DE2013100A1

DE2013100A1 - Verbesserte Silber-Silberchlorid-Elektrode

Info

Publication number: DE2013100A1
Application number: DE19702013100
Authority: DE
Inventors: Gordon William Mahopac; Sambucetti Carlos Juan Mohegan Lake; N.Y ; Tomko John Edward Shelburne Vt.; Neff (V. St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1970-11-12
Also published as: JPS497517B1; FR2042946A5; GB1242997A; US3591482A

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen Getelhchaft mbH

BÖblingen, 13. März 1970 lo/du

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, Ν.Ύ. 10504

Amtl. Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin!

Docket YO 968 101

Verbesserte Silber-Silberchlorid-Elektrode.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur elektrochemischen Messung der Ionenaktivität von Chlorid-Ionen, vorzugsweise eine Silber/Sllberchlorid-Elektrode,

Bei den bekannten Silber/Silberchlorid-Elektrodenpaaren hat die Silberchlorid-Elektrode eine Oberfläche aus metallischem Silber, auf der sich eine meist nur dünne Schicht aus Silberchlorid befindet. Wenn diese Silberchloridschicht in Berührung mit einer Lösung kommt, die Chlorid-Ionen enthält, so entsteht auf der Silberchloridschicht ein Oberflächenpotential, dessen Größe der Chloridionen-Aktivität proportional ist gemäß der bekannten Nernst-Gleichung:

E=E + S · log a

U) >

worin E eine Spannungskonstante, S den Empfindlichkeitsfaktor der Schicht und a die zu messende Chloridionen-Aktivität ist»

Ein großer Nachteil der Silberchloridelektrode ist ihre besondere Anfälligkeit gegen Alterung; insbesondere neigt sie zu schneller Entartung, hauptsächlich in der Form von Selbstzersetzung der Silberchloridschicht in metallisches Silber, manchmal auch in Silberoxyd. Der Alterungszustand ist an der zunehmenden Schwärzung der anfänglich rötlich gefärbten Elektrode erkennbar. Diese Veränderung der Silberchloridschicht scheint, wenigstens teilweise, eine photochemische Zersetzung zu sein, denn Silberijchloridschichten altern viel langsamer in dunkler Umgebung. Jedoch können auch andere Bedingungen, z.B. bestimmte Bestandteile in der Meßlösung, die Entartung allgemein und die photochemische Zersetzung insbesondere fördern. Diese Zersetzung der Elektrodenoberfläche verändert natürlich ihre Eigenschaften und macht sie unzuverlässig, wenn nicht unbrauchbar. Das Problem ist besonders akut, wenn die Elektrodenoberfläche für schnelle Zersetzung anfällig ist. Dieser Umstand hat daher die Verwendung der Silber/Silberchlorid-Elektrode stark begrenzt.

Eine solche Beschränkung ihrer Verwendbarkeit liegt besonders vor bei fortlaufenden, automatischen Uberwachungsvorgängen.

Um den störenden Wirkungen dieser Elektroden-Alterung zu begegnen wurde bereits vorgeschlagen, durch Elektrolysevorgänge zwischen den einzelnen Messungen der Ionenaktivitäten oder zwischen bestimmten Gruppen solcher Messungen mittels einer zusätzlichen Stromquelle in entsprechender Polung zuerst die gebrauchte Silberchloridschicht aufzulösen und dann nach Umpolung mittels einer Normallösung eine neue Silberchloridschicht elektrolytisch zu er zeugen und diese anschließend sogleich neu zu eichen. Auch bei der durch eine vorgeschlagene Automatisierung der elektrolytischen Erneuerung und Neueichung der Silberchloridschicht erreichten we sentlichen Abkürzung der einzelnen Erneuerungsvorgänge bleiben doch als Nachteile ein erheblicher Zeitverlust infolge der Schicht-Erneuerung und -Neueichung gegenüber den ebenso abgekürzten eigentlichen Meßvorgängen sowie ein wesentlicher technischer Mehraufwand für die Schichterneuerung bestehen.

009846/1550 Docket YO 968 101

BAD ORIGINAL

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Alterungr der Silberchloridschicht in möglichst einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu verzögern und weitgehend zu verhindern, dadurch ihre ständig zu wiederholende elektroIytische Erneuerung und anschließende Neueichung einzusparen sowie automatische Messungen der Ionenaktivitäten wesentlich zu beschleunigen.

