DE102011108133A1

DE102011108133A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE102011108133A1
Application number: DE201110108133
Authority: DE
Inventors: Dr. Zosel Jens; Matthias Schelter; Wolfram Oelssner; Michael Mertig
Original assignee: Ev Meinsberg; E V MEINSBERG; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten. Sie ist vorgesehen für die Messung von gelösten flüchtigen Komponenten in wässrigen und organischen Flüssigkeiten, Lösungen und Suspensionen, vorzugsweise in Medien chemischer und biotechnologischer Prozesse, insbesondere in Biogasmedien. Erfindungsgemäß werden in einem von einem Trägergas durchströmten oben geschlossenen, unten offenen Extraktionsgefäß, das in die Messflüssigkeit eintaucht, die gelösten flüchtigen Bestandteile ohne Zwischenschaltung einer Gaspermeationsmembran über eine offene Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem Trägergas mittels des Trägergasstroms extrahiert und mit diesem einem für die betreffende Gaskomponente selektiven Analysator zugeführt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Inline-Messung von gelösten flüchtigen Komponenten in Medien chemischer und biotechnologischer Prozesse, insbesondere in Biogasmedien, sowie auch in wässrigen und organischen Flüssigkeiten, Lösungen und Suspensionen beispielsweise der Bioprozesstechnik, der Lebensmittelprozesstechnik, der Gewässerüberwachung und der kommunalen Abwasserüberwachung. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich gleichzeitig außer gelösten Gasen wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid und Methan auch weitere leicht flüchtige Komponenten wie Alkohole, flüchtige Fettsäuren und andere niedermolekulare organische Bestandteile extrahieren. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die In-situ-Messung des in Biogasmedien gelösten Wasserstoffs, der die Prozessstabilität der mikrobiellen Aktivitäten beeinflusst und signalisiert.
Stand der Technik
Die Konzentrationen an gelösten Gasen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Methan, und weiteren flüchtigen Komponenten, wie Alkoholen, flüchtigen Fettsäuren und anderen niedermolekularen organischen Bestandteilen, beeinflusst in vielfältiger Weise die in chemischen und biotechnologischen Prozessen ablaufenden Reaktionen. Zur Bestimmung dieser Größen stehen zahlreiche moderne Analysenmethoden zur Verfügung, die jedoch eine Probenahme für externe Laboruntersuchungen erfordern. Die Messergebnisse dieser Offline-Verfahren sind oft erst mit erheblicher Zeitverzögerung verfügbar und können außerdem durch Wechselwirkung mit der Atmosphäre und andere Einflussgrößen während des Transports der Proben beeinflusst werden. Um die Prozesse steuern bzw. regeln und damit ihre Ausbeute und Zuverlässigkeit optimieren zu können, sind In-situ-Messungen erforderlich.
Sensoren zur In-situ-Bestimmung des Partialdrucks bzw. der Konzentration von gelösten Gasen in Flüssigkeiten mit verschiedenen elektrochemischen Messmethoden sind bereits seit langer Zeit bekannt und werden beispielsweise zur Messung von gelöstem Sauerstoff oder Kohlendioxid sowohl in der Labor- als auch der Prozessmesstechnik in breitem Maße eingesetzt. Bei diesen Sensoren ist in den meisten Fällen das Sensorsystem von dem flüssigen Messmedium durch eine dünne, für das betreffende Gas durchlässige Polymermembran getrennt. Ihre Funktion beruht darauf, dass das zu messende Gas aus dem Messmedium durch die Membran in ein Sensormedium permeiert, welches mit einer Vielzahl unterschiedlicher Methoden analysiert wird. Die wichtigsten werden nachfolgend anhand von Beispielen kurz beschrieben und hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile charakterisiert.

