DE2260193A1

DE2260193A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung der aktivitaet von schwefeloxyden

Info

Publication number: DE2260193A1
Application number: DE2260193A
Authority: DE
Inventors: Andrew Morgan Davis; Hugh Solomon Isaacs; Leonard Newman; Francis John Salzano
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1973-06-14
Also published as: SE376801B; JPS4866493A; US3718546A; CA961925A; IT986026B; GB1359406A; FR2164371A5

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C, U.S.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Aktivität von Schwefeloxyden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Vorrichtung zur Messung der Aktivität von Schwefeloxyden.

Während der letzten Jahre wurde dem Problem der Umweltverschmutzung im steigenden Maße die Aufmerksamkeit gewidmet, wobei insbesondere die Verschmutzung der Atmosphäre das Interesse auf sich zog. Unter den Verunreinigungsstoffen ist dabei insbesondere SO2 von Bedeutung, welches von Kraftwerken und anderen Industrien in Abgasen an die Luft abgegeben wird. Diese gasförmige Verbindung wird als besonders schädlich für solche Leute betrachtet, die an Erkrankungen der Atmungsorgane leiden oder ein höheres Alter besitzen. Auch wirkt SO₂ schädigend auf die Oberfläche von Möbeln und auf andere Gegenstände von ästhetischem Wert ein.

Zur Lösung des Problems der Beseitigung von SO- aus den in die Atmosphäre abgegebenen Abgasen trägt die Überwachung der Luft bei, um das Vorhandensein und die Menge dieser Verunreinigung festzustellen. Bislang wurde Luft auf ihren SO,-Gehalt

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mittels verschiedener Verfahren überwacht. Das eine Verfahren verwendet die Flammenionisation, während gemäß einem anderen Verfahren Luft durch entionsiertes Wasser geblasen wird, wobei das Vorhandensein von SO₂ die Leitfähigkeit des Wassers erhöht. Keines dieser Verfahren und auch keines der anderen Verfahren arbeitet zufriedenstellend, wobei das Vorhandensein anderer Stoffe, wie beispielsweise N₃O und CO₃ in den üblichen Mengen Ergebnisse verhindert oder kompliziert. Zudem benutzen diese bekannten Verfahren ausgeklügelte Arbeitsweisen und sind relativ teuer.

Die Erfindung bezweckt die Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Messung des SO^-Gehalts in einem Sauerstoff aufweisenden Gas, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff, zu vermeiden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Konzentration von SO- in einer elektrochemischen Zelle gemessen, die einen geschmolzenen Salzelektrolyten enthält, wobei Bezugs- und Probensauerstoff aufweisende Elektroden dem Elektrolyten ausgesetzt werden und eine oder mehrere Membrane vorgesehen sind, die für ein dem Elektrolyten gemeinsames Kation porös sind, um innerhalb des Elektrolyten die Bezugs- und Probengaselektroden voneinander zu trennen. Das Bezugs- oder Referenzgas enthält eine feste Menge von SO2 f wobei die Ausgangs-EMK der Zelle eine Funktion der Differenz in den Aktivitäten zwischen dem SO- im Bezugsgas und dem SO₂ in der zu untersuchenden Probe ist. Bei ordnungsgemäßer Eichung zeigt die Vorrichtung direkt die S0₂~Konzentration im Probengas an.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel derErfindung ist ein Verfahren zur Messung des SO₂-Gases in einem Sauerstoff enthaltenden Probengas vorgesehen, wobei eine erste Elektrode durch Berührung eines ersten elektrisch leitenden Elementes mit einem Elektrolyten erzeugt wird, der aus zwei oder mehreren geschmolzenen Sulfatsalzen besteht, und wobei die Oberfläche des Elektrolyten in der Zone des ersten Elements einer Strömung des Probengases ausgesetzt wird, und wobei eine zweite Elektrode durch Berührung eines tweiten elektrisch leitenden Elementes mit dem erwähnten

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Elektrolyten gebildet wird, und wobei die Oberfläche des Elektrolyten in der Zone des zweiten Elementes einer Strömung eines eine feste Menge von SO₂ enthaltenden Bezugs-Sauerstoffträgergases ausgesetzt ist, und wobei schließlich die beiden erwähnten Zonen des Elektrolyten durch eine Membran.getrennt sind, die für ein dem Elektrolyten gemeinsames Kation porös ist, wobei dann die mit dem SO^-Gehalt des Probengases in Korrelation stehende EMK bestimmt wird.

