DE2548402A1 - Multifunktioneller elektrochemischer miniatursensor fuer gleichzeitige co tief 2 -/ph-messungen - Google Patents

Multifunktioneller elektrochemischer miniatursensor fuer gleichzeitige co tief 2 -/ph-messungen

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DE2548402A1
DE2548402A1 DE19752548402 DE2548402A DE2548402A1 DE 2548402 A1 DE2548402 A1 DE 2548402A1 DE 19752548402 DE19752548402 DE 19752548402 DE 2548402 A DE2548402 A DE 2548402A DE 2548402 A1 DE2548402 A1 DE 2548402A1
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Jun Oliver Harris Leblanc
Robert Anthony Macur
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Description

Multifunktioneller elektrochemischer Miniatursensor für gleichzeitige COp-/pH-Messungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Miniatursonde, die einen multifunktionellen elektrochemischen Sensor enthält und die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine solche Miniatursonde mit einem Kohlendioxid-Sensor und einer pH-Elektrode.
Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit oder Atmosphäre an einer bestimmten Substanz angewendet. So könnte ein Sensor z.B. zur Bestimmung des Kohlendioxidgehaltes einer Probe oder ihres Gehaltes an Wasserstoffionen oder anderer gelöster Ionen benutzt werden.
Sowohl pH-Sensoren als auch Kohlendioxid-Sensoren sind bereits zur Messung der Wa3serstoffionenaktivität oder des pH-Wertes einer Probe bzw. der Messung des Kohlendioxidgehaltes einer Probe
bekannt. Ein Wasserstoffionen- oder pH-Sensor ist in den US-PS 3 671 JJlM, 3 709 810 und 3 719 576 beschrieben. Kohlendioxid-Sensoren sind in den US-PS 3 673 069, 3 705 088, 3 709 812 und 3 719 576 beschrieben. Verfahren zum Herstellen von Sensoren aus aufeinanderfolgenden Schichten sind in der US-PS 3 798 750 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte miniaturisierte multifunktionelle Sonde gerichtet, die für biomedizinische Anwendungen, zur Umgebungskontrolle und für andere Anwendungen geeignet ist und die sowohl für eine in vivo-als auch eine in vitro-Analyse benutzt werden kann.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer stabilen, miniaturisierten und multifunktionellen Sonde für die genaue Messung sowohl des pH-Wertes als auch des Kohlendioxides.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält eine Miniatursonde sowohl einen Kohlendioxid-Sensor als auch eine pH-Elektrode.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei sich aus dieser Beschreibung weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben.
In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein Teilquerachnitt einer Miniatursonde gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, die einen C0p-Sen3or und eine pH-Elektrode enthält.
Die pH-Elektrode der Miniatursonde 10 ist in Form eines flexiblen langgestreckten Elektrodendrahtes 11 gezeigt, der ein Basisteil und eine äußere Oberfläche 12 aus einem Metall aufweist, die auf da3 Basisteil aufgebracht ist und ausgewählt ist aus Palladium und/oder Iridiummetall. Eine elektrochemisch aktive Region 13 haftet fe3t an mindestens einem Teil de3 metallbedeckten Basis-
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teiles 12 und befindet sich somit in elektrischem Kontakt damit und bildet eine wasserstoffionenselektive Elektrode. Die elektrochemisch aktive Region 13 ist ausgewählt aus den jeweiligen Oxiden des äußeren Oberflächenmetalles. Es könnten aber auch andere Beschichtungen mit einer elektrochemischen Ansprechfähigkeit auf pH-Änderungen verwendet werden. Eine Schicht 14, elektrische Isolation, wird auf der Oberfläche des mit Metall bedeckten Basis teiles angeordnet und schafft auf diese Weise eine pH-Elektrode. Der Kohlendioxid-Sensor schließt die vorbeschriebene pH-Elektrode ein. Eine zweite Elektrodenzuleitung 15 umgibt das mit der Metalloberfläche versehene Basisteil 12 zumindest teilweise und ist im Abstand von diesem angeordnet. Auf der Zuleitung 15 ist eine zweite elektrochemisch aktive Region 16 aus Silber und Silberhalogenid, mit Ausnahme des Fluorides, gebildet, um eine Bezugselektrode zu schaffen. Ein vorzugsweise wässriger und unbeweglich gemachter Elektrolyt 17 steht mit beiden elektrochemisch aktiven Regionen 13 und 16 in Berührung. Eine äußere Umhüllung aus einem für Wasserstoffionen und Kohlendioxid durchlässigen Diffusionssperren-Material kapselt zumindest die elektrochemisch aktiven Regionen 13 und 16 und den Elektrolyten 17 ein.