Diese Aufgabe wird bei einer verbesserten Silberchlorid-Elektrode eines Siiber/Silberchlorld^Elektrodenpaares zur elektrochemischen Messung der Ionenaktivität von Chlorid-Ionen in einer Meßlösung dadurch gelöst, daß die auf einem Trägerköfper aus metallischem Silber z.B. durch Elektrolyse erzeugte Silberchloridschicht gegen chemische Zersetzung.(Alterung) geschützt ist durch eine auf sie aufgebrachte dünne, gleichmäßige Schicht, vorzugsweise aus Methyl-Methacrylat, welche die Ionenempfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit der Silberchloridschicht nicht beeinträchtigt. Die erfindunasgeinäße Silberchlorid-Elektrode kann verschiedene Formen haben, beispielsweise die einer nadeiförmigen Sonde oder eines Wandungsteiles eines von der Meßlösung durchflossenen Röhrchens. Während Silberchlorid-Elektroden ohne Schutzschicht schon nach wenigen Tagen sichtbare Veränderungen durch Alterung zeigen, macht sich bei erfindungsgemäß geschützten Elektroden ohne Beeinträchtiguna ihrer normalen Wirkung auch nach vielen Monaten noch keine Alterung bemerkbar.

Nachstehend werden zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Silberchlorid-Elektrode anhand von Zeichnungen genauer beschrieben. Von letzteren sind

Fig. 1: Aufriß, teilweise im Schnitt, einer erfindungsge·*

mäßen, als nadeiförmige Sonde ausgebildeten ■Silberchloridelektrode;

Fig. 2A: perspektivische Ansicht einer als flacher Wandungsteil eines Röhrchens ausgebildeten Silberchlorid-

O O 2 8 L6/TR ς η

Docket YO 968 101 * ^{? L}

BADORfGINAL

- 4 elektrode;
Fig. 2B: Querschnitt der Elektrode nach Fig. 2A.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Silberchloridelektrode in der Form einer in eine ruhende Meßlösung mit unbekannter Chloridionen-Konzentration bzw. -Aktivität einzutauchenden, nadeiförmigen Sonde ist in Fig. 1 dargestellt. Ein zugleich zur Weiterleitung des Meßpotentials dienender Silberdraht 1 ist auf übliche Weise, vorzugsweise elektrolytisch, mit einer Silberchloridschicht 3 ummantelt. Eine so geformte Elektrode ist besonders für Entartung und Zersetzung anfällig, und zwar sowohl wenn sie in eine Meßlösung eingetaucht ist, als auch im unbenutzten Zustand.

Erfindungsgemäß wird nun diese starke Neigung zur Alterung überwunden durch überziehen der Silberchloridschicht 3 mit einer dünnen Schicht 5, vorzugsweise aus Methyl-Methacrylat, die etwa 25 Mikron (25 · 1O~ mm) dick ist. Diese Dicke reicht aus, um die Silberchlorid-Oberflache vollständig und gleichmäßig zu beschichten, beeinflußt jedoch den Übergangswiderstand noch nicht merklich. Eine solche unkritische Schichtdicke wird zweckmäßigerweise durch Eintauchen des mit Silberchlorid 3 beschichteten Silberdrahtes 1 in geschmolzenes Methacrylat erzeugt.

Die einzigartige Wirkung der Methacrylatschicht liegt darin, daß sie die Silberchloridschicht sowohl vor Alterung schützt, als auch ihre Chloridionen-Empfindlichkeit fast unceschwächt erhält. Denn obwohl der Chloridionen-Empfindlichkeitsfaktor S etwas verkleinert wird, hat dies keinen merklichen Einfluß auf die normalen Messungen der Chloridionenaktivität, wie Fontrollen mit Chloridlösungen bei Gegenwart anderer Ionenarten zeigten, die keine größere Beeinflussung als bei einer üblichen, ungeschützten Silberchloridelektrode ergaben.

009846 / 1 ¹^ SQ Docket YO 968 101 ' ^κα

BAD OAtQfNAI.

Die Erhaltung der Ionenempfindlichkeit der Silberchloridelektrode durch die Methacrylatschicht hindurch widerspricht allen Erwartungen, da die elektrischen Eigenschaften von Methcrylat denen von Isoliermaterial entsprechen.

