DE2304193C3

DE2304193C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen geringer Sauerstoffmengen

Info

Publication number: DE2304193C3
Application number: DE2304193A
Authority: DE
Inventors: Walter Ferdinand De Sluiskil Vleesschauwer (Niederlande)
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS4893382A; DE2304193B2; IT978967B; DE2304193A1; JPS565339B2; GB1363051A; US3752652A; FR2171761A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen geringer Sauerstoffmengen in Mischung mit einem Inertgas, bei welchem man eine gegebene Menge des Gasgemisches zur Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasser über einen reduzierten Hydrierungskatalysator leitet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer bestimmten Menge eines reduzierten Hydrierungskatalysators, einer Einrichtung zum Überleiten des Gasgemisches über den Katalysator und einer Einrichtung zum Messen der über den Katalysator strömenden Gasmenge.

Aus »Mikrochemie« Band XVII (1935), Seiten 250 bis 252, sind drei katalytische Verfahren zur Bestimmung von Sauerstoff bekannt. Bei diesen Verfahren erfolgt die Sauerstoffbestimmung djrch

(1) Bestimmung der bei der katalytischen Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff entstandenen Wärme;

(2) Bestimmung des bei der katalytischen Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff entstandenen Wassers oder t>,

(3) Bestimmung der Verminderung des Gasvolumens infolge der katalytischen Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff.

Bei dem unter (1) genannten bekannten Verfahren handelt es sich um ein »Momentverfahren«, bei dem die Nachweisgrenze mit zunehmender Meßdauer sinkt Nachteilig an dem unter (2) skizzierten Verfahren ist daß die Bestimmung sehr kleiner Wassermengen sehr mühselig ist Das unter (3) erwähnte Verfahren ist lediglich dann durchführbar, wenn der Sauerstoff in größerer Menge vorliegt, d. h. einen größeren Anteil des vorhandenen Gasgemisches ausmacht

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein empfindliches und einfach durchführbares Verfahren zur Ermittlung selbst geringster Sauerstoffmengen in Gasgemischen zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Hydrierung eine gegebene Menge Wasserstoff über den Katalysator leitet und die bei der erneuten Reduktion des Katalysators adsorbierte Wasserstoffmenge bestimmt

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einrichtung zum Überleiten des Gasgemisches zum wechselseitigen Überleiten des Gasgemisches und von Wasserstoff ausgebildet ist und daß ferner eine Einrichtung zum quantitativen Messen des nach dem Überleiten des Gemisches über den Katalysator abströmenden Wasserstoffs vorgesehen ist

Das erfindungsgemäße integrale Verfahren, das im Prinzip empfindlicher ist als das »Momentverfahren«, und die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ermittlung sehr geringer Sauerstoffmengen sind so ausgelegt, daß diese Sauerstoffmengen über die Ermittlung des bei der katalytischen Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff verbrauchten Wasserstoffs bestimmt werden können.

Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung lassen sich in einer Inertgasmischung vorhandene Sauerstorfmengen im ppm-Bereich quantitativ bestimmen. Die Vorrichtung enthält eine Patrone, die etwa 100 Milligramm von mit 0,6% Platin beladenem Aluminiumoxid-Katalysator aufweist, und eine an der Patrone angeordnete Heizvorrichtung, um den Katalysator auf etwa 100°C zu erwärmen. Weiter enthält die Vorrichtung ein Mehrwege-Schaltventil und eine erste Leitungsvorrichtung zum Verbinden eines Ventileingangs mit einer Gasmischungsprobe. Es ist weiter eine zweite Leitungsvorrichtung vorhanden zum Verbinden eines weiteren Ventileingangs mit einer Wasserstoffquelle. Eine dritte Leitungsvorrichtung dient zum Verbinden eines Ventilausgangs mit einem Ende der Patrone. Gegebenenfalls kann eine vierte Leitungsvorrichtung vorhanden sein, die zum Verbinden des anderen Patronenendes mit einem Wärmeleitfähigkeitsmesser (Katharometer) dient, um die Wärmeleitfähigkeit des Gasausstroms der Patrone zu messen. Ein Seifenfilmströmungsmesser, welcher mit dem Katharometer-Ausgang verbunden ist, dient zum Messen der Strömungsgeschwindigkeit des Gasausstroms, so daß die ppm-Sauerstoffmengen bestimmt werden können.