Die vorbeschriebene verbesserte Miniatursonde kann hergestellt werden durch Aufbringen aufeinanderfolgender Elemente oder Schichten durch Eintauchen des inneren Teiles mit der Metalloberfläche in verschiedene wässrige und organische Lösungen. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten erfolgt vorzugsweise durch Eintauchstufen, doch können auch andere geeignete Verfahren angewendet werden,wie Beschichten, Besprühen, Bestreichen usw. Die Anwendung der Eintauchstufen ist in der US-PS 3 798 75O beschrieben und beansprucht.
Für die Miniatursonde der vorliegenden Erfindung kann man für den Ausgangsdraht ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium oder Iridium verwenden. Die erste elektrochemisch aktive Region 13 ist dann Palladiumoxid oder Iridiumoxid. Für den Fall, daß ein anderes Basisraetallteil als Palladium benutzt wird, muß eine Schicht aus Palladium oder Iridium auf mindestens den Endteil
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aufgebracht werden, so daß dieser Teil zu Palladium- oder Iridiumoxid oxidiert werden kann. Die Elektrodenzuleitung 15 kann aus Silber oder einem anderen Metall bestehen. Wird ein anderes Metall als Silber benutzt, dann bringt man auf mindestens einen Teil der Zuleitung 15 Silber auf. Die zweite elektrochemisch aktive Region, die auf die Elektrodenzuleitung 15 aufgebracht wird, ist Silber/Silberhalogenid mit Ausnahme des Fluorides.
Es können verschiedene elektrische Isolationsmaterialien benutzt werden und viele dieser Materialien können mittels Beschichtungsstufen aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien schließen Viton-Hexafluorpropylenvinylidenfluorid-gurnmi, Alkanex-Polyesterharz-lack, Silicongummis - und Epoxyharze U3W. ein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Epoxyharze bevorzugt, die die erforderliche elektrische Isolation gewährleisten und die durch beschichten oder Eintauchen aufgebracht werden können. Es wurde gefunden, daß als äußere Umhüllung ein spezifisches Wasserstoffionen- und Kohlendioxid-durchlässiges Material erforderlich ist, um zumindest die Palladiumoxid-Region, die Silber/Silberhalogenid-Region auf der zweiten Elektrodenzuleitung und den Elektrolyten einzukapseln. Der Rest der Sonde ist mit einer zweiten Schicht aus elektrischer Isolation bedeckt. Diese Diffusionssperren-Materialien haben einen geeigneten Durchlässigkeitskoeffizienten für die nachzuweisenden Wasserstoffionen und Kohlendioxid. Die äußere Umhüllung ist eine gemäß der US-PS 3 7^3 588 hergestellte Membran.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniatursonde kann man ausgehen von einem Elektrodendraht 11 aus Palladium mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm als Basis ouer Träger, auf den die aufeinanderfolgenden Elemente aufgebracht werden. In elektrischem Kontakt mit dem Draht 11 wird eine elektrochemisch aktive Region durch Auf rauhe η eines Teiles an einem freigelegten Ende des Elektronendrahtes mittels Sandstrahlen und nachfolgendem Aufbringen der Palladiumoxid-Region gebildet. Das entgegengesetzte freie Ende, das nicht dargestellt ist, wird für das nachfolgende Anbringen einer elektrischen Zuleitung vorbereitet. Der zentrale Teil des Drahtes wird in Epoxyharz eingetaucht, um zuerst einmal eine
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Schicht 14 elektrischer Isolation auf den Draht 11 aufzubringen. Es könnte jedoch auch ein Isolationsrohr über den zentralen Teil der Elektrode gestülpt werden.