Daß die Chloridionen der Meßlösung gemäß den Erfahrungen mit dem Erfindungsgegenstand das Potential der Silberchloridschicht selektiv beeinflussen, kann einer bevorzugten Diffusion durch oder Anlagerung an die Methacrylatschicht seitens der Chloridionen zugeschrieben werden, die mit einem entsprechenden Ladungstransport verbunden ist,

Schutz und Stabilisierung der Silberchloridschicht mittels der erfindungsgemäßen Methacrylatschicht scheint, zumindest teilweise, das Ergebnis einer starken Filterwirkung der glasähnlichen Methacrylatschicht auf bestimmte Strahlungsanteile des Lichtes zu sein, die sonst für eine photochemische Zersetzung der Silberchloridschicht verantwortlich sind. Ebenso kann die chemisch neutrale Methacrylatschicht den chemischen Angriff von Sauerstoff und anderen Bestandteilen der Meßlösung oder der umgebenden Atmosphäre bei Nichtgebrauch auf die Silberchloridschicht verhindern. Möglicherweise liegen auch noch andere, bisher nicht bekannte Gründe für die genannten Wirkungen der Methacrylatschicht vor.

Obwohl bisher nur das Methyl-Methacrylat als Schutzschicht-Werkstoff genannt wurde, können auch andere Arten von Methacrylaten zu diesem Zweck verwendet werden, z.B. Äthyl- oder Butyl-Methacry-* lat, jedoch wird das Methyl-Methacrylat vorzugsweise benutzt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsmessungen mit zwei nadel- bzw. sondenförmigen Silberchloridelektroden nach Fig. 1 zusammengestellt, und zwar mit einer durch eine erfindungsgemäße Methacrylatschicht geschützten und einer ungeschützten gleichen Elektrode.

QQ9846/1S5O

Docket YO 968 IQl ^wei Tabelle

•fror)

Me ß-

Lösung

Normal-Lösung 1

Normal-Lösung 2

Versatol
Ά

Versatol

(Altern.-Lösung)

fessung

A
B

Silberchlorid-Elektrode mit Methacrylat-Schicht

Potential E [mV]

-46.2 -46.01

-43.1,

-43.il

E.

•45.0 •44.9

■42.7 ■42.6

Empfindl.keit

__ ^E2 - ^El log a_o/a.

31.0 29.0

Mittelwert:

[30.0 30.0

Mittel- J30.0 wert: |30.0

Ionen-Aktivität (-Konzentrat.)

86
(bekannt)

111
(bekannt)

70.02

84.0

Ungeschützte Silberchlorid-Elektrode

Potential F fmVJ

■4.87j •4.46

-0.41 -O.78J

■3.08 •3.10

■1.77 1.77

Empfindl.keit Eonen-Aktivit (-Konzentrat.

S=·

log a_/a.

52.8

52.4

Mittel- (52.6 wert: ( 52. 6i

Mittel- |52.6j wert: /52.6:

86 (bekannt)

111

(bekannt)

70.2

82.4

(Tl

Die beiden Normallösungen 1 und 2 der Tabelle sind Mischungen mit zwei bekannten unterschiedlichen Chloridionen-Konzentrationen (oder -Aktivitäten) ä bzw. a„ sowie mit bekannten Konzentrationen anderer Ionen. Für jede Normallösung 1 bzw. 2 werden zwei Messungen A und B der Potentiale E bzw. E an der mit Methacrylat geschützten und der ungeschützten Silberchloridelektrode durchgeführt.

Mit diesen in Millivolt gemessenen Potentialwerten E und E in der 1. und 4. We'rtspalte sowie den bekannten zugehörigen Ionenkonzentrationen (bzw. -Aktivitäten) a und a_ wird die Empfindlichkeit S der betreffenden Elektrode nach der auch noch im Kopf der 2. und 5. Wertspalte angegebenen Formel

E-E

~ - ■ —— (2) '-■■■.-

log S₂Za₁

berechnet, und zwar mit den Wertepaaren E , E« sowohl der Messungen A als auch der Messungen B. Die so berechneten beiden Werte S,.., S_1n. der ElektrodenernDfindlichkeit der mittels Methacrylatschicht geschützten bzw. der ungeschützten Silberchloridelektrode sind in den genannten Wertspalten 2 und 5 neben den Potentialwerten für die beiden Normallösungen 1 und 2 angegeben und zpioen, ebenso wie die Potentialwerte, für beide Messungen A und B gute Übereinstimmung. .

Es wurden auch noch weitere) in der Tabelle nicht aufgeführte Messungen an zwei anderen Standardlösungen durchgeführt, die zwar dieselben Chloridionen-Konzentrationen wie die Normallösungen 1 und 2, aber abweichende Konzentrationen der übrigen Ionen aufweisen. Aus praktisch unveränderten Meßwerten derselben ergab sich eine von anderen Ionen unbeeinflußte Empfindlichkeit beider Silberchloridelektroden ausschließlich für Chloridionen.