Fig. 1 ibt die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 ist eine vergrößerte Ansicht, teilweise im Aufriß, eines Strömungsmessers, welcher in der Vorrichtung verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein eine zu bestimmende Sauerstoffmenge enthaltendes Inertgas über einen Hydrierungskatalysator, der vorher adsorbierten Was-

serstoff aufgenommen hat, geleitet, wobei der im Gas vorhandene Sauerstoff quantitativ mit dem adsorbierten Wasserstoff unter Wasserbildung reagiert Der infolge Reaktion mit Sauerstoff verbrauchte Wasserstoff kann sowohl bestimmt als auch durch Überleiten eines einzelnen Wasserstoffstoßes oder eines einzelnen Stoßes wasserstoffhaltigen Inertgases über den Katalysator ersetzt werden. Die Differenz im Wasserstoffgehalt vor dem Stoß und nach Überleiten entspricht der Wasserstoffmenge, die gemäß Gleichung 1

2 H₂ + O₂ — 2 H₂O

mit dem Sauerstoff reagiert hat

Das Verfahren beinhaltet auch die Maßnahme von Wasserstoffimpulsen, die über den Katalysator während bestimmter Intervalle geleitet werden. Durch Messen der in einem einzelnen Intervall aufgenommenen Wasserstoffmenge und durch Messen der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe kann der Sauerstoffgehalt der Gasprobe durch Gleichung 2

O=

0,5 V

F ■ t

ausgedrückt werden, worin O der volumetrische Sauerstoffgehalt der Gasprobe, V das Volumen von in einem Intervall f verbrauchten Wasserstoffvolumen, F die Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe und t das Zeitintervall zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wasserstoffimpulsen, während die Gasprobe über den Katalysator strömt, bedeuten. Der Faktor 0,5 ergibt sich aus der Stöchiometrie von Gleichung 1.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die in der F i g. 1 abgebildete Vorrichtung verwendet werden. Eine Patrone (11) enthält eine geringe Menge eines Hydrierungskatalysators (12), welcher von einer Heizeinrichtung (13), die zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Temperatur dient, umgeben ist.

Am Eingang der Patrone (11) ist eine Leitung (16) vorhanden, welche eine Seite eines T-Stücks (17) mit dem Eingang der Katalysatorpatrone (11) verbindet. Die andere Seite des T-Stücks (17) weist eine angeschlossene Leitung (18) auf. Die Leitung (18) verbindet das T-Stück (17) mit einem weiteren T-Stück (21). Die andere Seite des T-Stücks (21) ist mit einer Leitung (22) verbunden, wobei (22) an einem Ausgang (23), welcher Teil des Mehrwege-Probenventils (24) ist, angeschlossen ist. Das Ventil (24) weist einen Eingang (27) auf, an welchem eine Leitung (28), die zur Eingabe der Gasmischungsprobe dient, angeschlossen ist.

Auf der anderen Seite des Ventils (24) befindet sich ein weiterer Eingang (29) und ein Ausgang (30) Eine Leitung (33) ist mit dem Ausgang (30) für Belüftungszwecke verbunden, während eine Leitung (34) mit dem Eingang (29) und einem weiteren T-Stück (35) verbunden ist. Eine Leitung (36) ist mil der anderen Seite des T-Stücks (35) verbunden zur Eingabe von Wasserstoff oder einer Iner',-""·-Wasserstoff-Mischung.

Ein Wasserstoffnebfciiai-hiub ist am Ventil (24) vorhanden. Dieser besteht aus einer Leitung (31), welche das T-Stück (35) Otiit einem Ventil (32) verbindet, und einer Leitung (37). welche die andere Seite des Ventils (32) mit dem Sitz dfcs T-Stücks (21) verbindet.

In ähnlicher W£ise ist an der Katalysatorpatrone (11) ein Nebenschluß Vorhanden, welcher aus einer Leitung (38), welche den Sitz des T-Stücks (17) mit einem Ventil

(39) verbindet, und aus einer Leitung (44), welche die andere Seite des Ventils (39) mit dem Sitz eines T-Stücks (42) verbindet, besteht

Ein Instrument (40) wird verwendet, um den Wisserstoffanteil in Gasströmen, welche durch oder um die Patrone (11) fließen, zu messen. Das Instrument (40) ist schematised als Katharometer dargestellt Ein Katharometer ist ein Gerät zum Messen der Wärmeleitfähigkeit von Gasen und verwendet eine elektrische

ι ο Brückenanordnung mit zwei Gasstromdurchgängen, um den Wärmetausch in jedem der beiden getrennten (1) Gasströme zu vergleichen. Zum Zwecke der Vereinfachung zeigt das Katharometer (40) nur einen einzelnen Gasstromdurchgang.

Die Patrone (11) besitzt einen Auslaß für abströmendes Gas. Dieser Auslaß besteht aus einer Leitung (41), dem T-Stück (42) und einer weiteren Leitung (43), welche zur Eingangsseite des Wasserstoffdetektors (40) führt. Am Ausgang des Detektors (40) ist eine Leitung

(46) angeordnet, welche das Instrument (40) mit einem Strömungsmesser für niedrige Geschwindigkeiten (47), der die Strömungsgeschwindigkeit des durch das System strömenden Gases mißt, verbindet.
Fig.2 gibt einen Gasströmungsmesser vom Seifenfilmtyp wieder, welcher in F i g. 1 mit (47) bezeichnet ist Es können auch andere Gasströmungsmesser verwendet werden. Ein solcher Gasströmungsmesser ist schneller und einfacher in der Handhabung als ein Gasströmungsmesser vom Seifenfilmtyp, ist aber nicht so genau und muß sehr sauber gehalten werden, um das Hängenbleiben des Schwimmers zu vermeiden.