Dann wird eine zweite Elektrode 15 aus Silber oder einem anderen Metall gebildet und durch Bestreichen oder Plattieren so aufgebracht, daß sie den Draht 11 umgibt. Es kann aber auch ein Silberrohr oder ein Silberdraht benutzt werden. An dem einen Ende des Silbers oder anderen Metalles wird eine zweite elektrochemisch aktive Region 16 aus Silber und Silberchlorid geschaffen, wobei das Silberchlorid durch chemisches Chlorieren in einer Chloridlösung aufgebracht wird. Ist Gold als zweite Elektrode verwendet worden, dann wird auf diese Silber elektrochemisch aufgebracht und dann auf dem Silber das Silberchlorid gebildet. Auf die zweite Elektrode 15 wird mit Ausnahme der chlorierten Region und eines kleinen Bereiches am oberen Ende für das nachfolgende Anbringen einer elektrischen Zuleitung eine zweite Schicht aus elektrischer Isolation aufgebracht. Das untere Ende der Struktur mit der elektrochemisch aktiven Region 13 wird mit einer Lösung aus Natriumdikarbonat und Natriumchlorid sowie einem Verdickungsmittel beschichtet, das den Elektrolyten 18 bildet. Der Elektrolyt 18 steht in Berührung mit beiden Regionen 13 und 16. Eine Diffusionssperre aus einem wasserstoffionen- und kohlendioxiddurchlässigen Material aus einem hydrophoben Elastomer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einem spezifischen Ionenträger, wie in der US-PS 3 7^3 588 beschrieben, wird als äußere Umhüllung 19 aufgebracht und kapselt die elektrisch aktiven Regionen 13 und 16 und den Elektrolyten 18 ein. Die pH-Elektrode wird zusammen mit einer zweiten separaten Bezugselektrode, wie einer Silber/Silberhalogenid-Elektrode benutzt, die in das gleiche Probenmedium wie die Sonde eingetaucht ist. Der Kohlendioxid-Sensor enthält innerhalb der Miniatursonde alle erforderlichen Teile.
Der Elektrolyt ist eine wässrige oder eine wässrige unbeweglich gemachte Lösung. Ein geeigneter wässriger Elektrolyt iet O,OQ65 molares Bikarbonat und 0,15 molares Natriumchlorid. Der wässrige Elektrolyt kann z*B. mit einem üblichen Verdickungs- oder Gelie-
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rurigsmittel unbeweglich gemacht werden. Solche wässrigen Elektrolyten sind in der US-PS 3 719 576 beschrieben. Das resultierende Gerät ist eine Miniatursonde, die einen elektrochemischen multifunktionellen Sensor enthält. Der Kohlendioxid-Sensor und die pH-Elektrode der Miniatursonde mit einer äußeren Bezugselektrode kann für klinische und andere Analyse eingesetzt werden. Ein Elektrometer mit hoher Impedanz wird mit den Elektroden der Sonde verbunden. Auf diese Weise kann die zwischen den Elektroden, welche die erste elektrochemisch aktive Region 13 und die zweite elektrochemisch aktive Region l6 tragen, abgelesen werden. Diese Spannung zwischen den Elektroden 11 und I5 ist beim Betrieb der Sonde eine Punktion des damit im Gleichgewicht stehenden Kohlendioxid-Partialdruckes. Es kann auch die Spannung zwischen der Elektrode 11. und der zweiten separaten Bezugselektrode abgelesen werden. Diese Spannung ist im Betrieb eine Punktion des pH-Wertes.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Gemäß der obigen Beschreibung wurde eine Miniatursonde hergestellt, wie sie allgemein in der Zeichnung abgebildet ist. Das mit Metalloberfläche versehene Basisteil bestand aus einem etwa 0,5 mm dicken Palladiumdraht, dessen eines Endstück mit Palladiumoxid bedeckt worden war. Dies erfolgte durch Eintauchen des Drahtendesdn eine 50 Gew.-^-ige Natriumhydroxidlösung in Wasser, Erhitzen des Drahtes auf 800° C in Luft für 20 Minuten, Abkühlen des Drahtes, Spülen in destilliertem Wasser und Trocknen in Luft, bevor man die Isolation aufbrachte. Das übrige dee mit Metalloberfläche versehenen Basisteiles, mit Ausnahme etwa eines Zentimeters am anderen Endstück, wurde zuerst mit einer dünnen Schicht einee Alkydharzes bestrichen und auf normale Weise getrocknet. Dieser Älkydharzanstrich bestand aus Duro-Porzellanglasur, hergestellt von der Woodhill Chemical Corporation. Eine
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dickere Schicht aus einem Epoxyharz, dem Scotchcast 8-Epoxyharz der Minnesota Mining & Manufacturing Corporation wurde auf das getrocknete Alkydharz aufgebracht. Dann ließ man den Palladiumdraht in ein Silberrohr gleiten, gab ihm die erwünschte Position und ließ dann das Epoxynarz auf normale Weise härten. Auf einem Ende des Silberrohres wurde durch anodisches Chlorieren eine zweite elektrochemisch aktive Region geschaffen. Dann brachte man auf das Silberrohr mit Ausnahme der chlorierten Region und eines kurzen Stückes am oberen Ende für das nachfolgende Anbringen einer elektrischen Zuleitung eine zweite Isolationsschicht aus einem Silicon/Polycarbonat-Biockcopolymer auf, wie es in der US-PS 3 189 622 beschrieben ist.