Die gemäß der Erfindung ausgebildete elektrochemische Zelle und das erfindungsgemäße Verfahren sind für eine kontinuierliche Messung ideal geeignet. Das bedeutet also, daß dann, wenn sich die SO^-Konzentration in einer unbekannten Probe mit der Zeit ändert, auch eine entsprechende Änderung der EMK auftritt, so daß eine .Aufzeichnung der EMK .eine dauernde Aufzeichnung der SO^-Konzentration ergibt.

Die Erfindung bezweckt somit die SO₀-Konzentration in einem Sauer-

Ct

stoffträgergas auf elektrochemische Weise zu messen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Unteransprüchen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt;

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels j ■ .

Fig. 2 eine typische Eichkurve für das Ausführungsbeispiel der Fig. 1, wobei die SO₂-Aktivität in Luft dargestellt ist.

Ein Schwefeloxydaktivitätsmesser 10 besteht - vergleiche Fig. 1 aus einer elektrochemischen Zelle 12 und einem .Voltmeter 14, um die Spannungsausgangsgroße der Zelle 12 anzuzeigen und/oder aufzuzeichnen.

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Die Zelle 12 besteht aus einem geschlossenen zylindrischen Behälter 16, der eine Goldauskleidung 18 zur Aufnahme des Elektrolyten 22 besitzt. In den Elektrolyten 22 sind durch die obere Wand des Behälters 16 geschlossene Bezugs- und Proben-Tauchhülsen 24 und 26 eingetaucht. Die Tauchhülsen (Fingerhutkammern) 24 und 26 enthalten beide - wie dargestellt - einen Elektrolyten 22.

In die Bezugshülse 24 erstreckt sich ein Gasversorgungsrohr 28 und in die Hülse 26 erstreckt sich ein Gasversorgungsrohr 32,wobei diese Rohre einen elektrisch leitenden Bezugs- bzw. Probenkontakt 34 bzw. 36 tragen. Die Rohre 28 und 32 sind am Boden offen, wobei die unteren Enden der Kontakte 34 und 36 sich in den Elektrolyten 22 hineinerstrecken. Der Kontakt 34 erstreckt sich nahe dem oberen Ende des Rohres 38 nach aussen und ist elektrisch geerdet. Der Kontakt 36 erstreckt sich aus dem Rohr 32 heraus zu einem Voltmeter 14. Das Voltmeter zeigt die durch die Zelle 12 erzeugte EMK an.

Das obere Ende des Bezugsrohres 28 wird durch eine Leitung 44 mit dem Bezugs (Referenz)-Gas versorgt. Das Bezugsgas ist - wie weiter unten im einzelnen beschrieben werden wird - ein Sauerstoffträgergas (wie beispielsweise O₂ oder Luft) und enthält einp feste oder bekannte Konzentration an SO₂.

Das Probenrohr wird an seinem oberen Ende durch eine Leitung 46 mit dem Proben-Sauerstoffträgergas versorgt, welches eine unbekannte zu messende und zu überwachende Konzentration von SO« enthält. Das Probengas könnte beispielsweise O₂ oder; Luft sein, welches auf das Vorhandensein von S0~ überwacht werden soll. Proben- und Bezugsgas sollten jedoch zur Verbesserung dör Genauigkeit die gleichen Gase sein, mit Ausnahme des sich ändernden ISO₂ - Geh 'aisps im Probengas. Es wurde erkannt, daß dann, wenn Bestandteile vorhanden sind, welche die Ergebnisse ändern könnten, diese Wirkun- _ gen sich dann ausgleichen, wenn Bezugs- und Probengase im wesentlichen die gleichen Störungswerte haben. , _L

Der Behälter 16 ist mit einer Quelle eines inerten Gases, wie beispielsweise Helium, über eine Leitung 48 ausgestattet. Die Rohre

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und 32 und der Behälter 16 sind mit Auslaßleitungen 52 bzw. 54 bzw. 56 versehen, um die verschiedenen durch die Zelle 12 in der eben beschriebenen Weise fließenden Gase abzuführen.

