DE102006006540A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Partialdruckes eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Partialdruckes eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases. In einem ersten Messschritt wird die Flüssigkeit (1) mit dem darin gelösten Gas (2) in dem Probenvolumen (23) bereitgestellt, detektiert ein Gassensor (8) das durch die permeable Membran (3) in ein über eine Membran von dem Probenvolumen getrennte Detektionsvolumen hindurchtretende Gas (2) und wird so eine Messgröße für den Partialdruck des in der Flüssigkeit (1) gelösten Gases (2) abgeleitet. In einem zweiten Messschritt wird eine Referenz-Messung ausgeführt, bei der das Probenvolumen (23) von einer Umgebung getrennt wird, die permeable Membran (3) mit einem Referenzgas (13) mit einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Zusammensetzung, die das Gas (2) beinhaltet, in Kontakt gebracht wird, der Gassensor (8) das während des zweiten Messschritts durch die permeable Membran (3) in das Detektionsvolumen hindurchtretende Gas detektiert und so eine Referenz-Messgröße für den Partialdruck des Gases abgeleitet wird, der durch den vorbestimmten Druck und die vorbestimmte Zusammensetzung festgelegt ist. Bei dem Verfahren wird der Partialdruck des in der Flüssigkeit (1) gelösten Gases (2) unter Verwendung der Messgröße und der Referenz-Messgröße bestimmt. Durch die Referenz-Messung wird die Messgröße unabhängig von Änderungen der Permeationseigenschaften der Membran.
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases und betrifft insbesondere die Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases bei hohen Drücken und Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich zwischen etwa 60°C und 200°C und bei Drücken im Bereich zwischen etwa 1 bar und 200 bar. Eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung betrifft insbesondere die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff oder Wasserstoff im chemischen oder biotechnologischen Reaktionsbehältern.
- Stand der Technik
- Messmethoden, die auf der Verwendung einer gasdurchlässigen Membran zur Messung des Partialdrucks von in Flüssigkeiten gelösten Gasen beruhen, sind weit verbreitet und bekannt. Ein beispielhafter Messaufbau gemäß dem Stand der Technik ist in der
1 gezeigt. Gemäß der1 ist eine für die gelösten Gasmoleküle2 permeable Membran3 in eine geeignete Halterung4 eingespannt, um das Probenvolumen mit der darin enthaltenen Flüssigkeit1 von einem Detektionsvolumen9 zu trennen. Die Membran3 ist für die Flüssigkeit1 undurchlässig, für das zu detektierende gelöste Gas2 jedoch durchlässig. Auf der Vorderseite10 der Membran3 kann ein erhöhter Druck vorherrschen, in welchem Fall die Rückseite der vergleichsweise dünnen Membran3 vorteilhaft mechanisch stabil abgestützt wird, um in ausreichendem Maße für das zu detektierende gelöste Gas durchlässig zu sein. Die in das Detektionsvolumen9 des Nachweissystems7 hindurchtretenden Gasmoleküle6 , nachfolgend auch als Permeat bezeichnet, gelangen zu einem Gasdetektor8 , mit welchem sie nachgewiesen werden können. Derartige Messanordnungen sind so ausgelegt, dass einerseits die von der Membranrückseite11 zum Gasdetektor8 transportierte Permeatmenge ein Maß für die in der Flüssigkeit gelöste Menge Gas darstellt und zum anderen die Transportzeit des Permeats möglichst kurz ist. Zu diesem Zweck kann der Gasraum9 mit einem Trägergas gespült werden, welches das Permeat der Permeatdetektion zuführt, oder kann der Gasraum9 evakuiert sein, so dass sich das Permeat aufgrund eines Konzentrationsgefälles durch Diffusion zum Permeatdetektor hin bewegt. Zur Permeatdetektion können alle Messverfahren verwendet werden, mit welchen die Konzentration des Permeats in einem gasförmigen Medium bestimmt werden kann. Beispielhaft werden die folgenden Druckschriften genannt, deren Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme ausdrücklich in der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen sei und in welchen die beschriebene Messmethode weiter beschrieben ist: - Meyberg, M.; Roessler, F.; In Situ Measurement of Steady-State Hydrogen Concentrations during a Hydrogenation Reaction in a Gas-Inducing Stirred Slurry Reactor; Industrial & Engineering Chemistry Research, 44, 2005.
- Jouanneau, Y.; Kelley, B. C.; Berlier, Y.; Lespiant, P. A.; Vignais, P. M.; Continuous Monitoring, by Mass Spectrometry, of H2 Production and Recycling in Rhodopseudomonas capsulata; Journal of Bacteriology, 143, 628–636, 1980.
- Holstvoogd, R. D.; Van't Hof, J. A.; Van Swaaij, W. P. M.; A Hollow Fiber Membrane Probe for the Measurement of Hydrogen Concentration in a Liquid; Chemical Engineering Science, 46, 1271–1277, 1991
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US 6,192,737 B1 offenbart ein Verfahren zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases in einer Flüssigkeit, bei dem die Flüssigkeit entlang der Vorderseite einer Membran strömt, die für das zu detektierende gelöste Gas zumindest teilweise permeabel ist, und bei dem der Volumenfluss des Permeats auf der Rückseite der Membran mit Hilfe eines Gasdetektors gemessen wird. Gleichzeitig wird die Temperatur der Flüssigkeit gemessen. Aus dem Messwert für das Permeat und der gemessenen Temperatur der Flüssigkeit wird die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit berechnet. -
US 6,277,329 B1 offenbart ein System zum Nachweis von gelöstem Wasserstoff in einer wässrigen Lösung bei Konzentrationen bis hinab zu etwa 0,1 nM. Eine Membraneinheit, die eine Mehrzahl von als permeable Membranen wirkenden hohlen Fasern enthält, sorgt für die Einstellung eines Konzentrationsgleichgewichts des gelösten Gases mit einem Trägergas auf der Rückseite der Membranen. Das Permeat wird weiter gereinigt, um nicht zu messende Bestandteile, wie beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und schwefelhaltige Komponenten, zu entfernen. Ein Sensor misst den Wasserstoffgehalt im Trägergas. Die Messgröße dient als Maß für die Konzentration in der wässrigen Lösung. - Untersuchungen des Erfinders haben jedoch ergeben, dass insbesondere bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken, insbesondere im Bereich zwischen etwa 60°C und 200°C und/oder Drücken im Bereich zwischen etwa 1 bar und 200 bar, die bei vergleichbaren Messbedingungen erhaltenen Messwerte zum Teil erheblich schwanken.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases bereitzustellen, womit eine Messung in einfacher Weise auch bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken ausgeführt werden kann und der Partialdruck genauer und wiederholbar bestimmt werden kann.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen nach Anspruch 13 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
- Somit geht die vorliegende Erfindung aus von einem Verfahren zum Bestimmen des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases unter Verwendung eines Probenvolumens und eines Detektionsvolumens, das über eine für das Gas permeable Membran von dem Probenvolumen getrennt ist, wobei dem Detektionsvolumen ein Gassensor zum Detektieren des durch die permeable Membran hindurchtretenden Gases in dem Detektionsvolumen zugeordnet ist. Bei dem Verfahren wird in einem ersten Messschritt die Flüssigkeit mit dem darin gelösten Gas in dem Probenvolumen bereitgestellt, detektiert der Gassensor das durch die permeable Membran in das Detektionsvolumen hindurchtretende Gas und wird auf diese Weise, also auf der Grundlage des von dem Gassensor ausgegebenen Signals, eine Messgröße für den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases abgeleitet.
