DE19518239C2 - Vorrichtung zur Messung der Konzentration an gelöstem Wasserstoff in wäßrigen Medien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration an gelöstem Wasserstoff in wäßrigen Medien mit einer Durchflußapparatur, bestehend aus einer Bezugs­ elektrode, die sich in einer mit einer Elektrolytlösung gefüllten, über ein Diaphragma mit einem von der Meßlösung durchströmten Meßreaktionsraum in Verbindung stehenden Zelle befindet, und einer mit der Meßlösung in unmittelbarem Kontakt stehenden Meßelektrode.

Die Bestimmung der Konzentration an gelöstem Wasserstoff ist insbesondere beim Betrieb von Dampfkraftwerken von Bedeutung, wo anhand des Wasserstoffgehaltes des Kessel­ speisewassers auf Korrosionsprozesse im Dampf- bzw. Kesselspeisewasser-Kreislauf geschlossen werden kann. Darüber hinaus ist die Bestimmung von Wasserstoffkonzen­ trationen auch bei der Denitrifizierung von Trinkwasser oder der katalytischen Reduktion von Sauerstoff in Was­ seraufbereitungsanlagen von Bedeutung.

Zum Stand der Technik zählt eine gattungsgemäße Vorrich­ tung mit einer elektrochemischen Meßzelle, die eine mem­ branbedeckte Platinanode und eine Silberkathode aufweist. Die Silberkathode ist in einer mit einem Elektrolyten gefüllten Ausnehmung angeordnet, die ebenfalls mit der vorhandenen Membran abgedeckt ist. Das Meßprinzip beruht darauf, daß der gelöste Wasserstoff durch die gasdurch­ lässige Membran diffundiert und an der Platinelektrode oxidiert wird, während an der Silberkathode vorhandene Metallionen zu Metallatomen reduziert werden. Bei dieser elektrochemischen Meßzelle handelt es sich allerdings um ein nur schlecht reversibles Redoxsystem, das eine gute Reproduzierbarkeit der Messungen infolge unkontrollierter Einflüsse der Silberkathode nicht gewährleistet.

Gemäß der DE 32 23 052 A1 ist darüber hinaus bereits eine Vorrichtung zur Messung von elektrochemischen Systemen mit einer Durchflußapparatur bekannt, bei der sich eine Bezugselektrode in einer mit einer Elektrolytlösung gefüllten Zelle befindet, die über ein Diaphragma mit dem von der zu untersuchenden Meßlösung durchflossenen Meßreaktionsraum in Verbindung steht, während sich eine Meßelektrode in unmittelbarem Kontakt mit der Meßlösung befindet.

Die DE 32 06 100 A1 beschreibt ebenfalls eine Meßanord­ nung zur potentiometrischen Analyse von Meßlösungen mit einer in eine Elektrolytlösung eintauchenden Bezugselek­ trode und einer Meßelektrode. Im Unterschied zu dem durch die DE 32 23 052 A1 gebildeten Stand der Technik befindet sich hier die Meßelektrode in einer Elektrolytlösung und in diesem Fall steht die Meßelektrode über eine Membran mit der Meßlösung in Verbindung, während die Zelle zur Aufnahme der Elektrolytlösung für die Bezugselektrode zur Verbindung mit der Meßlösung über ein Mikroleck verfügt. Gemäß diesem Vorschlag sind die Bezugselektrode und die Meßelektrode übereinander und mit einem zwischen diesen verbleibenden, von Meßlösung durchströmten Reaktionsraum angeordnet.

Die beiden zuletzt erwähnten Meßanordnungen werden jedoch höchsten Genauigkeitsanforderungen an das Meßergebnis nicht gerecht und lassen zudem keine kontinuierliche Durchführung der Messungen zu.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu­ grunde, eine Durchflußapparatur zur Messung der Konzentration an in wäßrigen Medien gelöstem Wasserstoff bereitzustellen, die bei geringem Aufwand kontinuierlich in der Lage ist, reproduzierbare Messungen höchster Genauigkeit zu liefern.

