DE1170677B

DE1170677B - Normalbezugselektrode zur pH-Messung

Info

Publication number: DE1170677B
Application number: DEN18500A
Authority: DE
Inventors: Lamberthus Van Den Berg
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: National Research Council of Canada
Priority date: 1959-06-15
Filing date: 1960-06-15
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3077446A; GB900248A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

N 18500 IXb /421
15. Juni 1960
21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft eine Normalbezugselektrode zur p_H-Messung mit einem Potentialbildner, der in ein mit einem Zwischenelektrolyten gefülltes Gefäß eingetaucht ist, der, gegebenenfalls unter Verwendung eines zweiten Zwischenelektrolyten, über ein Diaphragma oder ein Kapillarröhrchen mit dem Prüf gut in Verbindung steht und der ebenso wie der gegebenenfalls vorhandene zweite Zwischenelektrolyt aus einer gesättigten wässerigen Kaliumchloridlösung besteht, wodurch die Bezugselektrode zur Messung in einem Temperaturbereich verwendet werden kann, der vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt dieser Lösung reicht.

Normalbezugselektroden der vorgenannten Art gehören zum Stande der Technik. Bekanntlich verwendet man zur Messung des p_H-Wertes eine Meßzelle, in welcher zwischen einer Meßelektrode und einer Normalbezugselektrode die zu prüfende Substanz angeordnet ist. Die zwischen den beiden Elektroden bestehende Potentialdifferenz wird kompensiert, indem von außen eine entsprechende Gegenspannung zugeführt wird, deren Größe gleich der EMK der Zelle ist. Die zugeführte Gegenspannung ist ein Maß für den p_H-Wert der Lösung. Bekannte Meßelektroden, deren Potentialdifferenz gegenüber einer Normalbezugselektrode in einer Lösung durch bekannte Funktionen mit dem p_H-Wert dieser Lösung in Beziehung gesetzt werden können, sind die Chinhydronelektrode, bestimmte reine Metallelektroden, wie Antimon- und Iridiumelektroden, die Wasserstoffelektrode und die Ionen leitenden Glaselektroden. Als Normalbezugselektroden verwendet man gewöhnlich eine Kalomelelektrode oder eine Silberchloridelektrode. Bei der Kalomelelektrode besteht der Potentialbildner im wesentlichen aus einer gewöhnlich in einem Glasröhrchen angeordneten wässerigen Paste aus Kalomel (Quecksilberchlorür) und Kaliumchlorid, die mit reinem Quecksilber in Verbindung steht, in das zur Ableitung des Potentials gewöhnlich ein Edelmetalldraht eingetaucht ist. Bei der Silberchloridelektrode besteht der Potentialbildner aus einer wässerigen Paste aus Silberchlorid und Kaliumchlorid, die mit Silber in Verbindung steht, das dann zur Ableitung des Potentials mit einem elektrisch leitenden Draht in Verbindung steht. Der Potentialbildner einer Normalbezugselektrode steht mit einem Zwischenelektrolyten in Verbindung, der aus einer mit Kaliumchlorid gesättigten wässerigen Lösung besteht. Der Zwischenelektrolyt steht dann gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines weiteren Zwischenelektrolyten über ein Diaphragma oder ein Kapillarröhrchen mit dem Prüfgut in Verbindung.

Normalbezugselektrode zur pH-Messung

Anmelder:

National Research Council, Ottawa (Kanada)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlingerstr. 55

und Dr. R. Schmidt, Oppenau, (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Lamberthus Van den Berg, Ottawa, Ontario

(Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1959 (820 375)