- Erfindungsgemäß wird bei dem Messverfahren ferner ein zweiter Messschritt ausgeführt, bei dem das Probenvolumen mittels Sperrmitteln von einer Umgebung getrennt wird, die permeable Membran mit einem Referenzgas mit einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Zusammensetzung, die das zu detektierende und in der Flüssigkeit gelöste Gas beinhaltet, in Kontakt gebracht wird, bei dem der Gassensor das durch die permeable Membran in das Detektionsvolumen hindurchtretende Gas detektiert und so, also auf der Grundlage des von dem Gassensor während des zweiten Messschrittes ausgegebenen Messsignals, eine Referenz-Messgröße für den Partialdruck des Gases abgeleitet wird, der durch den vorbestimmten Druck und die vorbestimmte Zusammensetzung, also durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Referenzgases, festgelegt ist. Erfindungsgemäß wird aus der während des ersten Messschrittes abgeleiteten Messgröße und aus der während des zweiten Messschrittes abgeleiteten Referenz-Messgröße der Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases präzise bestimmt.
- Der erste und der zweite Messschritt können erfindungsgemäß in zeitlich aufeinanderfolgender Weise, bevorzugt unter geringem Zeitabstand, ausgeführt werden. Dadurch kann, wie Untersuchungen des Erfinders ergeben haben, eine wichtige Ursache für Abweichungen der Messwerte ausgeschaltet werden, nämlich eine Veränderung der Eigenschaften der Membran in Bezug auf die Menge des hindurchtretenden Permeats (Permeationseigenschaften der Membran) bei ansonsten gleichen Bedingungen während der Untersuchungsdauer der Flüssigkeit. Selbst wenn sich die Permeationseigenschaften der Membran verändern, kann erfindungsgemäß durch die sich bevorzugt zeitlich unmittelbar anschließende Referenzmessung während des zweiten Messschrittes eine solche Änderung der Permeationseigenschaften in einfacher Weise kompensiert werden. Vorteilhaft ist, dass dies unabhängig davon gilt, in welcher Weise das Nachweissystem ausgebildet ist und in welcher Weise die Membran gehaltert oder abgestützt ist und aus welchem Material und in welcher Form die Membran ausgebildet ist, insbesondere wie deren geometrische Auslegung gestaltet ist.
- Untersuchungen des Erfinders haben ergeben, dass Abweichungen der Messwerte insbesondere bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken auftreten, also in dem erfindungsgemäß adressierten Messbereich, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 60°C, bevorzugter im Bereich zwischen etwa 60°C und 200°C, und/oder Drücken oberhalb von etwa 1 bar, bevorzugter etwa oberhalb von 10 bar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken bis zu etwa 200 bar. Als ein Grund für die unzureichende Messgenauigkeit bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken herkömmlicher Messverfahren hat sich insbesondere herausgestellt, dass Moleküle aus der Flüssigkeit wegen des erhöhten Dampfdruckes in größerer Zahl in die Membran eindringen und dort zu Änderungen der Permeationseigenschaften führen, beispielsweise aufgrund der Veränderung der Membranmorphologie auf molekularer Ebene, aufgrund von chemischen und/oder physikalischen Umwandlungen in der Membran bei den erhöhten Temperaturen und/oder Drücken oder auch aufgrund von Ablagerungen und dergleichen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken vermehrt auftreten.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht das Referenzgas aus einem Kalibrationsgas einer bekannten Zusammensetzung und aus einem Dampf der zu untersuchenden Flüssigkeit. Die Membran steht also während des zweiten Messschrittes in Kontakt mit einem Medium, das hinsichtlich seiner physikochemischen Eigenschaften vergleichbar zu der zu untersuchenden Flüssigkeit mit dem darin gelösten Gas ist. Somit kann in vorteilhaft einfacher Weise gewährleistet werden, dass während der Referenzmessung die Permeationseigenschaften vergleichbar zu denjenigen während des ersten Messschrittes sind. Das Kalibrationsgas mit der bekannten Zusammensetzung führt zu einem Referenz-Messsignal, das aufgrund der bekannten Zusammensetzung des Kalibrationsgases in einfacher Weise zu der Messgröße, die während des ersten Messschrittes abgeleitet wird, in Relation gesetzt werden kann, um so auf den tatsächlichen Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases rückzuschließen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Relation zwischen der Referenz-Messgröße und der Messgröße linear, auch nichtlineare Abhängigkeiten können jedoch erfindungsgemäß in einfacher Weise berücksichtigt werden. Zur genauen Kalibration des Verfahrens bzw. der Vorrichtung kann insbesondere auch eine Messreihe mit mehreren bekannten Partialdrücken des in der Flüssigkeit gelösten Gases herangezogen werden, wie dem Fachmann ohne Weiteres ersichtlich sein wird. Zweckmäßig verdampft der Flüssigkeitsdampf gemäß einer weiteren Ausführungsform von einer in dem Probenvolumen während des zweiten Messschritts verbleibenden vorbestimmten Flüssigkeitsmenge, wobei das Probenvolumen während des zweiten Messschritts bevorzugt vollständig von der Umgebung getrennt ist, so dass vorbestimmte Bedingungen in einfacher Weise in dem Probenvolumen eingestellt werden können.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Temperatur des Probenvolumens erfasst und während des zweiten Messschritts so gesteuert oder geregelt, dass das Referenzgas bei derselben Temperatur wie die zu untersuchende Flüssigkeit in Kontakt steht. Auf diese Weise kann gewährleistet werden, dass der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs während des ersten Messschritts mit dem Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs im Referenzgas während der Referenzmessung identisch ist, so dass auch die Permeationseigenschaften der Membran in wesentlichen identisch sind.
- Gemäß einer alternativen Ausführungsform steht das Referenzgas während des zweiten Messschritts unter einer vorbestimmten Temperaturdifferenz zu der Flüssigkeit in dem Probenvolumen mit der Membran in Kontakt. Aus dieser vorbestimmten Temperaturdifferenz und unter Verwendung von Formeln, welche die Temperaturabhängigkeit der Permeationseigenschaften der Membran beschreiben, oder unter Verwendung von Referenzdaten, die beispielsweise im Voraus zur Kalibration der Vorrichtung bzw. des Verfahrens abgeleitet wurden und die Temperaturabhängigkeit der Permeationseigenschaften der Membran repräsentieren, kann in einfacher Weise auf die Permeationseigenschaften der Membran bei der Temperatur des Probenvolumens während des ersten Messschrittes rückgeschlossen werden, um so den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases aus der Referenz-Messung bei der vorbestimmten anderen Temperatur während des zweiten Messschritts berechenbar zu machen.