Zur Gasversorgung der Rohre 28 und 32 und des Behälters 16 kann die dargestellte Anordnung verwendet werden. Das Helium kann aus einem Tank T- kommen, der durch ein Ventil V₁ gesteuert wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Heliums in Leitung 48 durch einen Strömungsmesser M₁ gemessen wird. Das Bezugsgas, welches ein Säuerstoff enthaltendes Gas mit bekannter oder fester Konzentration von SC>2 ist, kann auf ähnliche Weise zugeführt werden. Das heißt, das SO₂ könnte aus einem, durch ein Ventil V₂ gesteuerten Tank T₂ kommen, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit durch einen Strömungsmesser M₂ gemessen würde. Das Sauerstofftragende Gas, welches beispielsweise reines 0~ sein kann, wobei sein SO₂-Gehalt entfernt oder bekannt ist, kann von einem Tank oder einer Quelle T₃ geliefert werden, deren Strömung durch ein Ventil V₃ reguliert ist, und wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch einen Strömungsmesser M₃ gemessen wird. Die Gase von den Quellen T₂ und T₃ werden bei 58 gemischt, wo das. Bezugsgas in Leitung 44 eintritt. Aus der von den Strömungsmessern M₂ und M- erhaltenen Information kann der genaue Gehalt des Bezugsgases an SO₂, wenn gewünscht, ermittelt werden.

Das Probengas, dessen S0₂-Gehalt gemessen werden soll, kann (wenn gewünscht) in einem Tank oder einer Quelle T₄ gesammelt werden, um dann auf ähnliche Weise über ein Ventil V. und einen Strömungsmesser M- an Leitung 46 und Probenelektrode 32 geliefert zu werden. Die Tanks T^ - T₄ stehen unter einem ausreichenden Druck, so daß die Strömung durch das System gewährleistet ist. Wenn keine Speichertanks verwendet werden, würden Pumpen erforderlich sein.

Der Elektrolyt 22 besteht aus geschmolzenen Sulfatsalzen, wie beispielsweise einer Kombination aus K₂SO-, Li₂SO₄ und Na₃SO₄. Zwar kann ein einziges Sulfatsalz verwendet werden, der hohe Schmelzpunkt des einzelnen Salzes macht jedoch seine Verwendung in einer derartigen Zelle schwierig oder unmöglich. Zwei oder

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mehrere dieser Salze werden in solchen Anteilen miteinander kombiniert, daß sie im Bereich zwischen 5OO°C und 800⁰C schmelzen, "^J was innerhalb des annehmbaren Bereiches für die anderen Materialien in der Zelle 12 liegt.

Das für mindestens einen Teil der in den Elektrolyt 22 eingetauchten Hülsen 24 und 26 ausgewählte Material sollte in der Umgebung inert sein, und zwar mit der Ausnahme, daß es für mindestens eines der in der Schmelze vorhandenen Kationen permeabel ist. Somit ist in einer mindestens zwei der oben erwähnten Sulfatsalze aufweisenden Schmelze Quarz ein zufriedenstellendes Material, da es für das Natriumkation äußerst permeabel ist. Während Quarz zur Verwendung bei der Herstellung des Behälters und der Rohre 28 und 32 ausgewählt wurde, wäre auch irgendein anderes gegenüber der beschriebenen Umgebung inertes Material zufriedenstellend. Die Auskleidung 18 wurde aus Gold hergestellt, um das Quarz des Behälters 16 zu schützen.