Der eutektische Punkt von gesättigter Kaliumchloridlösung liegt bei —10,7° C. Bei dieser Temperatur beginnt die Lösung zu erstarren, so daß die Bezugselektrode unbrauchbar wird. Zwar werden durch die bekannten festen Meßelektroden, beispielsweise durch die genannten Metall- oder Glaselektroden, der Messung des p_H-Wertes keine unteren Grenzen gesetzt, aber die Bezugselektrode kann aus theoretischen Gründen nicht unterhalb von ungefähr —11° C verwendet werden. Praktisch erhält man schon bei etwas oberhalb von —11° C liegenden Temperaturen keine verläßlichen Ergebnisse mehr. Diese Beschränkung bildet ein ernsthaftes Hindernis für die Messungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Substanz Agar, die ein Kohlehydrat ist und hauptsächlich aus dem Kalziumsalz eines Schwefelesters der d-Galactose besteht, zuzugeben, um zur Vereinfachung des Transportes und der Handhabung die Viskosität der KCl-Elektrolytlösung zu ändern. Der eutektische Punkt einer gesättigten KCl-Lösung in 1% Agar beträgt jedoch ungefähr —10,6° C und ist also im wesentlichen gleich dem eutektischen Punkt der wässerigen Kaliumchloridlösung. Weiterhin ändert sich die Potentialdifferenz zwischen einer Normalkalomelelektrode und einer Agarelektrode über den praktischen p_H-Bereich in beträchtlichem Maße, wodurch in Teilbereichen Fehler entstehen, die zusätzliche Korrekturen erfordern. Diese Fehler entstehen offensichtlich

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dadurch, daß durch Agar das Diffusionsrestpotential zwischen der Zwischenlösung und der Prüflösung verändert wird (Änderung des Diffusionspotentials wenn die Elektrode in eine Lösung mit anderer Zusamensetzung gebracht wird). Wahrscheinlich verursacht Agar auch noch eine Erhöhung des Suspensionseffektes (Effekt von Kolloidteilchen auf das Diffusionspotential). Sowohl das Diffusionsrestpotential als auch der Suspensionseffekt können bedeutende

schlossen ist. Im zweiten Zwischenelektrolyten 13 ist soviel Kaliumchlorid enthalten, daß am Gefäßboden ein Kristallbett 14 vorhanden ist. Das Gefäß 15 ist in der Nähe der Unterseite mit einem weiteren Stutzen 5 18 versehen, an den eine Leitung 19 angeschlossen ist, deren Durchmesser beispielsweise nur 5 mm beträgt und die mit einem Absperrorgan 20 und einer KapiUaröffnung 21 versehen ist.

Bei der p_H-Messung wird die Probe 40 einer Sub-

Fehler zufolge haben, wenn der p_H-Wert irgendeiner io stanz, deren Wasserstoffionenkonzentration bestimmt Lösung bei niedrigen Temperaturen und der p_H-Wert werden soll und deren Temperatur weniger als 0° C von biologischen Stoffen und konzentrierten Lösun- beträgt, mit der öffnung 21 der Rohrleitung in Begen bei allen Temperaturen gemessen wird. running gebracht, aus der eine geringe Menge des

Es hat sich nun herausgestellt, daß man eine sekundären Zwischenelektrolyten ausströmen kann. Normalbezugselektrode zur Messung der Wasserstoff- 15 Zur Vervollständigung der EMK-Zelle wird eine ionenkonzentrationen im Temperaturbereich von Meßelektrode 41 in Berührung mit der Substanz ge-—40 bis ungefähr 110° C verwenden kann, wenn der bracht. Die zwischen der Klemme 11 und der Meß-Potentialbildner und/oder der Zwischenelektrolyt elektrode bestehende EMK kann in der üblichen oder der erste und/oder zweite Zwischenelektrolyt Weise gemessen werden. Die festgestellte EMK kann einen Polyalkohol oder ein Polyalkoholderivat ent- 20 leicht mit einer Eichtafel oder Eichtabelle, in welcher halten. Vorzugsweise enthält ein Elektrolyt 20 bis die Temperaturkorrektionen für jeden Teil der Zelle 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil, angeführt sind, ausgewertet werden, eines Polyalkohole oder eines Polyalkoholderivats. Theoretisch würde ein Temperaturgefälle in der

Als Polyalkohole oder Polyalkoholderivate sind ins- sekundären Zwischenlösung einen Beitrag zur EMK besondere Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol 25 liefern, wobei der Fehler im allgemeinen mit dem und Diäthylenglykolmonoäthyläther geeignet. Temperaturunterschied zwischen der Substanz 40 und

