

Die Reaktion des Sauerstoffs in der Gasmischungsprobe mit dem Wasserstoff auf dem Katalysator unter Wasserbildung

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- li -

erfolgt in der Patrone (11) bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C. Bevorzugt wird eine Temperatur von 100⁰C.

Nach der Reaktion des in der Probe enthaltenen Sauerstoffs strömt eine vorgegebene Wasserstoffmenge über den Katalysator. Durch diese Maßnahme wird der Katalysator in seinen anfänglichen Zustand zurückgeführt.

Zur Bestimmung der bei der Katalysatorreduktion adsorbierten Wasserstoffmenge wird vom ermittelten Eichfaktor Gebrauch gemacht. Durch Messen des Wasserstoffanteils im Ausstrom während des vorhergehenden Wasserstoffüberleitens kann der Sauerstoff in der Probe durch Anwendung von Gleichung 1 und Gleichung 2 bestimmt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe wird unter Verwendung des Strömungsmessers (47) gemessen.

Unter den nachfolgend aufgeführten Verfahrensbedingungen wurde der Sauerstoffgehalt von Stickstoff, wobei der Stickstoff durch Hindurchleiten reinen Stickstoffs durch eine Polyäthylenleitung verunreinigt wurde, bestimmt.

Verfahrensbedingungen

Katalysatortemperatur : zwischen 50 und 250⁰C,

bevorzugt 100⁰C

Strömungsgeschwindigkeit

der Gasprobe ^: dachen 10 und 100 ml/min

- 12 -

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Katalysatorgewicht:

Probengröße:

50 bis 500 mg eines mit 1 bis 5 Gew.-% Metall beladenen Trägers, z.B. 100 mg von 0,6% Pt auf einem Al₂0₃-Katalysator ("KetjenCK-306") 1 bis 100 Mikroliter H₂ (abhängig vom Verfahrensbereich).

Beispiel

a) Instrumenteichung:

Es wurde eine H₂-N₂-Mischung mit 0,92% H₂ verwendet, welche eine Strömungsgeschwindigkeit von 37,7 ml (STP)/min aufwies. Der in der Aufzeichnung des Instrumentes zwischen der Grundlinie und einer nach einer Minute sich ausbildenden Parallellinie hergestellte Bereich betrug in willkürlich gewählten Einheiten 131400 Einheiten/min. Der Eichfaktor, ausgedrückt als Wasserstoffäquivalent von 1000 Einheiten, ist gegeben durch:

Eichfaktor

χ 37,7 x 0,92 χ 10 = 2,64 il H₅(STP)/1OOO

ι * Einheiten

b) Bestimmung des Sauerstoffeehaltes von verunreinigtem Stickstoff, wobei der Stickstoff verunreinigt wurde, indem reiner Stickstoff durch eine Polyäthylenleitung geleitet wurde:

Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe:

Zeitintervall:

35,6 ml STP/min 7,3 min

H₂-Nettogehalt eines Stoßes: 3311 Einheiten

scheinbarer H₂-Gehalt (apparent hydrogene content) bei
der SauerstoffbeStimmung: 662 Einheiten

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-13-

EU-Verbrauch während

eines Intervalles ^{: 2649} Einheiten

Eichfaktor : 2,64 pi STP H₂/1000 Einheiten

Sauerstoffgehalt im verunreinigten Np:'

0,5 x 2,649 x 2,64 _{χ 1q5 m} ^_{5 ppm 0} 35,6 χ 7,3

Anmerkung;

1.) STP bedeutet Standardtemperatur und -druck 2.) Bei Verwendung des Strömungsmessers (47) als Seifenfilmtyp muß der Wasserdampfdruck korrigiert werden.

Das Verfahren und die Einrichtung dieser Erfindung ermöglichen eine empfindliche und vielseitige quantitative Sauerstoffbestimmung. Anwendungen sind beispielsweise die Sauerstoffbestimmung in Inertgasen, die Messung des Säuerst of fdurchgangs durch Polymerfilme und die Messung der Sauerstoffdiffusion durch poröse Materialien wie Kunststoff leitungen, Katalysatoren oder Adsorbentien.

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Claims

Patentan Sprüche

J Verfahren zum Messen geringer Sauerstoffmengen in Mischung mit einem Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebene Menge des Gasgemisches über einen reduzierten Hydrierungskatalysator leitet; daß man den Sauerstoff mit dem Wasserstoff am Katalysator zu Wasser umsetzt; daß man eine gegebene Menge Wasserstoff über den Katalysator leitet und daß man die bei der erneuten Reduktion des Katalysators adsorbierte Wasserstoffmenge bestimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffs aus der stöchiometrischen Beziehung Sauerstoff/Wasserstoff bei der Wasserbildung ermittelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Messung ein Katharometer auf "Wasserstoffgehalt" eicht und daß man die Menge des im Abstrom. aus der Reduktionsstufe, in welcher Wasserstoff über den Katalysator geleitet wird, enthaltenen Wasserstoffs mit Hilfe des geeichten Katharometers bestimmt.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine bestimmte Menge eines reduzierten

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Hydrierimgskatalysators (12); eine Einrichtung (24) zum abwechselnden Überleiten von Wasserstoff oder des Gasgemisches über den Katalysator; eine Einrichtung (47)
zum Messen der über den Katalysator strömenden Gasmenge und eine Einrichtung (40) zum quantitativen Messen
des nach dem Überleiten des Gemisches über den Katalysator abströmenden Wasserstoffs.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Einrichtung (24) zum abwechselnden Überleiten (von Wasserstoff und des Gasgemisches) ein Mehrwegeventil und als Einrichtung (40) zum Messen des abströmenden Wasserstoffs ein Katharometer enthält.

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