Beim Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 1 sollten zur Erreichung bester Ergebnisse die Bezugs- und Probengase vorteilhafterweise die gleichen sein, wobei der SO^-Gehalt des Bezugsgases festliegt, während sich der zu messende S0₂-Gehalt des Probengases ändert. Auf diese Weise haben -wie bereits bemerkt - die nachteiligen Wirkungen anderer vorhandener Bestandteile die Tendenz,sich in der Zelle gegeneinanderauszulöschen. Ferner ist es - soweit praktisch möglich - zweckmäßig, ein Bezugsgas zu benutzen, in dem der S0₂~Gehalt in der gleichen Größenordnung (beispielsweise 10% bis 1000%) liegt, wie der in dem Probengas zu erwartende SO₃-Gehalt. Wenn somit atmosphärische Luft untersucht wird, würde man Luft von der gleichen örtlichkeit und ungefähr der gleichen Zeit auswählen und zur Verwendung als Bezugsgas speichern. Es ist nicht notwendig, daß man den SO^-Gehalt des Bezugsgases kennt, wenn das Instrument vor seiner Verwendung mit dem speziellen Bezugsgas geeicht wird.

An Hand der folgenden Beispiele sei die Erfindung weiter erläutert:

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Beispiel 1" . . .

Der Elektrolyt 22 bestand aus einer geschmolzenen eutektischen Mischung von KpSO., Li^SO. und Na«SO.. Die eutektische Mischung mit-einer Schmelztemperatur von 512°C innerhalb des Bereiches von 500°C bis 800⁰C besteht aus 3 1/2 Mol% K₂SO₄, 78 Mol% Li₂SO₄ uricf^;8 1/2 Mol% Na₂SO₄. - -- .- ■

Die Hülsen 24 und 26 waren aus im Handel verfügbaren Quarzrohr hergestellt. ■

Die Zelle 12 und der Elektrolyt'wurden auf 7Ö0°C erwärmt, bei welcher Temperatur die Versuche- gefahren wurden. Der Elektrolyt 22 war geschmolzen. ' " ' -

Die der Zelle 12 bei Umgebungstemperaturen zugeführten Gase lagen im wesentlichen auf Atmosphärendruck, wobei der Druck gerade hoch genug über dem atmosphärischen Druck lag, um die Strömung durch die Zelle zu bewirken.

Dem Rohr 28 wurde Sauerstoff zugeführt, der einen kleinen, jedoch unbekannten und festen Anteil von SO₂ enthielt. Beim Betrieb des Meßinstruments 10 ist es nicht erforderlich, den genauen Gehalt an SO₂ im Bezugsgas zu kennen, solange die Konzentration während des Zellenbetriebs festliegt. Wenn somit üblicher, im Handel verfügbarer Sauerstoff keine Spuren von SO₂ enthält, kann etwas davon hinzugefügt werden.

Dem Rohr 32 wurde das Probengas, dessen S0₂-Gehalt zu messen war, zugeführt; das Probengas war Sauerstoff. Die Zelle 12 war in einer Reihe von Durchläufen geeicht worden, wobei das Probengas auf bekannten Gehalt yon SO₂ ausgewählt war. Es wurde festgestellt, daß ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus des SO₂~Gehalts des Probengases und der am Voltmeter 14 aufgezeichneten EMK besteht.

Beispiel 2

Eine ähnliche Serie von Versuchen wurde durchgefülort nnter Verwen-

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dung des gleichen Elektrolyten wie beim vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme, daß Umgebungsluft sowohl als Bezugsgas als auch als Probengas verwendet wurde. Das Bezugsgas enthielt 15,2 ppm (Teile pro Million) SO₉ und die Strömung erfolgte mit der Ge-

schwindigkeit von 90 cm /Min. Das Probengas wurde mit der Geschwindigkeit von 275 cm /Min. zugeführt. Es wurde festgestellt, daß die relativen Strömungsgeschwindigkeiten zwischen den beiden Elektroden nicht kritisch sind. Die absoluten Strömungsgeschwindigkeiten sind für die Eichung der Zelle wesentlich. Fig. 2 stellt die Eichkurve dar, die während der Durchführung dieser Durchläufe ermittelt wurde.