Die Erfindung ermöglicht es, die Wasserstoffionen- dem Zwischenelektrolyten 13 ansteigt. Die Berechkonzentration von wässerigen Substanzen und nung oder Messung der durch diesen Temperatur-Mischungen bei Temperaturen zu bestimmen, die unterschied entstehenden EMK ist sehr schwierig, wesentlich unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser 30 Durch Verwendung einer Eichtabelle, die von einem liegen. Es lassen sich reproduzierbare und genaue Fachmann leicht aufgenommen werden kann, können Bestimmungen des p_H-Wertes von gefrorener Milch, diese Schwierigkeiten beseitigt werden. Auf Grund gefrorenen Nahrungsmitteln, tiefgekühlten biolo- von Versuchen hat sich weiterhin herausgestellt, daß gischen Substanzen, gefrorenen Bodenproben, ge- durch Zugabe eines Polyalkohols oder Polyalkoholfrorenen Wurzeln und vielen anderen gefrorenen 35 derivats, beispielsweise Glyzerin, die Größe der durch Substanzen durchführen. Da darüber hinaus durch das Temperaturgefälle entstehenden EMK, die durch

Messungen mit nicht abgeänderten Bezugselektroden festgestellt wurde, nicht beeinflußt wird.

Obwohl im vorliegenden Falle nur der zweite 40 Zwischenelektrolyt erfindungsgemäß einen Polyalkohol oder ein Polyalkoholderivat enthält, kann natürlich zu allen Teilen einer Kalomel-Halbzelle ein nichtionisierender stabiler Polyalkohol, beispielsweise Glyzerin oder Polyalkoholderivat zugegeben werden. Bei der in F i g. 2 gezeigten Bezugselektrode 10', die ähnlich aufgebaut ist wie die in F i g. 1 gezeigte Elektrode, enthalten alle Elektrolytfiüssigkeiten einen Polyalkohol oder ein Polyalkoholderivat, so daß die gesamte Bezugselektrode auf eine niedrige Tempe

den Zusatz eines Polyalkohols oder eines Polyalkoholderivats der Siedepunkt des Elektrolyten erhöht wird, lassen sich auch p_H-Bestimmungen bei höheren Temperaturen durchführen.

Die Erfindung wird nun an Hand von Zeichnungen näher erläutert, in denen

F i g. 1 eine Ausführungsform einer Normalbezugselektrode und

Fig. 2 eine abgeänderte Ausführungsform einer 45 Normalbezugselektrode zeigt.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform
taucht die eigentliche Bezugselektrode 10 in ein mit
einem zweiten Zwischenelektrolyten 13 gefülltes
Gefäß 15 ein. Die eigentliche Bezugselektrode 10 be- 5° ratur gekühlt werden kann, wobei sie ihre Fähigkeit, sitzt eine Klemme 11 zur Ableitung des Potentials eine bestimmbare Bezugs-EMK zu erzeugen, bei- und ist an ihrem unteren Ende als Kapillare 12 aus- behält.

gebildet, über welche der Zwischenelektrolyt der Bei der Herstellung einer derartigen Bezugselek-

eigentlichen Normalbezugselektrode 10, der als erster trode wird eine dünne Glasrohre 22' an ihrem oberen Zwischenelektrolyt bezeichnet wird, mit dem zweiten 55 Ende mit einem kugelförmigen Hohlraum 23' ver-Zwischenelektrolyten 13 in Verbindung steht. Eine sehen, der mit der Glasrohre durch einen engen Hals geeignete Normalbezugselektrode ist beispielsweise in Verbindung steht und mit Quecksilber 24 gefüllt eine handelsübliche Kalomelelektrode. ist. Eine Klemme 11 ist durch einen Glaskolben ge-

Der zweite Zwischenelektrolyt 13 besteht aus einer führt und mit einem Platindraht 25' verbunden, der gesättigten wässerigen Kaliumchloridlösung, der zur 60 in das Quecksilber 24' eintaucht. Der Unterteil der Erniedrigung des Gefrierpunktes erfindungsgemäß ein Röhre 22' ist mit einer halbfesten wässerigen Paste Polyalkohol oder ein Polyalkoholderivat zugesetzt ist, 26' gefüllt, deren aktive Bestandteile Quecksilberbeispielsweise Glyzerin. chlorür (Hg₂Cl₂) und KCl sind. Erfindungsgemäß ist