Der in F i g. 2 dargestellte Gasströmungsmesser besteht aus einem transparenten, röhrenförmigen Körper (50) mit einem seitlichen Ansatz (51) nahe dem unteren Ende zur Anbindung einer Leitung, z. B. Leitung (46), durch welche das zu messende Gas strömt. Der Körper (50) weist zwei geeichte Abschnitte (54) und (55) auf. Die Abschnitte erstrecken sich von etwas oberhalb des Ansatzes (51) bis etwas unterhalb eines weiteren seitlichen Ansatzes (56). Der Ansatz (56) kann zur Anbindung einer nicht gezeigten Abgasleitung dienen.

Die Unterteilung des Gesamtvolumens der beiden Abschnitte des Körpers (50) wird, wie angezeigt, durch die Markierungen geeicht. Durch Zeitzählung eines Gasvolumens durch den Körper (50) kann eine genaue Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit erfolgen. Der untere Abschnitt (54) ist von 0 bis 10 Millimeter unterteilt, während der obere Abschnitt (55) eine Eichmarke für 60 Millimeter aufweist.

so Am unteren Ende des Körpers (50) ist ein flexibler Kolben (59) angeordnet, der über eine untere röhrenförmige Erweiterung (60) des Körpers (50) mit demselben verbunden ist. Bei Betrieb befindet sich eine (nicht gezeigte) Seifenlösung im Kolben. Zur Gasstrommessung wird das Niveau der Seifenlösung durch Zusammendrücken des Kolbens (59) nach oben verschoben, so daß ein Seifenfilm oder eine Blase gebildet wird, um die Vorderfront eines Volumens eines Gases sichtbar zu machen, wenn das Gas in den Körper (50) des Gasströmungsmessers (47) strömt.

Das durch die Reaktion in der Patrone (11) gebildete Wasser wird vom Katalysatorträger aufgenommen. Es kann auch eine Schicht eines wasseradsorbierenden Materials (nicht gezeigt), z. B. ein Molekularsieb 3 oder 4/4 oder Anhydrit (wasserfreies Magnesiumperchlorat) eingebaut werden. Welches Adsorbens auch verwendet wird, das Adsorbens sollte vor dem Wasserstoffdetektor (40) angeordnet sein.

Zuerst wird eine Eichung des Wasserstoffdetektors (40) vorgenommen. Die Eichung erfolgt, indem der gleiche Wasserstoff oder die gleiche wasserstoffhaltige Mischung, der bzw. die zur Sauerstoffbestimmung Probengröße: verwendet wird, kontinuierlich durch die Katalysatorpa- 5 trome (U) und den Detektor (40) oder gleich über den Nebenschluß (44) durch den Detektor (40) strömt. Hierzu wird das Ventil (32) geöffnet. Anschließend strömt der durch die Leitung (36) eingegebene Wasserstoff entweder durch die Leitungen (31), (37), (18) 10 und (16) in die Katalysatorpatrone (11), oder durch das T-Stück (17), um die Patrone (11) herum durch die Leitung (43) in den Detektor (40). Ein Eichfaktor für den Detektor (40) kann aus der konstanten Abweichung oder Anzeige des Detektors und aus der Wasserstoff- 15 Strömungsgeschwindigkeit ermittelt werden.

Die nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

Durch Betätigen des Ventils (24) stiomt eine vorgegebene Menge einer Gasmischungsprobe über den reduzierten Hydrierungskatalysator. Der Katalysator ist entweder während der Detektoreichung oder, falls es sich um frischen Katalysator handelt, durch Überleiten von ausreichend Wasserstoff unter Verwendung der Nebenschlußleitung (37) vollständig reduziert worden.

Die Reaktion des Sauerstoffs in der Gasmischungsprobe mit dem Wasserstoff auf dem Katalysator unter Wasserbildung erfolgt in der Patrone (11) bei Temperatüren zwischen 50 und 250⁰C. Bevorzugt wird eine Temperatur von 100⁰C.

Nach der Reaktion des in der Probe enthaltenen Sauerstoffs strömt eine vorgegebene Wasserstoffmenge über den Katalysator. Durch diese Maßnahme wird der Katalysator in seinen anfänglichen Zustand zurückgeführt.