- Insbesondere bei größeren Probenvolumina hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur eine mittlere Temperatur an einer Innenoberfläche des Probenvolumens ist, die mittels über die Innenoberfläche verteilt angeordneten Temperatursensoren erfasst und gemittelt wird. Auf diese Weise werden im Bereich der Membran im Wesentlichen identische oder vorhersagbare Permeationseigenschaften bereitgestellt.
- Dadurch entsteht im Innenraum einer solchen Vorrichtung ein Referenzgas mit einem Partialdruck an Flüssigkeitsdampf, der nur von der Temperatur der Innenwandung der Vorrichtung abhängt. Dieser Partialdruck des Flüssigkeitsdampfes ist gleich demjenigen Partialdruck während der Messung, wenn die Temperatur der Innenwandung der Vorrichtung während der Vergleichsmessung identisch ist mit derjenigen Temperatur während der Messung. Die Herstellung des für eine solche Vergleichsmessung benötigten Referenzgases kann also in überraschend einfacher Weise erreicht werden, indem die Vorrichtung die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen der gasförmigen und flüssigen Phase bei bekannter Temperatur ermöglicht und dabei der Druck gemessen wird und die Zusammensetzung des zugeführten Kalibrationsgases bekannt ist.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird während des zweiten Messschritts aus einer Temperaturmessung im Probenvolumen der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit bestimmt, der Druck in dem Probenvolumen gemessen und der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit von dem gemessenen Druck subtrahiert, um den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases zu bestimmen. Somit wird während der Vergleichsmessung das Signal des Nachweissystems für das Permeat, der Druck im Innenraum der Vorrichtung und die Temperatur an der Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung aufgezeichnet. Aus der Temperaturmessung wird der Dampfdruck der Flüssigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht mit Hilfe von Daten aus der Literatur bestimmt. Für die Bestimmung des Kalibrationsgasdruckes in der Vorrichtung wird dieser Dampfdruck von dem gemessenen Druck abgezogen. Aufgrund der bekannten Zusammensetzung des Kalbrationsgases kann aus dieser Druckdifferenz der Partialdruck des zu untersuchenden Gases bestimmt werden. Dieser bekannte Partialdruck wird dann mit dem Signal des Nachweissystems für das Permeat in Beziehung gesetzt.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird während des zweiten Messschritts, bei dem eine erste Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; anschließend eine zusätzliche Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; und die aus der so gemessenen Druckdifferenz resultierende Partialdruckdifferenz des Gases mit einer entsprechenden Erhöhung der Referenz-Messgröße in Beziehung gesetzt wird, um den Partialdruck des Gases zu bestimmen.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann insbesondere dann, wenn der Dampfdruck der Flüssigkeit nicht aus der Temperatur berechnet werden kann, durch nochmaliges Öffnen eines Ventils nochmals Kalibrationsgas in den Innenraum der Vorrichtung eingeleitet werden.
- Diese zusätzliche Zufuhr von Kalibrationsgas führt zu einer Druckerhöhung im Innenraum der Vorrichtung welche mit dem Drucksensor gemessen wird. Da diese Druckerhöhung nur aufgrund einer zusätzlichen Menge an Kalibrationsgas erreicht wird, und der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfes dabei unverändert bleibt, kann die aus die Druckdifferenz resultierende Partialdruckdifferenz des zu messenden Gases mit der entsprechenden Signalerhöhung des Nachweissystems für das Permeat in Beziehung gebracht werden.
- Nach der Vergleichsmessung wird durch Schalten von Ventilen das Gas aus dem Innenraum der Vorrichtung abgelassen und die Flüssigkeit wieder durch die den Innenraum der Vorrichtung geleitet. Da das Signal des Nachweissystems durch die Vergleichsmessung mit einem bekannten Partialdruck des zu untersuchenden Gases in Beziehung gesetzt wurde, kann während der nachfolgenden Messung aus diesem Signal der Partialdruck des gelösten Gases bestimmt werden. Der Vorgang der Vergleichsmessung kann mit Hilfe einer elektrischen Steuerung für die Ventile bei Bedarf oder auch automatisch in periodischen Zeitintervallen wiederholt werden.
- Um noch reproduzierbarere Bedingungen während des zweiten Messschrittes bereitzustellen, wird die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zu dem zweiten Messschritt gemäß einer weiteren Ausführungsform teilweise aus dem Probenvolumen verdrängt, so dass in dem Probenvolumen eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge verbleibt, also bei bekanntem Druck und bekannter Temperatur in dem Probenvolumen während der Referenzmessung ein bekannter Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs ohne Weiteres eingestellt werden kann. Die Verdrängung der Flüssigkeit kann dann dabei durch Verdrängen mit einem beliebigen Gas erfolgen, bevorzugt wird hierzu zugleich das Kalibrationsgas mit der bekannten Zusammensetzung verwendet. Eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge lässt sich durch geeignete geometrische Gestaltung der Vorrichtung ohne weiteres gewährleisten, beispielsweise durch eine Sackbohrung oder einen sich unterhalb eines Auslasses für die Flüssigkeit befindlichen Volumens, so dass die Flüssigkeit nicht vollständig aus dem Probenvolumen verdrängt werden kann.
- Bevorzugt wird die zu untersuchende Flüssigkeit dabei so aus dem Probenvolumen verdrängt, dass die in dem Probenvolumen verbleibende vorbestimmte Flüssigkeitsmenge mit der Membran nicht in direktem Kontakt steht. Auf diese Weise sind die Permeationseigenschaften der Membran während der Referenzmessung noch kontrollierter einstellbar.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird während des ersten Messschritts in dem Probenvolumen eine Flüssigkeitsströmung aufrechterhalten, die die Ausbildung einer stehenden Flüssigkeitsschicht auf der Vorderseite der Membran verhindert, insbesondere die Ausbildung einer stehenden Flüssigkeitsschicht von nennenswerter Dicke, welche die durch ein übliches Strömungsprofil vorgegebene stehende Flüssigkeitsschicht als Randbedingung an der ortsfesten Membran nennenswert übersteigt.
- Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases gemäß den Merkmalen nach einem der Vorrichtungsansprüche.