a) Die Analyse erfolgt in einem ruhenden flüssigen Sensormedium unmittelbar hinter der Permeationsmembran mit einem potentiometrischen Messverfahren: Das Prinzip eines solchen membranbedeckten Sensors wurde erstmals von Stow, Baer und Randall [Stow, R. W., R. F. Baer & B. F. Randall: Rapid measurement of the tension of carbon dioxide in blood. Arch. Phys. Med. Rehabil. 38 (1957) 646–650] für die Messung des CO₂-Partialdrucks im Blut vorgestellt und kurz danach von Severinghaus und Bradley verbessert [Severinghaus, J. W. & A. F. Bradley, Jr.: Electrodes for blood Po2 and Pco2 determination. J. Appl. Physiol. 13 (1958) 515–520]. Bei dem heute allgemein nach Severinghaus benannten Sensor permeiert CO₂ durch die Membran in eine hydrogencarbonathaltige Elektrolytlösung und verursacht eine definierte, reproduzierbare Veränderung des pH-Wertes einer dünnen Schicht des Sensorelektrolyten, die mit einer in dem Sensor vorhandenen pH-Elektrode gemessen wird. Bei derartigen potentiometrischen Messverfahren, die auch für andere gelöste Gase anwendbar sind, stellt sich jeweils ein Gleichgewicht zwischen den Partialdrücken der gelösten Gase beiderseits der Membran ein. Das hat die Vorteile, dass dem Messmedium praktisch kein Gas entzogen wird und dass die Membran keinen unmittelbaren Einfluss auf die Bildung des Messwertes hat. Sie bestimmt jedoch in hohem Maße die Ansprechgeschwindigkeit des Sensors, die bei solchen Gleichgewichtssensoren grundsätzlich gering ist.
b) Die Analyse erfolgt in einem ruhenden flüssigen Sensormedium unmittelbar hinter der Permeationsmembran mit einem amperometrischen Messverfahren: Dieses Verfahren wurde von L. C. Clark Jr. erstmals im Jahre 1959 in dem Patent US 2,913,386 vorgeschlagen und im Jahre 1964 in Deutschland zum Patent ( DE 1 498 672 ) angemeldet. Es bildet die Grundlage für die in zahlreichen unterschiedlichen Ausführungsformen weit verbreiteten amperometrischen elektrochemischen Sauerstoffsensoren, die sowohl zur Messung in Flüssigkeiten als auch in Gasen eingesetzt werden können. Bei diesen wird der durch die Membran permeierte Sauerstoff in einer Elektrolytlösung an einer unmittelbar hinter der Membran befindlichen Kathode, die meistens aus Gold besteht, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung vollständig reduziert: O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4(OH)^–

An der Anode, die meistens aus Silber besteht, erfolgt die Oxidationsreaktion: 4Ag → 4Ag⁺ + 4e^–
Der durch die Zelle fließende messbare Strom ist dem Sauerstoff-Partialdruck p(O₂) in der Messlösung proportional. Die Amplitude des Stroms und damit die Empfindlichkeit und Stabilität des Sensors werden maßgeblich durch die Eigenschaften der Permeationsmembran bestimmt. Wegen der starken Temperaturabhängigkeit des Permeationskoeffizienten muss erheblicher Aufwand für die Temperaturkompensation des Messsignals getrieben werden. Die Ansprechgeschwindigkeit dieses Nichtgleichgewichtssensors ist höher als die eines Gleichgewichtssensors gemäß Beispiel a), da der Sauerstoff an der Kathode sofort vollständig umgesetzt wird und somit über der Membran ständig ein hoher Gradient des Sauerstoff-Partialdrucks besteht.

c) Die Analyse erfolgt in einem strömenden flüssigen Sensormedium entfernt von der Permeationsmembran mit einem konduktometrischen Messverfahren: Entsprechende Sensoranordnungen wurden erstmals von van Kempen und Kreuzer [van Kempen, L. H. J. and Kreuzer, F.: The CO2 conductivity electrode, a fast responding CO2 microelectrode. Respir. Physiol. 24 (1975) 89] angegeben und sind u. a. in DE 2147718 bzw. GB 1368870 , GB 1143403 sowie in WO 0004386 ausführlich beschrieben. Die an der Spitze des katheterförmigen Sensors angeordnete Polymermembran wird radial mit bidestilliertem Wasser angeströmt, dessen Leitfähigkeit vor und nach dem Kontakt mit der Membran gemessen wird.
d) Die Analyse erfolgt in einem strömenden Trägergas entfernt von der Permeationsmembran mit einem für die zu messende Komponente sensitiven Gassensor: In den Patenten EP 0 174 417 , EP 054 537 B1 und US 4,821,585 wird eine koaxiale Sondenvorrichtung zur Entnahme von flüchtigen Komponenten aus Flüssigkeiten oder Gasen vorgeschlagen, bei der die zu messende flüchtige Komponente über eine schlauchförmige Permeationsmembran in einen von einem Trägergas durchströmten Permeationskanal gelangt, wo sie von einem Trägermedium aufgenommen und mit diesem einem Gassensor zugeführt wird. In dem Gebrauchsmuster DE 298 16963 U1 wird eine derartige Sonde zur Messung der CO₂ Konzentration in Flüssigkeiten beschrieben.