Zur Bestimmung der bei der Katalysatorreduktion adsorbierten Wasserstoffmenge wird vom ermittelten Eichfaktor Gebrauch gemacht Durch Messen des Wasserstoffanteils im Ausstrom während des vorhergehenden Wasserstoffüberleitens kann der Sauerstoff in der Probe durch Anwendung von Gleichung 1 und Gleichung 2 bestimmt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe wird unter Verwendung des Strömungsmessers (47) gemessen.

Unter den nachfolgend aufgeführten Verfahrensbedingungen wurde der Sauerstoffgehalt von Stickstoff, wobei der Stickstoff durch Hindurchleiten reinen Stickstoffs durch eine Polyäthylenleitung verunreinigt wurde, bestimmt

100 mg von 0,6% Pt auf einem AbCb-Katalysator

1 bis 100 Mikroliter H₂ (abhängig vom Verfahrensbereich)

Beispiel

a) Instrumenteichung:

Es wurde eine H₂-^-MiSChMIg mit 0,92% H2 verwendet, welche eine Strömungsgeschwindigkeit von 37,7 ml (STP)/min aufwies. Der in der Aufzeichnung des Instrumentes zwischen der Grundlinie und einer nach einer Minute sich ausbildenden Parallellinie hergestellte Bereich betrug in willkürlich gewählten Einheiten 131 400 Einheiten/min. Der Eichfaktor, ausgedrückt als Wasserstoff äquivalent von 1000 Einheiten, ist gegeben durch:

Eichfaktor = — .-

131 400

χ 37,7 χ 0,92 χ 10

= 2,64 μΐ H₂ (STPyi 000 Einheiten.

b) Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von verunreinigtem Stickstoff, wobei der Stickstoff verunreinigt wurde, indem reiner Stickstoff durch eine Polyäthylenleitung geleitet wurde:

Strömungsgeschwindigkeit

der Gasprobe:

Zeitintervall:

H₂-Nettogehalt eines

Stoßes:

scheinbarer H₂-Gehalt bei

der Sauerstoffbestimmung:

H₂-Verbrauch während eines

Invervalles:

Eichfaktor:

35,6 ml STP/min
7,3 min

3311 Einheiten
662 Einheiten

2649 Einheiten
2,64 μΐ STP H2/IOOO
Einheiten

Sauerstoffgehalt im verunreinigten N₂:

0,5 χ 2,649 χ 2,64
35,6 χ 7,3

10³ = 13,5 ppm O₂.

Katalysatortemperatur:

Strömungsgeschwindigkeit
der Gasprobe:

Katalysatorgewicht:

zwischen 50 und

250° C, bevorzugt

100°C

zwischen 10 und

100 ml/min

50 bis 500 mg eines mit 1

bis 5 Gew.-% Metall _b0

beladenen Trägers, z. B.

Anmerkung:

1.) STP bedeutet Standardtemperatur und -druck.

2.) Bei Verwendung des Strömungsmessers (47) als

Seifenfilmtyp muß der Wasserdampfdruck korrigiert

werden.

Das Verfahren und die Einrichtung dieser Erfindung ermöglichen eine empfindliche und vielseitige quantitative Sauerstoffbestimmung. Anwendungen sind beispielsweise die Sauerstoffbestimmung in Inertgasen, die Messung des Sauerstoffdurchgangs durch Polymerfilme und die Messung der Sauerstoffdiffusion durch poröse Materialien wie Kunststoffleitungen, Katalysatoren oder Adsorbentien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen geringer Sauerstoffmsngen in Mischung mit einem Inertgas, bei welchem man eine gegebene Menge des Gasgemisches zur Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasser über einen reduzierten Hydrierungskatalysator leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydrierung eine gegebene Menge Wasserstoff über den Katalysator leitet und die bei der erneuten Reduktion des Katalysators adsorbierte Wasserstoffmenge bestimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des im Abstrom aus der Reduktionsstufe, in welcher Wasserstoff über den Katalysator geleitet wird, enthaltenen Wasserstoffs mit Hilfe eines auf »Wasserstoffgehalt« geeichten Katharometers bestimmt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 oder 2 mit einer bestimmten Menge eines reduzierten Hydrierungskatalysators, einer Einrichtung zum Überleiten des Gasgemisches über den Katalysator und einer Einrichtung zum Messen der über den Katalysator strömenden Giismenge, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (24) zum Oberleiten des Gasgemisches zum wechselseitigen Überleiten des Gasgemisches und von Wasserstoff ausgebildet ist und daß ferner eine Einrichtung (40) zum quantitativen Messen des nach dem Überleiten des Gemisches über den Katalysator abströmenden Wasserstoffs vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Einrichtung (24) zum abwechselnden Überleiten des Gasgemisches und von Wasserstoff ein Mehrwegeventil und als Einrichtung (40) zum Messen des abströmenden Wasserstoffs ein Katharometer vorgesehen sind.

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