Die Aufgabe wird ausgehend von den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dargelegten, auf die DE 32 23 052 A1 als nächstliegendem Stand der Technik zurückgehenden Merkmalen mit einer Vorrichtung gelöst, die durch eine die Meßelektrode unter Bildung eines von der Meßlösung durchströmten spaltförmigen Ringraums in definiertem Abstand konzentrisch umgebende Gegenelektrode sowie eine der Meßelektrode zur Bestimmung von deren momentaner Meßempfindlichkeit vorgeschaltete Kalibrierzelle, bestehend aus einer in definiertem Abstand unter Bildung eines spaltförmigen Ringraums koaxial in einer Kalibrieranode angeordneten Kalibrierkathode, der zur Erhöhung der Löslichkeit des elektrolytisch erzeugten Kalibrierwasserstoffs ein Diffusor nachgeordnet ist, gekennzeichnet ist.

Mit Hilfe der Bezugselektrode wird der Meßelektrode bei den Messungen ein für die elektrochemische Meßreaktion charakteristisches Potential aufgeprägt und mittels eines Potentiostaten konstant gehalten. Somit wird ein stabiler Nullpunkt ohne Drift erzielt, so daß eine höhere Meßge­ nauigkeit sowie eine gute Reproduzierbarkeit gewährleis­ tet wird. Als Gegenelektrode kann vorzugsweise eine Edel­ stahlelektrode zum Einsatz kommen.

Durch die in die Durchflußapparatur integrierte - auch als Kalibriereinrichtung bezeichnete - Kalibrierzelle, die aus einer Kalibrieranode und einer Kalibrierkathode besteht, können zusätzliche externe Kalibrierhilfsmittel oder Umbauten an der erfindungsgemäßen Vorrichtung ent­ fallen.

Die bereits bekannten Vorrichtungen mit membranbedeckten Elektroden besitzen nämlich den Nachteil, daß die Membran stoßempfindlich bzw. druckempfindlich ist. Die ständige Veränderung der Membranposition und der Membranpermea­ bilität führt dazu, daß diese Vorrichtungen relativ häufig kalibriert werden müssen. Dazu muß der Meßsensor aus der Meßleitung ausgebaut und extern mit einer Wasserstoff-Gasmischung bekannter Konzentration kali­ briert werden. Dieser Vorgang ist aufwendig, da die Wasserstoff-Gasmischung üblicherweise aus einer schweren Gasflasche entnommen wird. Außerdem muß bei vergleichs­ weise hohen Wasserstoffkonzentrationen nach den Richtlinien des Explosionsschutzes vorgegangen werden. Nachteilig ist ferner, daß die Einsatzbereitschaft dieser bekannten Vorrichtungen nach der Kalibrierung aufgrund des Kalibrierwasserstoffs bis zu einer Stunde nicht gewährleistet ist. Diese Nachteile werden mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung überwunden, die sich somit in besonderem Maße zur automatischen und kontinuierlichen Messung bzw. Überwachung von Wasserstoffkonzentrationen in wäßrigen Medien eignet.

Mittels des erfindungsgemäß in die Durchflußapparatur eingebauten Diffusors, der zwischen der Kalibrierzelle und der Meßelektrode angeordnet ist, läßt sich eine in der Kalibrierzelle auf elektrolytischem Wege erzeugte, genau definierte Wasserstoffmenge im Meßgutstrom homogen verteilen, so daß die erfindungsgemäße Vorrichtung sehr genau kalibriert werden kann.

Erfindungsgemäß bilden die Meßelektrode und die Gegenelektrode einen spaltförmigen Ringraum. Bei der elektrochemischen Meßreaktion, d. h. der anodischen Oxidation des Wasserstoffes, handelt es sich um diffusionskontrollierte Vorgänge, wobei Transportvorgänge den langsamsten Reaktionsteilschritt bilden und somit die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmen.