- Die Vorrichtung besteht erfindungsgemäß beispielsweise aus einem Leitungssystem, einer Membranhalterung, einer Membran, wenigstens drei Sperrventilen, wenigstens einem Drucksensor, wenigstens einem Temperatursensor und wenigstens einer Heizung. Diese Komponenten sind so miteinander verbunden, dass durch das Leitungssytem, die Sperrventile, die Halterung der Membran, die Membran und den Drucksensor ein Raum gebildet wird, welcher von dem Äußeren der Vorrichtung während des zweiten Messabschnitts mit Hilfe der Sperrventile abgeschlossen oder geöffnet werden kann. Dieser Raum wird im Folgenden als Innenraum oder Probenvolumen der Vorrichtung bezeichnet.
- Zwei der insgesamt wenigstens drei Sperrventile dienen dazu, eine Flüssigkeit während der Messung durch den Innenraum der Vorrichtung hindurchzuleiten, und während der Vergleichsmessung den Innenraum gegenüber der von außen zugeführten Flüssigkeit abzuschließen. Das dritte Sperrventil dient der Zufuhr von Kalibrationsgas. Mit einem zusätzlichen Sperrventil kann Gas oder Flüssigkeit aus dem Innenraum der Vorrichtung abgelassen werden.
- Die Grösse und die Art des Leitungssystems muss dazu geeignet sein, im spezifizierten Temperatur- und Druckbereich Flüssigkeiten oder Gases zu leiten und den Innenraum der Vorrichtung nach außen dicht abzuschließen. Zudem müssen die anderen Komponenten der Vorrichtung am Leitungssystem befestigt werden können. Die Materialien, aus welchen das Leitungssystem besteht, sind nach Maßgabe einer ausreichenden Druckstabilität und Korrosionsbeständigkeit auszuwählen. Vorzugsweise sollten jedoch Materialien verwendet werden, welche eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen, damit der Innenraum der Vorrichtung von einer Oberfläche mit einer möglichst gleichmäßigen Temperaturverteilung umfasst ist. Das Leitungssystem kann aus miteinander verbundenen Rohrleitungen oder anderen Hohlformen bestehen oder aber auch aus einem einzigen Materialstück mit Bohrungen oder aus einer Kombination derselben bestehen.
- Die Halterung der Membran hat die Aufgabe, eine Seite der Membran dem Innenraum der Vorrichtung auszusetzen, sodass der Innenraum der Vorrichtung nach außen hin dicht abgeschlossen ist, und die Membran mechanisch stabil und unbeweglich gehalten wird. Zudem sollte durch die Halterung gewährleistet sein, dass die Anzahl der aus dem Fluid stammenden und auf der Rückseite der Membran austretenden Moleküle wesentlich größer ist als diejenige Anzahl von Molekülen welche durch Dichtelemente der Membranhalterung, aus dem Fluid und/oder vom Außenraum der Vorrichtung her kommend, hindurchtreten können. Das kann erreicht werden indem die Membran entweder selbstabdichtend in der Halterung montiert ist oder andere Dichtelemente wie z.B. O-Ringe oder Pressdichtungen zur Abdichtung verwendet werden. An die Membranhalterung wird von außerhalb der Vorrichtung ein gasdichte Verbindung zu einem geeigneten Nachweissystem für das Permeat angeschlossen.
- Die Membran kann flach, zylinder- oder schlauchförmig ausgebildet sein. Kennzeichen der Membran, wie dicht, nicht durchgängig porös, durchgängig porös oder auch aus verschiedenen Materialien zusammengesetzte Membranen, asymmetrische Membranen, auf poröse Träger aufgebrachte Membranen oder auch verschiedene Membranen übereinander gelegt sind nicht wichtig. Es kommt nur darauf an, dass einzelne Moleküle oder Molekülverbände mit einer Molekülanzahl kleiner als 100 durch die Membran hindurchdringen können und die Membran auf Ihrer Rückseite verlassen, aber die Flüssigkeit nicht durch die Membran hindurchfließen kann. Vorzugsweise ist jedoch darauf zu achten, dass die Membran möglichst dünn ist und eine möglichst große Fläche besitzt und das verwendete Material eine möglichst hohe Permeabilität für das zu untersuchende gelöste Gas aufweist und gleichzeitig eine ausreichende Resistenz gegenüber der chemischen Einwirkung der untersuchten Flüssigkeit aufweist. Vorzugsweise besteht eine solche Membranen aus Kunststoff. Da die Membran vorzugweise möglichst dünn ist und der Druck im Innenraum der Vorrichtung im allgemeinen größer ist als auf der Rückseite der Membran, welche mit dem Nachweissystem verbunden ist, ist darauf zu achten, dass die Membran mechanisch ausreichend abgestützt ist, damit diese Druckdifferenz aufrecht erhalten werden kann. Gleichzeitig sollte durch die Art der Membranabstützung der Transport des Permeats zum Nachweissystem möglichst wenig behindert werden. In Bezug auf die Anordnung einer Membran als Teil der Vorrichtung ist darauf zu achten, dass die Flüssigkeit während der Messung die Membran vorzugsweise mit einer hohen Fließgeschwindigkeit anströmt und dass vorzugsweise diese Fließgeschwindigkeit während mehrerer aufeinanderfolgender Messungen konstant ist. Außerdem ist darauf zu achten, dass sich während der Messung keine Gasblasen an der Oberfläche der Membran ansammeln können.
- Beispielhafte Membranmaterialien und -halterung sind insbesondere in der Anmeldung
DE 102 22 165 A1 mit dem Titel Mess-Sonde für Permeations-Trägergas-Methode, Verfahren zu deren Herstellung, Messvorrichtung und -verfahren sowie Computerprogramm bzw. in der US-Patentanmeldung, serial no. 10/997,686, ,Probe for Permeation Carrier Gas Method, Measuring Apparatus and Measuring Method', eingereicht am 24. November 2004 des Anmelders offenbart, wobei der Inhalt der vorgenannten Patentanmeldungen ausdrücklich in der vorliegenden Anmeldung zu Offenbarungszwecken mit aufgenommen sei. - Mit wenigstens einem Drucksensor wird der Druck im Innenraum der Vorrichtung gemessen.
- Bei der Anbringung eines oder mehrerer Temperatursensoren am Leitungssystem ist darauf zu achten, dass durch die Verwendung dieser Temperatursensoren ein repräsentativer Wert für die mittlere Temperatur an der gesamten Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung erhalten wird. Um die Temperatur an der Oberfläche im Innenraum der Vorrichtung während des Wechsels von Messung und Vergleichsmessung konstant zu halten, können Heizelemente verwendet werden, wie z. B. elektrische Heizelemente oder eine heiße Flüssigkeit, welche mit der Vorrichtung in einer solchen Weise in Kontakt sind, dass möglichst eine gleichmäßige Temperaturverteilung an der gesamten Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung erzielt wird. Vorzugsweise wird die Vorrichtung mitsamt den Heizelementen mit einem thermisch isolierenden Material umgeben, damit die Wärmeverluste durch Wärmestrahlung an die Umgebung möglichst gering gehalten werden.