Ein mit einer Öffnung versehener Stöpsel 16 ver- die Paste mit einer solchen Menge eines stabilen, schließt das obere Ende des Gefäßes 15 und dient als 65 nichtionisierenden, löslichen Polyalkohols oder eines Halterung für die eigentliche Bezugselektrode 10. geeigneten Polyalkoholderivats vermischt, daß sich Unterhalb des Stöpsels 16 befindet sich an der Gefäß- ihr Gefrierpunkt ändert. Zur Vermeidung eines wand ein Füllstutzen 17, der in geeigneter Weise ver- Niederschlages wird die Paste mit einem großen

Volumenanteil eines unwirksamen festen Stoffes, beispielsweise mit Asbest, Glasteilchen od. dgl. gestreckt. Die Röhre 22' ist im unteren Teil mit einer Öffnung 27' versehen, so daß die Paste Verbindung mit dem Zwischenelektrolyten 13' hat, der den unteren Teil 5 der Röhre umgibt. Koaxial zur Röhre 22' ist ein röhrenförmiger Behälter 10' angeordnet, der einen größeren Durchmesser als die Röhre 22 hat und durch einen Deckel 30' verschlossen ist. Der Behälter 10 verjüngt sich unterhalb der Röhre 22' und ist an der Unterseite mit einer Kapillaröffnung 12' versehen. Der Zwischenelektrolyt besteht aus Wasser, das Kaliumchlorid im Überschuß und vorzugsweise denselben Polyalkohol oder dasselbe Polyalkoholderivat, wie in der Paste 26, enthält. Diejenigen Polyalkohole, die in dem gewünschten Temperaturbereich in gesättigter Kaliumchloridlösung vollständig mischbar und löslich sind, können im allgemeinen durch folgende Formel dargestellt werden:

R₁-(HCOH)_n-R₂

η ist dabei irgendeine ganze Zahl größer als 1 und R₁ und R₂ sind Radikale, beispielsweise (H), (CH₃), (C₂H₅). Weiterhin können stabile nichtionisierende Derivate der stabilen Polyalkohole unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie in dem gewünschten Temperaturbereich mit gesättigter Kaliumchloridlösung vollständig mischbar sind. Derivate sind unter anderem die Äther:

R₃-O-R₃

Dabei ist R₃ ein Polyalkohol mit einer vom Molekül entfernten OH-Gruppe. Da R₃ immer mehr als zwei OH-Gruppen hat, können andere Moleküle des Polyalkohole an die Gruppen gekettet werden, wodurch große Molekülgefüge entstehen. Äther von Polyalkoholen können auch durch die Formel dargestellt werden:

R₈-O-R₄

wobei R₄ ein von R₃ verschiedener Alkohol ist.

Die Derivate können weiterhin Verbindungen umfassen, bei denen R₃ ein Kondensationsprodukt eines Polyalkohole ist.

Zu den verhältnismäßig unviskosen, nichtionisie-· renden, vollständig löslichen und schwer flüchtigen stabilen Polyalkoholen und ihren Derivaten, die für die Erfindung geeignet sind, gehören Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Diäthylenglykolmonoäthyläther. Diese Verbindungen reagieren im wesentlichen nicht mit den Bestandteilen einer Kalomel-Elektrode.

Gibt man beispielsweise Glyzerin:

H—C —OH

H —C —OH

H — C — OH

zu, so ist eine Abkühlung bis auf —40° C ohne Kristallisation möglich. Die mit einer derartigen Elektrode und mit einer für niederige Temperaturen geeigneten Glaselektrode durchgeführten Potentialdifferenzbestimmungen unterscheiden sich im Temperaturbereich zwischen —10 bis 40° C um weniger als 2 mV von den Werten, die mit einer normalen gesättigten Kalomelelektrode in verdünnten Lösungen zwischen p_H 1 und p_H 10 mit handelsüblichem Gerät gemessen wurden.

Das bei 25° C zwischen 0,01 und 1,0 n-Salzsäure gemessene Diffusionsrestpotential betrug für die normal Kalomelelektrode 11 mV, aber nur 5 mV für die erfindungsgemäß abgeänderte Elektrode. Der mit einer abgeänderten Elektrode in Erden gemessene Suspensionseffekt schwankte zwischen 0 und +4 mV, während der mit einer unveränderten Elektrode gemessene Suspensionseffekt zwischen —4 und +10 mV schwankte. Mit Suspensionen von Ionenaustauschharzen durchgeführte Messungen zeigten, daß die Zugabe von Glyzerin zu den Elektroden und Zwischenelektrolyten eine beträchtliche Abnahme des Suspensionseffektes zur Folge hatte.