Das untere Ende der Struktur mit der Palladiumoxid-Region wurde mit einem wässrigen unbeweglich gemachten Elektrolyten aus 0,0065 molarem Natriumdicarbonat und 0,15 molarem Natriumchlorid beschichtet, der in Berührung sowohl mit der Palladiumoxid-Region als auch dem chlo_rierten Teil des Silberrohres stand. Dann brachte man eine Diffusionssperre aus einem Wasserstoff- und Kohlendioxid-durchlässigen Material auf den Elektrolyten auf, indem man die Struktur in eine Lösung eines Polysiloxan/Poly-(bisphenol-A-carbonat)-blockcopolymers eintauchte, die 1 % p-Octadecyloxy-m-chlorphenylhydrazon -mesoxalnitril in Äthylendichlorid enthielt. Das Äthylendichlorid wurde durch Verdampfen bei Umgebungstemperatur entfernt. Der erhaltene Polymerfilm ist eine spezifische Diffusionssperre.
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Miniatursonde wurde folgendermaßen getestet:
"Sie wurde in eine wässrige Elektrolytlösung mit 0,15 molarem Natriumchlorid und 0,0065 molarem Bicarbonat bei 37° C eingetaucht, wobei ein Gleichgewicht mit verschiedenen Gasen eingewurde, die verschiedene Kohlendioxidmengen zwischen 2 und 10 %
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— O ~
in Luft enthielten. Der pü-Wert diese3 wässrigen Elektrolyten war eine Punktion des Kohlendioxidgehaltes des Gases, mit dem das Gleichgewicht hergestellt wurde und außerdem wurde der pH-Wert dieser äußeren Lösung durch Zugeben von Teilen einer starken Säure verändert.
Die Potentialdifferenz beim Gleichgewicht zwischen den Elektroden 11 und 15 der Miniatursonde wurde mit einem Millivoltmeter hoher Impedanz gemessen. Diese Potentialdifferenz E11-E..,- wurde in Beziehung gesetzt zum Prozentanteil des Kohlendioxids in der Gasmischung PpQpj die i-m Gleichgewicht mit der äußeren Lösung stand und zwar der folgenden Gleichung:
En -E15 = C + S log P002 j
worin C und S Konstanten sind, deren numerische Werte Charakte-
ristika der Sondenelektroden sind und zwar unabhängig von der
Zusammensetzung der Lösung in die die Miniatursonde eingetaucht
ist und unabhängig auch von der damit im Gleichgewicht stehenden Zusammensetzung der Atmosphäre.
In die gleiche wässrige Elektrolytlösung wie die Sonde wurde auch eine gesättigte Calomelelektrode als Bezugselektrode eingetaucht und es wurde auch die Potentialdifferenz zwischen der Elektrode 11 der Miniaturelektrode und der gesättigten Calomel elektrode mit dem Millivoltmeter hoher Impedanz gemessen. Diese Potentialdifferenz E11 - E f wurde in Beziehung gesetzt zum pH-Wert der äußeren wässrigen Lösung pH , und zwar nach der folgenden Gleichung:
Ell - Eref = C< + St PHest + S"
worin C, S1 und S·1 weitere Konstanten sind, deren numerische Werte wiederum Charakteristika der Sondenelektroden sind sowie der Wasserstoffionen-durchlässigen Sperre, welche die Sonde um gibt, nicht aber abhängig von der Zusammensetzung der Lösung, in die die Miniatursonde eingetaucht ist.noch abhängig von der
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- 9 Zusammensetzung der damit im Gleichgewicht stehenden Atmosphäre.
In der weiter unten folgenden Tabelle sind die Testergebnisse zusammengefaßt, wobei die Potentialdifferenzen U11 - E.j- bzw.