Der sich in der Meßzelle einstellende elektrische Strom wird auch als Diffusionsgrenzstrom bezeichnet. Diffusi­ onskontrollierte Abläufe korrelieren naturgemäß mit den vorliegenden hydrodynamischen Parametern. Dazu zählt auch die Geschwindigkeit des an der Meßelektrode vorbeiflie­ ßenden Mediums und somit auch das sich an der Grenzfläche Elektrode/Flüssigkeit einstellende Geschwindigkeitspro­ fil. Innerhalb einer Grenzschicht findet der Geschwindig­ keitsaufbau des Mediums statt. Dabei gilt, je größer die Geschwindigkeit, um so kleiner die Grenzschichtdicke. Dieses hydrodynamische Geschwindigkeitsprofil steht in einem direkten Verhältnis zu dem diffusionsgrenzstrombil­ denden Konzentrationsprofil des Wasserstoffes.

Da sich der Diffusionsgrenzstrom umgekehrt proportional zur Grenzschichtdicke verhält, bedeutet eine höhere Fließgeschwindigkeit auch einen größeren Stromwert. Die sich einstellende kleinere Grenzschicht zeigt aufgrund ihres ausgeprägten Profils ein stabileres Verhalten ge­ genüber äußeren Einflüssen, z. B. lokale Fluktuationen der Geschwindigkeit. Damit verbunden ist ein ruhiges, rauscharmes Meßsignal.

Soll die Durchflußmenge gleich bleiben, muß der Quer­ schnitt der Durchtrittsfläche (Ringspalt) des Mediums in der Meßzelle bzw. der Abstand zwischen Meß- und Gegen­ elektrode verkleinert werden.

Dieser Abstand darf aber nicht beliebig verringert wer­ den, da sonst die elektrochemische Reaktion nicht mehr diffusionskontrolliert abläuft, d. h. der geschwindig­ keitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion (Diffusions­ reaktion) ist nicht mehr der langsamste. Optimale Ver­ hältnisse lassen sich bei einem Abstand von etwa 0,5 mm erzielen.

Der in der Kalibrierzelle erzeugte Wasserstoff soll in der Meßzelle in gelöster Form vorliegen, d. h. es sollen keine Blasen oder Mikrobläschen im Medium vorhanden sein.

Der an der Kalibrierelektrode erzeugte Wasserstoff wird zum einen in gelöster Form in das Medium überführt. Zum anderen kann der Wasserstoff an der Oberfläche adsorbiert werden und sich mit weiteren Wasserstoffmolekülen zu Blasen ausbilden und sich nach einer bestimmten Zeit von der Elektrodenoberfläche lösen und in den Innenbereich des Mediums gelangen. Auf dem Weg zur Meßzelle muß nun der Wasserstoff von der Gasphase (Blase) in die flüssige Phase überführt werden. Der integrierte Diffusor be­ schleunigt diesen Vorgang.

Wenn nun die Anströmgeschwindigkeit des Mediums zur Elek­ trodenoberfläche erhöht wird, verhindert oder reduziert man das Entstehen größerer Blasen, da die Mikrobläschen bereits frühzeitig von der Oberfläche abgetrennt werden. Versuchsergebnisse und konstruktionsbedingte Betrachtun­ gen ergaben, daß ein Ringspaltabstand von etwa 0,5 mm vorteilhaft ist.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Durchflußapparatur der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Durchflußmesser und/oder einem Temperatursensor ausgestattet sein, der bzw. die an einer elektronischen Schaltung angeschlossen sind, welche auftretende Durch­ fluß- bzw. Temperaturabhängigkeiten des Meßsignals kom­ pensiert.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels und mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläu­ tert, die eine teilweise geschnitten dargestellte Durch­ flußapparatur zeigt.

Die schematisch dargestellte Durchflußapparatur umfaßt eine Meßzelle und eine der Meßzelle vorgeschaltete Kali­ brierzelle, die durch eine Rohrleitung 17 miteinander verbunden sind. Die Meßzelle besteht aus einem oberen und einem unteren Abschnitt. Beide Abschnitte sind schraubbar miteinander verbunden. Der untere Meßzellenabschnitt wird durch eine zylinderförmige, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigte Gegenelektrode 5 und eine darin eingesetzte stabförmige, mit Platin beschichtete Meßelektrode 7 gebildet.