- Das Kalibrationsgas ist vorzugsweise zusammengesetzt aus einem nicht reaktivem Gas wie Stickstoff oder Argon und einem bekannten Anteil derjenigen Gasart, deren Menge während der Messung in der Flüssigkeit bestimmt werden soll. Die Zudosierung des Kalibrationsgases in den Innenraum der Vorrichtung erfolgt vorzugsweise langsam, damit das thermodynamische System im Innenraum der Vorrichtung möglichst wenig vom Gleichgewicht zwischen der flüssigen und gasförmigen Phase abweicht.
- Die Restmenge an Flüssigkeit im Innenraum der Vorrichtung wird vorzugsweise durch eine geeignete Formgebung des Innenraumes der Vorrichtung, und/oder durch eine geeignete Anordnung der Ventile und/oder durch eine Messung der im Innenraum der Vorrichtung verbleibenden Flüssigkeitsmenge eingestellt.
- Die Vorrichtung dient erfindungsgemäß der Verwendung gasdurchlässiger Membranen zur Messung des Partialdruckes gelöster Gase in einem fließenden Fluid bei hohen Temperaturen und/oder Drücken und zur Messung des Partialdruckes von Gasen in einem Referenzgas bei derselben Temperatur als Vergleichsmessung.
- Zur Messung eines gelösten Gases in einer Flüssigkeit, welche durch den Innenraum der Vorrichtung hindurchströmt, wird das Signal des Nachweissystems für das Permeat, der Druck im Innenraum der Vorrichtung und die Temperatur an der Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung aufgezeichnet.
- Für die nachfolgende Vergleichsmessung wird die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch Schalten wenigstens eines Ventils auf Null reduziert. Durch Schalten eines anderen Ventils wird ein Kalibrationsgas bekannter Zusammensetzung in den Innenraum der Vorrichtung geleitet, welches die Flüssigkeit teilweise aus dem Innenraum verdrängt. Während diesem Vorgang wird mit Hilfe von Temperatursensoren und/oder einer Heizung die Temperatur an der Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung konstant auf demselben Wert gehalten wie während der Messung. Danach werden alle Ventile geschlossen.
- Während der nachfolgenden Vergleichsmessung wird ebenfalls das Signal des Nachweissystems für das Permeat, der Druck im Innenraum der Vorrichtung und die Temperatur an der Oberfläche des Innenraums der Vorrichtung aufgezeichnet. Mit Hilfe dieser aufgezeichneten Daten wird während der Messung, aus den Messdaten und/oder hinterlegter Tabellen, der tatsächliche Partialdruck des gelösten Gases und/oder dessen Konzentration berechnet.
- Figurenübersicht
- Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden, und worin:
-
1 schematisch ein herkömmliches Verfahren zur Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases zeigt; -
2a die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorherrschenden Bedingungen im Probenvolumen und auf der Vorderseite der Membran zeigt; -
2b schematisch die während des zweiten Messschritts bei der erfindungsgemäßen Vorrichtungen vorherrschenden Bedingungen in dem Probenvolumen und auf der Vorderseite der Membran darstellt; -
3 eine Messanordnung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; -
4 eine Messanordnung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; -
5 eine Messanordnung gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; -
6 schematisch eine erfindungsgemäße Steuerungs- und Auswerteeinheit darstellt. - In den Figuren bezeichnen identische Bezugszeichen identische oder im Wesentlichen gleich wirkende Elemente oder Elementgruppen.
- Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
- Gemäß der
3 ist die Messanordnung in einen massiven Block aus einem bevorzugt gut Wärme leitenden Material, beispielsweise Kupfer oder Edelstahl, integriert, der zur Gewährleistung stabiler Temperaturbedingungen in einer thermischen Isolation26 aufgenommen ist. In dem Block27 sind mehrere Bohrungen ausgebildet, um insgesamt ein Probenvolumen23 auszubilden. An den Block27 sind sämtliche Komponenten austauschbar montiert. Flüssigkeit mit dem darin gelösten zu untersuchenden Gas gelangt über das geöffnete Sperrventil15 in das Probenvolumen und tritt durch das Sperrventil16 wieder aus dem Probenvolumen aus. Im oberen Bereich der Messanordnung bildet die Membran21 eine Seitenwand des Probenvolumens, um dieses von dem Detektionsvolumen9 mit dem darin vorgesehenen bzw. mit diesem verbundenen Gasdetektor8 zu trennen. Zu diesem Zweck ist die Membran in einer geeigneten Membranhalterung21 angeordnet, die in einfacher Weise mit dem Block27 so verbunden werden kann, dass keine Flüssigkeit in den Bereich der Membranhalterung aus dem Probenvolumen23 austritt. Ein Drucksensor19 und ein Temperatursensor25 erfassen den Druck bzw. die Temperatur in den Probenvolumen. In den Block27 ist eine Heizung25 integriert, die beispielsweise elektrisch betrieben oder von einem Heiz- oder Kühlfluid durchströmt wird. Zur Steuerung bzw. Regelung ist der Heizung25 eine entsprechende Steuer- oder Regeleinheit zugeordnet, wie nachfolgend ausführlicher anhand der6 beschrieben. Das Ventil17 dient der Zufuhr von Kalibrationsgas einer bekannten Zusammensetzung, wobei das Kalibrationsgas das zu messende Gas in einer bekannten Konzentration enthält. Mit dem zusätzlichen Ventil18 kann Gas oder Flüssigkeit aus dem Probenvolumen23 abgelassen werden. Gemäß der3 ragen die Membran und Membranhalterung21 nicht in das Probenvolumen hinein. - Während eines ersten Messschrittes strömt die Flüssigkeit von dem Ventil
15 durch das Probenvolumen23 zu dem Ventil16 . Dabei sind die Ventile17 ,18 geschlossen. Durch die Flüssigkeitsströmung wird auf der Vorderseite der Membran21 die Ausbildung einer stehenden Flüssigkeitsschicht vermieden, die ansonsten zu einer Verarmung des zu messenden gelösten Gases an der Vorderseite der Membran führen würde. Während des ersten Messschrittes erfassen der Temperatursensor20 und der Drucksensor19 die Temperatur bzw. den Druck in dem Probenvolumen23 . - Für eine Referenzmessung wird während eines zweiten Messschritts das Ventil
15 und/oder das Ventil16 geschlossen und das Kalibrationsgas durch Schalten des Ventils17 eingeleitet. Dabei wird die Flüssigkeit durch das offene Ventil15 und/oder16 aus dem Probenvolumen verdrängt. Bei einer solchen Vorrichtung sind die beiden seitlichen Schenkel des Probenvolumens parallel zur Richtung der Schwerkraft ausgerichtet. Ein Niveauschalter24 erfasst den Flüssigkeitsstand im Probenvolumen23 . Erreicht der Flüssigkeitsstand den Niveauschalter24 , wird eine Signaländerung bewirkt, was die Ventile15 ,16 sperrt. Somit verbleibt in dem Probenvolumen23 eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge22 , die im Wesentlichen durch die Geometrie des Innenvolumens in diesem Bereich und den Abstand des Niveauschalters24 zum unteren Ende des entsprechenden Leitungssystemschenkels gegeben ist. - Zur eigentlichen Messung während des zweiten Messschritts sind sämtliche Ventile