E^-E x, bei verschiedenen bekannten Kohlendioxid-Gehalten 11 ref
der Gasmischung, die im Gleichgewicht mit der Sonde stand, und bei verschiedenen pH-Werten der wässrigen Lösung, in welche die Sonde eingetaucht war, gemessen wurden, wobei die pil-Werte mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt worden waren.
Die verschiedenen Konstanten C, S, C, S· und S11 wurden numerisch
aus den 6 Meßwerten in den ersten beiden Spalten der Tabelle und ersten
v3 .Reihen der Tabelle bestimmt und die Miniatursonde so kalibriert. Die Meßergebnisse der verbleibenden Reihen der Kolonnen 1 und 2 der Tabelle wurden zur Berechnung der Werte von Pq02 gemessen und pri gemessen benutzt, wie sie in den entsprechenden Reihen der Kolonnen 3 + 5 der Tabelle gezeigt sind, indem man eine numerische gleichzeitige Lösung der beiden obigen Gleichungen mit Werten vornahm, wie sie für die Konstanten C, S, C, S· und S11 bestimmt waren. Die Genauigkeit dieser Pq02 unc* pH-Werte, wie sie mit der erfindungsgemäßen Miniatursondenelektrode gemessen wurden,kann durch Vergleichen der Werte in.den Kolonnen 3 und 5 mit denen der Kolonnen 4 und 6 beurteilt werden.
232,2 nvj E11-E- TABELLE tatsächlich gemessen tatsäch
E -E t.[i 205,4 X-L XcX /jnV7 gemessen PC02 pH lieh pH
'J 205,0 247,2 P
C02		 10,0 6,41 6,45
231,0 219,0 (9,98%) 2,0 (7,14) 7,14
230 241,0 (2,00) 2,0 (6,72) 6,72
205 257,0 1,95 10,0 6,24 6,25
205 267 9,28 10,0 6,05 5,98
232 265 8,74 2,0 6,26 6,14
285 1,95 2,0 5,88 5,80
285 1,95 10.0 5,69 5,64
9,86
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Die Diffuaionssperre überlappte die zweite Isolationsschicht. Die erhaltene Struktur war eine erfindungsgemäße Miniatursonde,
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Claims (4)

  1. 2b484Ü2
    Patentansprüche
    l/\ Miniatursonde mit einer auf Wasserstof fionen ansprechenden Elektrode und einem Kohlendioxid-Sensor, die eine flexible langgestreckte Elektroue umfaßt, die ein metallisches Basisteil ist, wobei eine elektrochemisch aktive Region mit elektrochemischem Ansprechen auf pH-Änderungen fest haftend und in elektrischem Kontakt mit einem Endteil des Basisteiles der Elektrode vorhanden ist und eine elektrische Isolation das Basisteil umgibt und damit eine auf Wasserstof f-ionen ansprechende Elektrode bildet, weiter mit einer zweiten Metallelektrode, die durch eine elektrische Isolation auf der ersten Elektrode im Abstand von dieser angeordnet ist, wobei die zweite Elektrode eine Region aus Silber/Silberhalogenid, mit Ausnahme des B'luorids, trägt und ein Elektrolyt in Berührung steht mit beiden elektrochemisch aktiven Regionen und eine äußere Umhüllung aus einem Wasserstoffionen- und Kohlendioxid-durchlässigen Diffusionssperrenmaterial die elektrochemisch aktiven Regionen der beiden Elektroden und den Elektrolyten einkapselt und dadurch einen Kohlendioxid-Sensor bildet, wobei das Diffusionssperrenmaterial ein hydrophobes Elastomer mit einer Dielektrizitätskonstanten zwischen k und 13 und einem hydrophoben und lipophilen Wasserstoffionenträger ist.
  2. 2. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrochemisch aktive Bereich, der auf pH-Änderungen anspricht, eine Metalloxid ist, ausgewählt au3 Palladiumoxid und Iridiumoxid.
  3. 3. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt eine unbeweglich gemachte wässrige Lösung ist.
  4. 4. Miniatursonde nach Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet , daß der hydrophobe und lipophile Wasserstoff ionenträger p-Octadecyloxi-m-chlorphenylhydrazon-mesoxalnitril ist.
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    Leerseite
DE19752548402 1974-11-01 1975-10-29 Multifunktioneller elektrochemischer miniatursensor fuer gleichzeitige co tief 2 -/ph-messungen Withdrawn DE2548402A1 (de)

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