Bei den auf einem potentiometrischen Messprinzip beruhenden membranbedeckten Sensoren gemäß Beispiel a) hat die Permeationsmembran auf den Betrag des stationären Messwertes nur geringen Einfluss. Jedoch wird die Ansprechgeschwindigkeit des Sensors maßgeblich durch die Dicke und den temperaturabhängigen Permeationskoeffizienten der Polymermembran bestimmt. Sie beträgt bei Zimmertemperatur mindestens ca. 1 Minute und ist bei niedrigeren Temperaturen sogar noch deutlich länger. Auch bei weitgehender Optimierung der Dicke und des Materials der Membran können mit derartigen Sensoren wegen der erforderlichen Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zwischen dem Messmedium und dem Sensorelektrolyten sehr kurze Ansprechzeiten grundsätzlich nicht realisiert werden. Damit sind sie für zeitlich hochauflösende Messvorgänge nicht geeignet.
Kürzere Ansprechzeiten lassen sich mit Nichtgleichgewichtssensoren entsprechend den Beispielen b), c) und d) erreichen, bei denen über der Polymermembran zwischen dem Messmedium und dem Sensorelektrolyten ständig ein hohes Konzentrationsgefälle aufrechterhalten wird. Das ist der Fall, wenn, wie im Beispiel b), die zu messende Komponente unmittelbar hinter der Membran chemisch umgesetzt wird oder wenn, wie in den Beispielen c) und d), entweder eine Trägerflüssigkeit oder ein Trägergas an der Polymermembran vorbeiströmt. Allerdings treten bei diesen Nichtgleichgewichtssensoren die bereits erwähnten Probleme durch biologischen Bewuchs oder Verschmutzung der Membran bzw. der Temperaturabhängigkeit des Permeationskoeffizienten auf.
Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, auf die Membran völlig zu verzichten und die Konzentration eines Gases in einer Flüssigkeit durch Messung des Partialdrucks in der Gasphase über der Flüssigkeitsoberfläche zu bestimmen, da entsprechend dem Henryschen Gesetz diese beiden Größen proportional sind. Nach dem erweiterten Henry-Daltonschen Gesetz gilt dies sogar auch für Gasmischungen über einer Flüssigkeit. Der Proportionalitätsfaktor wird als Henry-Konstante bezeichnet. Diese ist allerdings nicht eine Konstante im eigentlichen Sinne. Sie ist erheblich von der Temperatur sowie auch von der Ionenaktivität weiterer in dem Messmedium gelöster Stoffe abhängig und nimmt beispielsweise für Sauerstoff mit steigender Salinität des Wassers ab. Zu beachten ist auch, dass Partialdruck und Konzentration nur dann über das Henrysche Gesetz zueinander in Beziehung gesetzt werden können, wenn sich Gas- und Flüssigphase im Gleichgewicht befinden. Diese wesentliche Voraussetzung ist insbesondere dann nicht erfüllt, wenn in einer der Phasen Quellen oder Senken, beispielsweise durch mikrobiellen Umsatz, bestehen. Durch die kinetischen Hemmungen des Gasübergangs kann es dann zu erheblichen Partialdruckunterschieden über der Phasengrenze kommen, was insbesondere bei Biogasmedien mit den dort vorherrschenden hohen Gelöstgaskonzentrationen der Fall ist. Aus den genannten Gründen erlaubt die in der Praxis durchaus angewandte Messung des Partialdrucks in der Gasphase über der Flüssigkeitsoberfläche keine zuverlässige Aussage über die Konzentration eines Gases in einer Flüssigkeit.