Im Hinblick auf die beschriebene Anordnung sei bemerkt, daß nur die sich in Berührung mit dem Elektrolyten 22 befindenden Hülsen 28 und 32 - wie beschrieben - aus entsprechend porösem Material hergestellt sein brauchen, während der verbleibende Aufbau aus einem Material bestehen würde, das gegenüber der beschriebenen Umgebung inaktiv oder inert ist. An Stelle von gesonderten Hülsen 28 und 32 kann auch das gleiche Ergebnis mit einem Teilungselement aus geeignetem Material erreicht werden, welches sich im Behälter in den Elektrolyten 22 hineinerstreckt.

Aus einer Reihe von Testläufen gemäß den Prinzipien der Erfindung ergibt sich, daß die SO₂~Aktivität im groben Gas indirekt durch die Zelle 10 gemessen wird. Das heißt, die Aktivität von SO₃ ist direkter im Spiel und das während des Betriebs der Zelle hergestellte Gleichgewicht zwischen SO₃ und S0~ liefert die tatsächliche Basis für die von der Meßvorrichtung 10 angezeigte Beziehung. Im Hinblick auf die Tatsache, daß SO₃ schnell mit der verfügbaren Feuchtigkeit zur Bildung von Schwefelsäure reagiert, erkennt man, daß die vorliegende Erfindung auch bei der direkten Messung von SO₃ zweckmäßig sein kann (Schwefelsäure ist bekanntlich gesundheitsschädlich und schädigt auch Baustoffe und die Vegetation). Eine weitere Folge dieser offensichtlichen Beziehung besteht darin, daß es möglich sein kann, die Empfindlichkeit des Instruments zu erhöhen, und zwar durch Ersetzen des inerten Materials für die Gasrohre durch einen Katalysator, wie beispielsweise Platin- oder

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Vanadium-Oxyd, der bei der Umwandlung von SO« in SO₃ katalysierend wirkt.

Was das Volumen des Elektrolyten innerhalb der Hülsen 24 und 26 betrifft, so ist es vorteilhaft, Reservoirs darin vorzusehen, die so klein als möglich sind.

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Claims

Patentansprüche ■·> *> c r> ι η ο

ι 1 . plektrc-chemische Zelle zur Messung der SO^-Aktivität in einem V^/Probengas unter Verwendung eines schmelzverbundenen Salzes als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens zwei der folgenden Sulfatsalze besteht: Li₂SO₄, K₃SO₄, Na₃SO₄.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Probengas als eine der Elektroden der Zelle verwendet wird.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das eine bekannte Menge von S0„ enthaltende Bezugsgas als eine der Elektroden verwendet wird.
4. Verfahren zur Messung der SO₂-Aktivität in einem Probengas unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle, in der ein schmelzverbundenes Salz den Elektrolyten bildet, dadurch gekennzeichnet, daß

das Probengas eine Elektrode und das eine bekannte Menge von SO₂ enthaltende Bezugsgas zweite Elektrode der Zelle ist, wobei die durch die Zelle erzeugte EMK eine Funktion der Änderungen der SO-,-Aktivität im Probengas ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

der Elektrolyt aus mindestens zwei der folgenden Sulfatsalze besteht: Li₃SO₄, K₃SO₄ und Na₃SO₄.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der schmelzverbundene Elektrolyt eine Schmelztemperatur innerhalb des Bereiches von 500°C bis 800⁰C aufweist.
7. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

das zur Herstellung von Sperrvorrichtungen zwischen Bezugsund Probengas verwendete Material Quarz ist.

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8. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

die Sperrvorrichtung aus zwei unten geschlossenen Hülsen besteht, die sich in den Elektrolyten hineinerstrecken und einen Elektrolyten bzw. leitende Mittel enthalten, wobei Versorgungsvorrichtungen für das Bezugs- und Probengas vorgesehen sind.
9. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Versorgungsvorrichtungen ein offenes Rohr aufweisen, welches sich in eine der Hülsen hineinerstreckt und benachbart zur Oberfläche der Elektrolyten-endet, so daß das ausströmende Gas über die Oberfläche des Elektrolyten strömt.
10. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

der Elektrolyt eine eutektische Mischung der erwähnten Sulfatsalze ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bezugs- und Probengase im wesentlichen identisch sind/mit der Ausnahme ihres SO₂~Gehalts.

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