15 –18 geschlossen. Durch Schalten der Ventile17 und18 kann zusätzlich Kalibrationsgas zugeführt oder abgeführt werden. - Die in dem Probenvolumen vorherrschenden Bedingungen während des zweiten Messschritts werden nachfolgend anhand der
2b ausführlicher beschrieben. Während der Referenzmessung ist die Flüssigkeit1 nicht in direktem Kontakt mit der Membran3 . Vielmehr herrscht in dem Probenvolumen12 ein vorbestimmter Druck und eine vorbestimmte Temperatur vor. Dies bewirkt die Ausbildung einer Referenzgasatmosphäre bei dem vorbestimmten Druck und bei der vorbestimmten Temperatur aus dem Kalibrationsgas mit der bekannten Zusammensetzung und dem Dampf der zu untersuchenden Flüssigkeit1 . Die Gasmoleküle des zu messenden Gases treten durch die Membran3 zur Rückseite11 hindurch, von wo sie zur weiteren Messung zu dem nicht dargestellten Gasdetektor gelangen, dessen Einzelheiten hier nicht näher zu beschrieben werden brauchen, weil das erfindungsgemäße Messverfahren mit beliebigen Gassensoren bzw. Gasdetektoren arbeiten kann. Die Referenzmessung wird erfindungsgemäß mit bekanntem Druck und Zusammensetzung bei derselben Temperatur wie die zu untersuchende Flüssigkeit ausgeführt, um eine Messwert für den Partialdruck des zu untersuchenden Gases zu erhalten, welche einem berechenbaren und dadurch bekannten Partialdruck auf der Vorderseite der Membran entspricht. Beim Übergang von dem ersten zu dem zweiten Messschritt und umgekehrt ist dabei darauf zu achten, dass sich die Permeationseigenschaften der Membran in Bezug auf das zu untersuchende Gas nicht verändern. Hierzu kann insbesondere der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfes während der Messung mit dem Partialdruck des Flüssigkeitsdampfes im Referenzgas während der Referenzmessung identisch sein, wobei darauf zu achten ist, dass bei dem ersten und zweiten Messschritt dieselbe Flüssigkeit verwendet wird. - Aus der Temperaturmessung während der Referenzmessung wird der Dampfdruck der Flüssigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht mit Hilfe von Daten aus der Literatur bestimmt, die beispielsweise in einer Referenztabelle der Auswerteeinheit abgelegt sein können. Für die Bestimmung des Kalibrationsgasdrucks in der Vorrichtung wird dieser Dampfdruck von dem während der Referenzmessung gemessenen Druck subtrahiert. Aufgrund der bekannten Zusammensetzung des Kalibrationsgases kann aus dieser Druckdifferenz der Partialdruck des zu untersuchenden Gases bestimmt werden. Dieser bekannte Partialdruck wird dann mit dem Signal des Nachweissystems für das Permeat in Beziehung gesetzt.
- Am Ende der Referenzmessung wird das Referenzgas durch Öffnen des Ventils
17 (vgl.3 ) aus dem Probenvolumen23 abgelassen. Die Ventile15 und16 werden wieder geöffnet und das Ventil17 geschlossen. - Bei der zweiten Ausführungsform gemäß der
4 besteht die Messanordnung aus einem Materialblock für die Membranhalterung21 und aus horizontal von diesem abragenden zylindrischen Rohrleitungselementen, an welche alle anderen Komponenten montiert sind, insbesondere die Heizungs- oder Kühlelemente25 , der Drucksensor19 , der Temperatursensor20 . Gemäß der4 ragt die in diesem Bereich zylindrisch ausgebildete Membran21 in das Probenvolumen23 hinein, wird als während des ersten Messschrittes von der zu untersuchenden Flüssigkeit umströmt, die vom Ventil15 durch das Probenvolumen23 zum Ventil16 strömt. Am Boden des zentralen Abschnittes des Probenvolumens23 ist eine Vertiefung ausgebildet, in der während des zweiten Messschrittes, nach Verdrängen der Flüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge22 verbleibt. Die Referenzmessung und das Zurückschalten zum ersten Messschritt erfolgt in der vorstehend anhand der3 und2b beschriebenen Weise. - Bei der dritten Ausführungsform gemäß der
5 besteht das Leitungssystem aus miteinander verbundenen zylindrischen Hohlkörpern, an welchen alle anderen Komponenten montiert sind. Die für das zu untersuchende Gas permeable Membran ist auf der Oberfläche eines im Querschnitt U-förmigen Schenkels vorgesehen, der in den zentralen Abschnitten des Probenvolumens23 hineinragt. Insgesamt sind die Leitungen bei diesem Ausführungsbeispiel vertikal, d.h. parallel zur Richtung der Schwerkraft, ausgerichtet. Die Referenzmessung und das Zurückschalten zum ersten Messschritt erfolgt in der vorstehend anhand der3 und2b beschriebenen Weise. - Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Steuereinrichtung und ein Steuerprogramm zur Durchführung des Verfahrens, wie vorstehend beschrieben. Hierzu weist die Auswerteeinheit
30 eine zentrale Steuer- und Prozessoreinheit29 , beispielsweise eine CPU, und eine Referenztabelle31 , beispielsweise in Form eines Speicherelements, insbesondere ROMs oder REMs, auf. Die Auswerteeinheit30 ist mit einer Anzeige32 zum Anzeigen des Partialdrucks des in der zu untersuchenden Flüssigkeit gelösten Gases verbunden. Gemäß der6 ist die Steuer- und Prozessoreinheit29 mit den Sperrventilen15 –18 verbunden, um diese in der vorstehend beschriebenen Weise zu öffnen und zu schließen. Ferner empfängt die Steuer- und Prozessoreinheit29 das Ausgangssignal des Temperatursensors20 , des Drucksensors19 und des Gassensors bzw. Gasdetektors28 . Wenngleich in der6 nicht dargestellt, kann die Steuer- und Prozessoreinheit29 auch die Heiz- oder Kühlelemente der erfindungsgemäßen Messanordnung steuern bzw. regeln, um die Temperatur des Probenvolumens während des zweiten Messschritts auf derselben Temperatur, oder gemäß einer alternativen Ausführungsform auf einer vorbestimmten anderen Temperatur, zu halten wie während des ersten Messschritts. In der Referenztabelle31 können die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks der zu untersuchenden Flüssigkeit und/oder aus Referenzmessungen stammende Daten zur Temperaturabhängigkeit und/oder Druckabhängigkeit der Permeationseigenschaften der Membran abgespeichert sein. Die Referenztabelle kann außerdem Daten zur Löslichkeit des gemessenen Gases in der untersuchten Flüssigkeiten enthalten, sodass aus diesen Daten aus dem nach diesem Verfahren bestimmten Partialdruck des gelösten Gases, dessen Konzentration in der Flüssigkeit berechnet und angezeigt werden kann. - Die Steuer- und Prozessoreinheit kann im Zusammenwirken mit dem Niveausensor für die Flüssigkeit in dem Probenvolumen während des zweiten Messschrittes das Einströmen des Kalibrationsgases so steuern, dass eine vorbestimmte maximale Flüssigkeitsmenge an dem dafür vorbestimmten Ort in dem Probenvolumen übrig bleibt, beispielsweise in einer dafür vorgesehenen Vertiefung oder einer dafür vorgesehenen Rohrverzweigung, um so den Dampfdruck der Flüssigkeit in dem Probenvolumen während des zweiten Messschritts exakt vorgeben zu können.