In der ASTM-Vorschrift D 513-02 [ASTM Designation D 513-02 2002 Standard test methods for total and dissolved carbon dioxide in water] werden zwei Labor-Testmethoden zur Messung des in Wasser gelösten Kohlendioxids vorgeschlagen, bei denen das gelöste CO₂ entweder durch Absenken des pH-Wertes auf pH = 5,0 (Testmethode A) oder zusätzliches Erhitzen (Testmethode B) aus dem Messmedium ausgetrieben und anschließend mit einem elektrochemischen CO₂-Gassensor (Testmethode A) oder in einer Absorptionszelle durch coulometrische Titration (Testmethode B) bestimmt wird. Für Online-Messungen kommen diese Labor-Messmethoden nicht in Betracht.
Problem
Mit der Erfindung soll insbesondere das in den Ausführungen zum Stand der Technik erläuterte Problem der Messung von in Flüssigkeiten gelösten Gasen gelöst werden. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die es ermöglichen, aus beliebigen flüssigen Messmedien gelöste Gase und flüchtige Bestandteile in unterschiedlichsten Konzentrationen, vorzugsweise Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Methan, Alkohole, flüchtige Fettsäuren oder andere niedermolekulare organische Bestandteile zu extrahieren, um sie langzeitstabil und mit möglichst geringem Kalibrieraufwand bestimmen zu können.
Lösung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Gasextraktion membranfrei direkt aus dem flüssigen Messmedium erfolgt, indem ein von einem Trägergas durchspültes oben geschlossenes, unten offenes Gasextraktionsgefäß an einem beliebigen Ort in die Messflüssigkeit eintaucht, in dem die gelösten flüchtigen Bestandteile ohne Zwischenschaltung einer Gaspermeationsmembran über eine offene Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem Trägergas mittels des Trägergasstroms extrahiert und mit diesem einem für die betreffende Gaskomponente selektiven Analysator zugeführt werden.
Die Triebkraft für den Übergang der zu extrahierenden und zu bestimmenden Gaskomponente aus der Flüssigkeit in den Trägergasstrom ist dabei die Partialdruckdifferenz zwischen der Flüssig- und der Gasphase für die betreffende Komponente. Durch ständige Abführung des Extraktionsgases und Zuführung frischen Trägergases sind eine hohe Partialdruckdifferenz und damit eine ausreichend hohe Stoffübergangsrate gewährleistet. Das Zuleitungsrohr des Trägergases kann entweder im unteren Teil des Gasextraktionsgefäßes in geringem Abstand oberhalb der Messflüssigkeit oder in der Messflüssigkeit unter dem Gasextraktionsgefäß enden. Während im ersten Fall die Gasextraktion nur an der Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem Trägergas stattfindet, erfolgt im zweiten Fall eine zusätzliche Gasextraktion durch die in dem Messmedium in das Gasextraktionsgefäß aufsteigenden Gasblasen.
Mit der Vorrichtung lassen sich aus beliebigen flüssigen Messmedien gelöste Gase und flüchtige Bestandteile in unterschiedlichsten Konzentrationen, vorzugsweise Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Methan, Alkohole, flüchtige Fettsäuren oder andere niedermolekulare organische Bestandteile extrahieren. Ebenso ist mit der vorgeschlagenen Lösung eine Gradientendetektion in dem Messmedium möglich. Das verwendete Trägergas sollte bezüglich des Messmediums und der extrahierten Gaskomponenten inert sein. Geeignet sind beispielsweise Argon oder Stickstoff.
Erreichte Vorteile
Durch die Erfindung werden gelöste Komponenten aus Flüssigkeiten extrahiert und in ein Trägergas überführt, in dem sie nachfolgend analysiert werden können. Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Extraktion aus der Messflüssigkeit ohne die sonst übliche Zwischenschaltung einer Gaspermeationsmembran unmittelbar über die offene Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem Trägergas erfolgt. Damit werden die bei herkömmlichen Sensoranordnungen mit der Membran verbundenen Probleme bezüglich der Ansprechgeschwindigkeit, Messgenauigkeit und Temperaturabhängigkeit, die insbesondere dadurch verursacht werden, dass die bei chemischen und biotechnologischen Prozessen vorkommenden Mikroorganismen die Membranen bewachsen, eliminiert oder zumindest stark reduziert. Vorteilhaft ist auch, dass die für die Gasextraktion maßgebende Oberfläche der Messflüssigkeit ständig erneuert wird. Weiterhin ist die Gasextraktion mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitgehend unempfindlich gegenüber in der Flüssigkeit vorhandenen Feststoffen.