Der obere Meßzellenabschnitt ist ebenfalls zylinderförmig ausgebildet und weist einen mit einem Elektrolyten ge­ füllten Füllraum 2 auf, in den eine stabförmige Bezugs­ elektrode 1 eingesetzt ist. Die Bezugselektrode 1 ist vorzugsweise eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Als Elektrolyt kann beispielsweise eine Kaliumchlorid-Lösung verwendet werden.

Ferner ist zu erkennen, daß der Füllraum 2 des oberen Meßzellenabschnittes durch ein Diaphragma 4 von dem Meßreaktionsraum 14 des unteren Meßzellenabschnittes getrennt ist. Oberhalb des Diaphragmas 4 ist zur Abdich­ tung des Füllraumes 2 zudem ein O-Ring 3 angeordnet.

Die Elektroden 7, 5 und 1 der Meßzelle bilden ein poten­ tiostatisches 3-Elektroden-Meßsystem, mit dem sich Was­ serstoffgehalte bis etwa 2000 µg/l in wäßrigen Medien präzise und reproduzierbar messen lassen.

Zur Messung des gelösten Wasserstoffs (molekularer Wasserstoff H₂) wird der Meßgutstrom über den in der Kalibrierzelle ausgebildeten Meßguteingang 12 in die Durchflußapparatur geleitet. In unmittelbarer Nähe der Meßelektrode 7, deren Potential mit der aus Silber/Silberchlorid bestehenden Bezugselektrode 1 über das Diaphragma 4 und mittels eines Potentiostaten auf einen konstanten Wert regelbar ist, reagiert der Wasserstoff im wäßrigen Meßgutstrom qualitativ nach folgender Gleichung:

H₂ + 2H₂O → 2H₃O⁺ + 2e⁻.

Diese Gleichung beschreibt die anodische Oxidation des Wasserstoffs im sauren Medium.

Unter Einhaltung bestimmter Bedingungen liefert die Meß­ zelle einen elektrischen Strom, dessen Größe nur von der Konzentration des im Meßgut gelösten Wasserstoffs ab­ hängt. Dieser funktionale Zusammenhang zwischen Wasser­ stoffkonzentration und elektrischem Strom ist in weiten Grenzen als linear anzusehen.

Zur Bestimmung der momentanen Meßempfindlichkeit der Meßelektrode 7 dient die vorgeschaltete Kalibrierzelle, die aus einer zylinderförmigen Kalibrieranode 10 und einer darin eingesetzten stabförmigen Kalibrierkathode 11 besteht. In der Kalibrierzelle wird auf elektrolytischem Wege eine genau definierte Wasserstoffmenge erzeugt. Diese Wasserstoffmenge wird mittels eines Diffusors 9 im Meßgutstrom homogen verteilt und als erhöhtes Meßsignal in der Meßzelle registriert. Aus dem Zuwachs des elek­ trischen Meßstromes kann dann die aktuelle Meßempfind­ lichkeit der Meßelektrode ermittelt werden.

Eine (nicht dargestellte) elektronische Schaltung wandelt das aktuelle Meßsignal unter Berücksichtigung der Kali­ brierdaten in einen der gelösten Wasserstoffkonzentration proportionalen Wert um, der in µg/l auf einem (nicht dargestellten) Display digital angezeigt wird.

Da das Meßsignal von der Durchflußrate des Meßgutes ab­ hängt, ist die Durchflußapparatur vorzugsweise mit einem Durchflußmesser 8 ausgestattet, der an die elektronische Schaltung angeschlossen ist, mit der auftretende Durch­ flußabhängigkeiten des Meßsignals kompensiert werden.

Darüber hinaus ist an der Gegenelektrode 5 der Meßzelle ein Temperatursensor 6 angebracht, der ebenfalls mit der elektronischen Schaltung verbunden ist. Auf diese Weise können Temperaturabhängigkeiten des Meßsignals erfaßt und gegebenenfalls kompensiert werden.

Die spaltförmigen Ringräume 15 bzw. 16 der Meß- und Kali­ brierzelle führen zu einer Erhöhung der Strömungsge­ schwindigkeit des Meßgutes, wodurch eine Stabilisierung des Meßsignals erreicht wird.