Durch Zusatz eine Polyalkohole oder Polyalkoholderivats kann also die Bezugselektrode in einer solchen Weise abgeändert werden, daß sie in einem größeren Temperaturbereich als bisher verwendet werden kann und sowohl ein kleineres Diffusionsrestpotential als auch einen kleineren Suspensionseffektfehler zeigt. Die Tabelle zeigt eine Darstellung des Diffusionsrestpotentials in In-HQ und In-NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur. Es ist ersichtlich, daß mit ansteigendem Gewichtsverhältnis von Polyalkohol bzw. Derivat zu Wasser die Mol-je-Liter-Konzentration von Kaliumchlorid abnimmt. Im allgemeinen kann durch gleiche Gewichtsteile organischer Substanz und Wasser der Arbeitsbereich der Halbzelle auf —30° C oder niedriger ausgedehnt werden.

Zwar werden die Verbindungen der eben beschriebenen Gruppe im allgemeinen vorgezogen, jedoch können auch verhältnismäßig viskose Lösungen von nichtionisierenden Polyalkoholen und von PoIyalkoholderivaten für den Potentialbildner den ersten Zwischenelektrolyten oder den zweiten Zwischenelektrolyten verwendet werden.

Obwohl die Beschreibung an Hand von Kalomelbezugselektroden erfolgte, können erfindungsgemäß auch andere Normalbezugselektroden durch einen Polyalkohol oder im Polyalkoholderivat unter der Veraussetzung abgeändert werden, daß die ausgewählte Verbindung über einen entsprechenden p_H-Bereich der Prüflösung mit den Bestandteilen der Elektrode nicht reagiert. Beispielsweise kann auch eine Elektrode abgeändert werden, deren Potentialbildner aus reinem Silber besteht, das mit Silberchlorid (AgCl) und Kaliumchlorid (KCl) in Berührung steht.

7 8

Diffusionsrestpotentiale von wässerigen Lösungen bei 25° C Die Lösungen sind mit KCl gesättigt und enthalten die angegebenen organischen Verbindungen

Verbindung

Gewichtsprozent

(ohne Berücksichtigung von KCl) KCl-Konzentration Mol je Liter

Diffusionsrestpotential in mV von

In-HCl I In-NaOH

Wässerige Lösung allein

Äthylenglykol

Glyzerin

•1

Diäthylenglykol

Diäthylenglykolmonoäthyläther ...

Claims

Patentansprüche: 20 40 50 60 80 100 20 40 50 60 80 100 25 50 25 50

1. Normalbezugselektrode zur p_H-Messung mit einem Potentialbildner, der in ein mit einem Zwischenelektrolyten gefülltes Gefäß eingetaucht ist, der, gegebenenfalls unter Verwendung eines zweiten Zwischenelektrolyten, über ein Diaphragma oder ein Kapillarröhrchen mit dem Prüfgut in Verbindung steht und der ebenso wie der gegebenenfalls vorhandene zweite Zwischenelektrolyt aus einer gesättigten wässerigen Kaliumchloridlösung besteht, wodurch die Bezugselektrode zur Messung in einem Temperatur-4,24

3,28 2,45 2,00 1,58 1,15 0,64

3,54 2,84 2,58 2,23 1,62 1,08

1,91 1,60

11

8 2 1

-5 -8

8 6

5 4 2 5

•12

-11 -6

11

-9 -6

-10 -10

bereich verwendet werden kann, der vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt dieser Lösung reicht, dadurchgekennzeichnet, daß der Potentialbildner und/oder der Zwischenelektrolyt oder der erste und/oder der zweite Zwischenelektrolyt einen Polyalkohol oder ein Polyalkoholderivat enthalten.

2. Normalbezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolyten ungefähr 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil des Elektrolyten, Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Diäthylenglykolmonoäthyläther enthalten sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

590B81 5.64 Q Bundesdruckerei Berlin