Weitere Ausgestaltung der Erfindung
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 4 bis 10 angegeben. Die Erfindung dient zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten, um deren Konzentration bzw. Partialdruck in der Flüssigkeit bestimmen zu können. Entsprechend Anspruch 4 erfolgt die Analyse des extrahierten Gasgemisches durch einen der Extraktionseinheit nachgeschalteten Analysator, vorzugsweise durch einen Gaschromatograph mit geeigneter Detektionsvorrichtung.
In Anspruch 5 ist vorgesehen, dass der Fluss des Trägergases in und aus dem Extraktor derart regulierbar ist, dass der Extraktor immer vollständig mit Trägergas gefüllt ist, vorzugsweise über einen vor dem Einlass in den Extraktor angeordneten Masseflussregler. Dadurch ist ein kontinuierlicher Austausch des Messmediums unterhalb des Extraktors gewährleistet, der durch diskontinuierlich aus dem Extraktor austretende Gasblasen noch intensiviert wird.
Entsprechend Anspruch 6 ist es vorteilhaft, das Gasextraktionsgefäß in Form eines Hohlzylinders auszuführen, bei dem das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der Extraktionsfläche vorzugsweise im Bereich 1 ... 15 liegt. Grundsätzlich sind die Gestalt und Größe des Gasextraktionsgefäßes beliebig; sie sollten jedoch dessen einfache Herstellung und Reinigung ermöglichen. Die Größe und Form der Extraktionsfläche kann den Einsatzbedingungen, der Konsistenz und sonstigen Eigenschaften des Messmediums sowie den Anforderungen bezüglich der Messgenauigkeit und Ansprechgeschwindigkeit des Messsystems angepasst werden. Entsprechend der gegebenen Empfehlung sollte die Höhe des Gasraumes über der Extraktionsfläche nicht zu gering sein, um mögliche Verstopfungen des Gasauslasses zu vermeiden.
Nach Anspruch 7 ist es vorteilhaft, die Innenseite des Gasextraktionsgefäßes als hydrophobe Oberfläche auszubilden, um deren Verschmutzung durch das Messmedium oder Bewuchs mit Mikroorganismen entgegenzuwirken.
In kritischen Fällen kann es, evtl. auch zusätzlich zu Anspruch 7, zweckmäßig sein, gemäß Anspruch 8 die Innenseite des Gasextraktionsgefäßes mit einer Vorrichtung zu deren Reinigung auszustatten. Das kann beispielsweise durch eine Sprühvorrichtung geschehen.
Nach Anspruch 9 ist es durchaus möglich, dem gemäß Anspruch 3 inerten Trägergas weitere Gaskomponenten zuzusetzen, um beispielsweise Kalibrierroutinen durchführen oder bestimmte an chemische Reaktionen gebundene analytische Nachweise nutzen zu können.
Wie in Anspruch 10 beschrieben, kann das Gasextraktionsgefäß mit einer Vorrichtung zur Intensivierung der Gasextraktion ausgestattet werden, wenn der Gasübergang für die analytische Auswertung zu gering ausfällt. Vorzugsweise können dazu ein mechanisches Rührwerk, ein Ultraschallgeber oder ein Mikrowellensender eingesetzt werden.
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
Die Erfindung wird nachstehend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen
1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten und Suspensionen
2 ein Ergebnis der Messung der Konzentration von H₂ und CH₄ im Extraktionsgas als Funktion des Volumenstromes des Trägergases.