- Ferner kann die Steuer- und Prozessoreinheit während der Messung, insbesondere während des zweiten Messschritts, die in der Messanordnung vorgesehenen Heizungs- und/oder Kühleinrichtungen so steuern, dass vorbestimmte Temperaturbedingungen vorherrschen. Insbesondere lassen sich auf diese Weite Temperaturbedingungen vorgeben, die eine genaue Festlegung des Dampfdrucks der Flüssigkeit in dem Probenvolumen während des zweiten Messschritts ermöglichen, sodass sich der Dampfdruck bei bekannter Temperatur und bekannter Zusammensetzung der Flüssigkeit ohne weiteres aus der Literatur oder aus der in dem Speicher der Steuer- und Prozessoreinheit abgelegten Referenztabelle entnehmen lässt.
-
- 1
- Flüssigkeit
- 2
- gelöste Gasmoleküle in der Flüssigkeit
- 3
- Membran
- 4
- Halterung der Membran
- 5
- Abstützung der Membran
- 6
- Permeat
- 7
- Nachweissystem
- 8
- Permeatdetektor
- 9
- Gasraum/Detektionsvolumen
- 10
- Vorderseite der Membran
- 11
- Rückseite der Membran
- 12
- Probenvolumen
- 13
- Referenzgas
- 14
- Oberfläche im Innenraum der Vorrichtung
- 15
- Ventil
- 16
- Ventil
- 17
- Ventil
- 18
- Ventil
- 19
- Drucksensor
- 20
- Temperatursensor
- 21
- Membran und Membranhalterung
- 22
- Teil des Innenraumes der Vorrichtung, in welchem sich während der Vergleichsmessung Flüssigkeit befindet
- 23
- Innenraum der Vorrichtung
- 24
- Niveausensor für Flüssigkeit
- 25
- Heizung
- 26
- Thermische Isolation
- 27
- Leitungssystem
- 28
- Gassensor/Gasdetektor
- 29
- Steuer- und Prozessoreinheit
- 30
- Auswerteeinheit
- 31
- Referenztabelle
- 32
- Anzeige
Claims (27)
- Verfahren zum Bestimmen des Partialdruckes eines in einer Flüssigkeit (
1 ) gelösten Gases (2 ) unter Verwendung eines Probenvolumens (23 ) und eines Detektionsvolumens (9 ), das über eine für das Gas (2 ) permeable Membran (3 ) von dem Probenvolumen (23 ) getrennt ist, wobei dem Detektionsvolumen (9 ) ein Gassensor (8 ) zum Detektieren des durch die permeable Membran (3 ) hindurch tretenden Gases in dem Detektionsvolumen zugeordnet ist, mit: einem ersten Messschritt, bei dem: die Flüssigkeit (1 ) mit dem darin gelösten Gas (2 ) in dem Probenvolumen (23 ) bereitgestellt wird, der Gassensor (8 ) das durch die permeable Membran (3 ) in das Detektionsvolumen hindurch tretende Gas (2 ) detektiert und so eine Messgröße für den Partialdruck des in der Flüssigkeit (1 ) gelösten Gases (2 ) abgeleitet wird; und einem zweiten Messschritt, bei dem das Probenvolumen (23 ) von einer Umgebung getrennt wird, die permeable Membran (3 ) mit einem Referenzgas (13 ) mit einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Zusammensetzung, die das Gas (2 ) beinhaltet, in Kontakt gebracht wird, der Gassensor (8 ) das während des zweiten Messschritts durch die permeable Membran (3 ) in das Detektionsvolumen hindurch tretende Gas detektiert und so eine Referenz-Messgröße für den Partialdruck des Gases abgeleitet wird, der durch den vorbestimmten Druck und die vorbestimmte Zusammensetzung festgelegt ist; bei welchem Verfahren der Partialdruck des in der Flüssigkeit (1 ) gelösten Gases (2 ) unter Verwendung der Messgröße und der Referenz-Messgröße bestimmt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Referenzgas aus einem Kalibrationsgas einer bekannten Zusammensetzung und einem Dampf der zu untersuchenden Flüssigkeit besteht.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur des Probenvolumens erfasst und während des zweiten Messschritts so gesteuert oder geregelt wird, dass das Referenzgas bei der selben Temperatur wie die zu untersuchende Flüssigkeit oder mit einer vorbestimmten Temperaturdifferenz zu dieser mit der Membran (
3 ) in Kontakt steht. - Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Temperatur eine mittlere Temperatur an einer Innenoberfläche des Probenvolumens (
23 ) ist, die mittels über die Innenoberfläche verteilt angeordneten Temperatursensoren erfasst und gemittelt wird. - Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs während des ersten Messschritts gleich dem Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs in dem Referenzgas während des zweiten Messschritts ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem während des zweiten Messschritts aus einer Temperaturmessung im Probenvolumen (
23 ) der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit bestimmt wird, der Druck in dem Probenvolumen (23 ) gemessen wird und der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit von dem gemessenen Druck subtrahiert wird, um den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases (2 ) zu bestimmen. - Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem während des zweiten Messschritts eine erste Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen (
23 ) einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; anschließend eine zusätzliche Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; und die aus der so gemessenen Druckdifferenz resultierende Partialdruckdifferenz des Gases (2 ) mit einer entsprechenden Erhöhung der Referenz-Messgröße in Beziehung gesetzt wird, um den Partialdruck des Gases (2 ) zu bestimmen. - Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zu dem zweiten Messschritt teilweise aus dem Probenvolumen (
23 ) verdrängt wird, so dass in dem Probenvolumen eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge (22 ) verbleibt. - Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zu dem zweiten Messschritt so aus dem Probenvolumen (
23 ) verdrängt wird, dass die in dem Probenvolumen verbleibende Flüssigkeit (22 ) mit der Membran (3 ) nicht in direktem Kontakt ist. - Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem während des ersten Messschritts in dem Probenvolumen eine Flüssigkeitsströmung aufrecht erhalten wird, die eine Ausbildung einer stehenden Flüssigkeitsschicht auf einer Vorderseite (
10 ) der Membran (3 ) verhindert, bei dem die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zu dem zweiten Messschritt durch Einströmen des Kalibrationsgases teilweise aus dem Probenvolumen (23 ) verdrängt wird und bei dem das Probenvolumen (23 ) während des zweiten Messschritts durch Schließen von Ventilen (15 –18 ) von der Umgebung getrennt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, bei dem die Temperatur des Probenvolumens so gesteuert oder geregelt wird, dass Temperaturunterschiede auf einer Innenoberfläche des Probenvolumens kleiner als 5° Celsius sind.
- Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Unterschied der mittleren Temperatur auf der Innenoberfläche des Probenvolumens während des ersten Messschritts und während des zweiten Messschritts kleiner als 5° Celsius ist.
- Vorrichtung zur Bestimmung des Partialdrucks eines in einer Flüssigkeit (
1 ) gelösten Gases (2 ), mit: einem Probenvolumen (23 ) zur Aufnahme der Flüssigkeit (1 ) mit dem darin gelösten Gas (2 ) und einem Detektionsvolumen (9 ), welches über eine für das Gas (2 ) permeable Membran von dem Probenvolumen (23 ) getrennt ist, wobei dem Detektionsvolumen (9 ) ein Gassensor (8 ) zugeordnet ist, um das durch die permeable Membran (3 ) während einer Messung hindurch tretende Gas zu detektieren und eine Messgröße für den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases abzuleiten; dadurch gekennzeichnet, dass dem Probenvolumen (23 ) Sperrmittel (15 –18 ) zugeordnet sind, die so ausgelegt sind, dass das Probenvolumen (23 ) während einer Referenzmessung von einer Umgebung abgetrennt ist und die permeable Membran (3 ) mit einem Referenzgas (13 ) mit einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Zusammensetzung, die das Gas beinhaltet, in Kontakt ist, so dass der Gassensor (8 ) während der Referenzmessung eine Referenz-Messgröße für den Partialdruck des Gases ableitet, der durch den vorbestimmten Druck und die vorbestimmte Zusammensetzung festgelegt ist. - Vorrichtung nach Anspruch 13, bei das Probenvolumen (
23 ) über ein Sperrmittel (17 ) mit einer Kalibrationsgasquelle verbindbar ist, um dem Probenvolumen das Kalibrationsgas mit der bekannten Zusammensetzung zuzuführen. - Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, bei der das Probenvolumen (
23 ) und die Sperrmittel (15 –18 ) so ausgelegt sind, dass die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zudem zweiten Messschritt teilweise aus dem Probenvolumen (23 ) verdrängt wird, so dass in dem Probenvolumen eine vorbestimmte Flüssigkeitsmenge (22 ) verbleibt. - Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der das Probenvolumen (
23 ) ferner so ausgelegt ist, dass die zu untersuchende Flüssigkeit beim Übergang von dem ersten Messschritt zu dem zweiten Messschritt so aus dem Probenvolumen (23 ) verdrängt wird, dass die in dem Probenvolumen verbleibende Flüssigkeit (22 ) mit der Membran (3 ) nicht in direktem Kontakt ist. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei der die Temperatur in dem Probenvolumen (
23 ) so gewählt ist, dass das Referenzgas aus einem Kalibrationsgas einer bekannten Zusammensetzung und einem Dampf der zu untersuchenden Flüssigkeit besteht. - Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der in oder an dem Probenvolumen (
23 ) ein Temperatur-Erfassungsmittel (20 ) zum Erfassen der Temperatur des Probenvolumens vorgesehen ist, weiterhin umfassend ein Temperatur-Steuermittel oder Temperatur-Regelmittel (29 ), um die Temperatur des Probenvolumens während des zweiten Messschritts so zu steuern oder zu regeln, dass das Referenzgas bei derselben Temperatur wie die zu untersuchende Flüssigkeit oder mit einer vorbestimmten Temperaturdifferenz zu dieser mit der Membran (3 ) in Kontakt steht. - Vorrichtung nach Anspruch 18, bei der das Temperatur-Steuermittel oder Temperatur-Regelmittel (
29 ) ausgelegt ist, um die Temperatur des Probenvolumens während des zweiten Messschritts so zu steuern oder zu regeln, dass die Temperatur eine mittlere Temperatur an einer Innenoberfläche des Probenvolumens (23 ) ist, die mittels über die Innenoberfläche verteilt angeordneten Temperatursensoren erfasst und gemittelt wird. - Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, bei der das Temperatur-Steuermittel oder Temperatur-Regelmittel (
29 ) ferner so ausgelegt ist, um die Temperatur des Probenvolumens während des zweiten Messschritte so zu steuern oder zu regeln, dass der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs während des ersten Messschritts gleich dem Partialdruck des Flüssigkeitsdampfs in dem Referenzgas während des zweiten Messschritts ist. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, weiterhin umfassend eine Auswerteeinheit (
30 ), die so ausgelegt ist, dass während des zweiten Messschritts aus einer Temperaturmessung im Probenvolumen (23 ) der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit bestimmt wird, der Druck in dem Probenvolumen (23 ) gemessen wird und der Dampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit von dem gemessenen Druck subtrahiert wird, um den Partialdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases (2 ) zu bestimmen. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, weiterhin umfassend eine Auswerteeinheit (
30 ; die so ausgelegt ist, dass während des zweiten Messschritts eine erste Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen (23 ) einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; anschließend eine zusätzliche Menge an Kalibrationsgas in das Probenvolumen einströmt und anschließend der Druck in dem Probenvolumen gemessen wird; und die aus der so gemessenen Druckdifferenz resultierende Partialdruckdifferenz des Gases (2 ) mit einer entsprechenden Erhöhung der Referenz-Messgröße in Beziehung gesetzt wird, um den Partialdruck des Gases (2 ) zu bestimmen. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, weiterhin umfassend eine Auswerteeinheit (
30 ), die so ausgelegt ist, dass aus Messdaten und unter Zugriff auf Referenzdaten der Partialdruck und/oder die Konzentration des gelösten Gases bestimmt und angezeigt wird. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 23, bei der das Probenvolumen (
23 ) als Leitungssystem mit rohrartigen Leitungen ausgebildet ist, das so ausgelegt ist, dass während des ersten Messschritts in dem Probenvolumen eine Flüssigkeitsströmung aufrechterhalten wird, die eine Ausbildung einer stehenden Flüssigkeitsschicht auf einer Vorderseite (10 ) der Membran (3 ) verhindert. - Vorrichtung nach Anspruch 24, bei der die Leitungen zumindest abschnittsweise als Bohrungen in einem Block ausgebildet sind.
- Vorrichtung nach Anspruch 25, bei der der Block aus einem gut Wärme leitenden Material ausgebildet ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 26, bei der ein mit dem Detektionsvolumen (
9 ) in Verbindung stehendes Rohr, dessen Wandung zumindest abschnittsweise von der Membran (3 ) ausgebildet ist, in das Probenvolumen (23 ) hineinragt.
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