Sowohl der Füllraum 2 als auch der Meßreaktionsraum 14 sind so ausgestaltet, daß sich im Meßbereich keine Gas­ blasen verfangen können, wodurch die Meßgenauigkeit der Vorrichtung gegebenenfalls beeinträchtigt werden könnte.

Um auch bei einem Meßgut mit geringer Leitfähigkeit ein ausgeprägtes und stabiles Meßsignal zu erhalten, kann der Durchflußapparatur gegebenenfalls eine Besalzungseinrich­ tung vorgeschaltet sein.

Wie in der Zeichnung schematisch angedeutet ist, sind die Meßelektrode 7, die Bezugselektrode 1 und die Kalibrier­ kathode 11 demontierbar in die Meß- bzw. Kalibrierzelle eingebaut. Die genannten Meß- und Kalibrierelektroden können so auf einfache und schnelle Weise ausgebaut und mit einem geeigneten Mittel gereinigt werden.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf das vorstehend angegebene Ausführungsbeispiel. Viel­ mehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders ge­ arteten Ausführungen Gebrauch machen.

Bezugszeichenliste

1 Bezugselektrode
2 Füllraum
3 O-Ring
4 Diaphragma
5 Gegenelektrode
6 Temperatursensor
7 Meßelektrode
8 Durchflußmesser
9 Diffusor
10 Kalibrieranode
11 Kalibrierkathode
12 Meßguteingang
13 Meßgutausgang
14 Meßreaktionsraum
15 Ringraum der Meßzelle
16 Ringraum der Kalibrierzelle
17 Rohrleitung

Claims (10)

1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration an gelöstem Wasserstoff in wäßrigen Medien mit einer Durchflußappa­ ratur, bestehend aus einer Bezugselektrode, die sich in einer mit einer Elektrolytlösung gefüllten, über ein Diaphragma mit einem von der Meßlösung durchströmten Meßreaktionsraum in Verbindung stehenden Zelle befindet, und einer mit der Meßlösung in unmittelbarem Kontakt stehenden Meßelektrode, gekennzeichnet durch eine die Meßelektrode (7) unter Bildung eines von der Meßlösung durchströmten spaltförmigen Ringraums (15) in definiertem Abstand konzentrisch umgebende Gegenelektrode (5) sowie eine der Meßelektrode zur Bestimmung von deren momentaner Meßempfindlichkeit vorgeschaltete Kalibrierzelle, bestehend aus einer in definiertem Abstand unter Bildung eines spaltförmigen Ringraums (16) koaxial in einer Kalibrier­ anode (10) angeordneten Kalibrierkathode (11), der zur Erhöhung der Löslichkeit des elektrolytisch erzeugten Kalibrierwasserstoffs ein Diffusor (9) nachgeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (7) zumindest teilweise aus Platin besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (5) zumindest teilweise aus Edelstahl besteht.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (1) aus Silber/Silberchlorid besteht.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lichte Abstand im Ringraum (15) zwischen Meß- und Gegenelektrode (7, 5) und im Ringraum (16) zwischen Kalibrieranode und -kathode (10, 11) etwa 0.5 mm beträgt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Bezugselektrode aufnehmende Zelle und die die Meßelektrode (7) aufnehmende Gegenelektrode (5) einen oberen bzw. unteren Abschnitt der Meßvorrichtung bilden und beide Abschnitte zur Festlegung des Abstands zwischen dem Diaphragma (4) und der diesem gegenüberstehenden Meßelektrode (7) schraubbar miteinander verbunden sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußapparatur einen Durchflußmesser (8) und/oder einen Temperatursensor (6) aufweist, der (die) an eine elektronische Schaltung angeschlossen ist (sind), die auftretende Durchfluß- bzw. Temperaturabhängigkeiten des Meßsignals kompensiert.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußmesser (8) zwischen der Kalibrierein­ richtung und der Meßelektrode (7) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (7) und/oder die Kalibrierkathode (11) zu Reinigungszwecken und die Bezugselektrode (1) zu Austauschzwecken demontierbar sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußapparatur eine Besalzungsapparatur vorgeschaltet ist.