Das in 1 dargestellte Gasextraktionsgefäß 1 besteht aus POM (Polyoxymethylen). Es ist ein oben mit einem Deckel 2, der aus kommerziell verfügbarem Zweikomponenten-Gießharz besteht, abgeschlossenes, unten offenes 60 mm langes Rohr mit dem Innendurchmesser 26 mm, das in das flüssige Messmedium 3 mit den in diesem vorhandenen zu extrahierenden Gaskomponenten 4 eintaucht. Das Verhältnis der Höhe des Gasextraktionsgefäßes 1 zum Durchmesser der Extraktionsfläche 5 beträgt 2,3 und liegt damit in dem in Anspruch 6 angegebenen Bereich. Als Trägergas dient Stickstoff. Das Trägergas-Zuleitungsrohr 6 endet im Gasraum des Gasextraktionsgefäßes in geringem Abstand oberhalb der Extraktionsfläche 5. In einer ebenfalls möglichen anderen Ausführungsform taucht ein verlängertes Trägergas-Zuleitungsrohr 7 ca. 30 mm in die Messflüssigkeit unter dem Gasextraktionsgefäß 1 ein. Um zu vermeiden, dass das Extraktionsgas-Ableitrohr 8 durch in den Gasraum eingebrachtes Messmedium verstopft wird, endet dieses im Gasraum des Gasextraktionsgefäßes 1 in größerem Abstand von der Extraktionsfläche 5 und ist zusätzlich mit einem Verschmutzungsschutz 9 versehen. Mit dem vor dem Einlass in das Gasextraktionsgefäß 1 angeordneten Masseflussregler 10 wird der Volumenstrom des Trägergases in das Gasextraktionsgefäß 1 derart reguliert, dass dieses immer vollständig mit Trägergas gefüllt ist. Das Extraktionsgas wird dem Gasanalysator 11 zugeführt. Durch die nach diesem angeordnete Volumenstromregelung 12 wird ein Gegendruck aufgebaut, der das Eindringen des Messmediums 3 in das Gasextraktionsgefäß 1 verhindert.
Der Volumenstrom des Trägergases beeinflusst sowohl das Niveau der Extraktionsfläche 5 bezüglich der Unterkante des Gasextraktionsgefäßes 1 als auch die Konzentration der zu bestimmenden Komponenten in dem Extraktionsgas und die Ansprechgeschwindigkeit der Analyse des Extraktionsgases. Es ist vorteilhaft, diesen Volumenstrom so einzustellen, dass die Extraktionsfläche 5 mit der Unterkante des Gasextraktionsgefäßes 1 abschließt und dass durch aus dem Gasextraktionsgefäß 1 in das flüssige Messmedium 3 austretendes Trägergas die Extraktionsfläche 5 bewegt und dadurch die Gasextraktion intensiviert wird. Erforderlichenfalls kann dieser Effekt auch beispielsweise mit einem mechanischen Rührwerk, einem Ultraschallgeber oder einem Mikrowellensender erwirkt oder verstärkt werden.
In 2 ist ein Ergebnis der Messung der Konzentration von H₂ und CH₄ im Extraktionsgas als Funktion des Volumenstromes des Trägergases dargestellt. Das verwendete Messmedium 3 ist auf 25°C temperiertes destilliertes Wasser, in dem Wasserstoff und Methan jeweils mit den Partialdrücken 20 Pa und Sauerstoff mit dem Partialdruck 47 Pa gelöst sind. Die Trägergas-Zuleitung 7 ragt in diesem Beispiel 30 mm in das Messmedium 3 unter dem Gasextraktionsgefäß 1 hinein. Als Trägergas dient Stickstoff, der mit Volumenströmen im Bereich 2,8 bis 20 mL/min dem Messmedium 3 zugeführt wird. Die dabei extrahierten Konzentrationen an Wasserstoff und Methan liegen im Bereich 0,5 bis 4 Vol.-ppm, was Partialdrücken von 0,05 bis 0,4 Pa entspricht. Mit den oben genannten Gelöstgas-Partialdrücken von jeweils 20 Pa beträgt das Partialdruckgefälle zwischen flüssigem Messmedium und Extraktionsgas 19,6 bis 19,95 Pa. Somit befindet sich das System weit entfernt vom Gleichgewichtszustand, wodurch maximale Stoffdurchgangsraten erreicht werden. Gemäß 2 nimmt die Konzentration der extrahierten Gase mit zunehmendem Trägergasvolumenstrom ab. Bei niedrigem Volumenstrom werden zwar hohe Konzentrationen an extrahierten Komponenten im Extraktionsgas erreicht, jedoch ist die Ansprechgeschwindigkeit nur gering. Andererseits wird bei sehr hohem Volumenstrom trotz hoher Extraktionsrate nur eine geringe Konzentration der extrahierten Komponenten im Extraktionsgas erreicht. Es muss daher ein Kompromiss gefunden werden, der im vorliegenden Falle bei einem Volumenstrom im Bereich 5 bis 15 mL/min liegt.