Ferner wurden je zwei Messungen A, B der Potentiale beider Elektroden in zwei künstlichen Serum-Normallösungen aus vielen anderen

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BADORtGINAt

Bestandteilen und mit dem unteren bzw, oberen physiologischen Grenzwert der Chloridionen-Konzentration, Versatol A bzw. Versatol A Alternativlösung, mit guter Übereinstimmung durchgeführt.

Mit den Durchschnittswerten dieser Potentialwerte und der bereits anhand der Normallösungen 1 und 2 berechneten Elektroden-Empfindlichkeit S werden nun nach der eingangs genannten Nernst-Gleichung (1) die Chloridionen-AktivitMten a der beiden Versatol-Lösungen in Einheiten des Chlor-Ä'quivalent-Gewichts pro Liter Lösung berechnet. Diese berechneten Aktivitätswerte der Versatol-Lösungen stimmen für beide Silberchlorid-Elektroden sehr gut überein, trotz der durch die Methacrylat-Schutzschicht etwas herabgesetzten Chloridionen-Empfindlichkeit S der geschützten gegenüber der der ungeschützten Silberchloridelektrode.

Die erfindungsgemäße (vorzugsweise Methyl-) Methacrylat-Schutzschicht der Silberchlorid-Elektrode setzt also zwar deren Chloridionen-Empfindlichkeit etwas herab, beeinflußt jedoch die Genauigkeit der Messung bzw. Berechnung der Chloridionenaktivität e überhaupt nicht und bietet außerdem den großen Vorteil der fast unbegrenzten Alterungsbeständigkeit.

In Fig. 2A, 2B ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäß methacrylat-geschützten Silberchlorid-Elektrode dargestellt, das zur Messung und Berechnung der Chloridionen-Aktivität (bzw. -Konzentration) einer strömenden Meßlösung geeignet ist. Ein dickwandiges Rohr 11 aus vorzugsweise durchsichtigem Kunststoff oder Glas mit einer Bohrung 15, die der zur Verfügung stehenden Durchflußmenge der Meßlösung angepaßt ist, hat eine die Bohrung 15 anschneidende Aussparung, in die eine flache Silber-Silberchloridelektrode 13, 17, 19 genau hineinpaßt und flüssigkeitsdicht eingeklebt ist. Die Elektrode besteht aus der rechteckigen Silberplatte 13 mit der Silberchloridschicht 17, die ihrerseits mit einer dünnen Schutzschicht 19 von etwa 25 Mikron Dicke aus vorzugsweise Methyl-Methacrylat versehen ist. Diese Schutzschicht 19 steht an der Oberfläche ihres schmalen Mittelstreifens mit

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BAD ORIGINAL

der Meßlösung im Innenraum 15 des Rohrs 11 in Verbindung. Das an der Oberfläche der Silberchloridschicht entstehende Meßpotential wird über einen an der Silberplatte 13 bei 21 angebrachten Anschluß zur Messung weitergeleitet.

Für die elektrischen und chemischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäß gegen Alterung geschützten Silberchlorid-Rohrelektrode gilt das in der Beschreibung der Sonden- bzw. Nadelelektrode nach Fig. 1 Gesagte entsprechend.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verbesserte Silberchlorid-Elektrode eines Silber/Silberchlorid-Elektrodenpaares zur elektrochemischen Messung der Ionenaktivität von Chloridionen in einer Meßlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einen Trägerkörner (1, 13) aus metallischere Filber z.B. durch Elektrolyse erzeugte Silberchloridschicht (3, 17) aegen chemische Zersetzuna (Alterung) geschützt ist durch eine auf sie aufgebrachte dünne, gleichmäßige Schicht, vorzugsweise aus Methyl-Methacrylat (5, 19), welche die Ionenempfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit der Silberchloridschicht (3, 17) nicht beeinträchtigt.

Silberchlorid-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schutzschicht (5, 19) zweckmäßia eine Dicke von etwa 25 Mikron hat und durch Eintauchen in geschmolzenes Methyl-Methacrylat hergestellt wird.

Silberchlorid-Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schutzschicht (5, 19) aus einem anderen Methacrylat, z.B. Äthyl- oder Butyl- Methacrylat, besteht.

Silberchlorid-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form einer nadel- förmigen Sonde hat, die allseitig von der Meßlösung umgeben ist.

Silberchlorid-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie (13, 17, 19) einen Wandungteil eines Röhrchens (11, 15) darstellt, das von der Meßlösung durchflossen wird.

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BA0 OBIGINÄ