Bezugszeichenliste

1: Gasextraktionsgefäß, oben geschlossen, unten offen
2: Deckel des Gasextraktionsgefäßes
3: flüssiges Messmedium mit gelösten Gasen
4: zu extrahierende Gaskomponenten
5: Extraktionsfläche, Grenzfläche flüssig/gasförmig
6: Trägergas-Zuleitungsrohr, im Gasraum endend
7: verlängertes Trägergas-Zuleitungsrohr, im Messmedium endend
8: Extraktionsgas-Ableitrohr
9: Verschmutzungsschutz des Extraktionsgas-Ableitrohres
10: Masseflussregler des Trägergases
11: Gasanalysator
12: Volumenstromregelung des Extraktionsgases

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2913386 [0003]
DE 1498672 [0003]
DE 2147718 [0005]
GB 1368870 [0005]
GB 1143403 [0005]
WO 0004386 [0005]
EP 0174417 [0005]
EP 054537 B1 [0005]
US 4821585 [0005]
DE 29816963 U1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Stow, R. W., R. F. Baer & B. F. Randall: Rapid measurement of the tension of carbon dioxide in blood. Arch. Phys. Med. Rehabil. 38 (1957) 646–650 [0003]
Severinghaus, J. W. & A. F. Bradley, Jr.: Electrodes for blood Po2 and Pco2 determination. J. Appl. Physiol. 13 (1958) 515–520 [0003]
van Kempen, L. H. J. and Kreuzer, F.: The CO2 conductivity electrode, a fast responding CO2 microelectrode. Respir. Physiol. 24 (1975) 89 [0005]
ASTM Designation D 513-02 2002 Standard test methods for total and dissolved carbon dioxide in water [0009]

Claims

Vorrichtung und Verfahren zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein von einem Trägergas durchspültes oben geschlossenes, unten offenes Gasextraktionsgefäß in die Messflüssigkeit eintaucht, in dem die gelösten flüchtigen Bestandteile ohne Zwischenschaltung einer Gaspermeationsmembran über eine offene Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem Trägergas mittels des Trägergasstroms extrahiert und mit diesem einem für die betreffende Gaskomponente selektiven Analysator zugeführt werden, wobei das Zuleitungsrohr des Trägergases im unteren Teil des Gasextraktionsgefäßes in geringem Abstand oberhalb der Messflüssigkeit oder in der Messflüssigkeit unter dem Gasextraktionsgefäß endet.
Vorrichtung und Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die aus beliebigen flüssigen Messmedien zu extrahierenden Komponenten gelöste Gase und flüchtige Bestandteile in unterschiedlichsten Konzentrationen, vorzugsweise Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Methan, Alkohole, flüchtige Fettsäuren oder andere niedermolekulare organische Bestandteile sind.
Vorrichtung und Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas bezüglich des Messmediums und der extrahierten Gaskomponenten inert ist, wobei vorzugsweise Argon oder Stickstoff zum Einsatz kommen.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse des extrahierten Gasgemisches durch einen der Extraktionseinheit nachgeschalteten Analysator realisiert ist, vorzugsweise durch einen Gaschromatograph mit geeigneter Detektionsvorrichtung.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluss des Trägergases in und aus dem Extraktor derart regulierbar ist, dass der Extraktor immer vollständig mit Trägergas gefüllt ist, vorzugsweise über einen vor dem Einlass in den Extraktor angeordneten Masseflussregler.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasextraktionsgefäß in Form eines Hohlzylinders ausgebildet ist, bei dem das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der Extraktionsfläche vorzugsweise im Bereich 1 ... 15 liegt.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Gasextraktionsgefäßes als hydrophobe Oberfläche ausgebildet ist.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Gasextraktionsgefäßes mit einer Vorrichtung zu deren Reinigung, vorzugsweise einer Sprühdüse, ausgestattet ist.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem inerten Trägergas weitere Gaskomponenten zugesetzt sind, die analytische Funktionen erfüllen.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasextraktionsgefäß mit einer Vorrichtung zur Intensivierung der Gasextraktion ausgestattet ist, vorzugsweise mit einem mechanischen Rührwerk, einem Ultraschallgeber oder einem Mikrowellensender.