JPS5855453B2 - コガタケンチキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多機能の電気化学的検知器を含有する小形探針
、更に詳しく言えば、二酸化炭素検知器およびｐＨ電極
を含有する小形探針に関するものである。

本発明に関しては、本特許出願の出願人と同一人に譲渡
されている「イオンおよび気体検知用の多機能電極を含
有する小形探針」と題するロバート・ニー・マカー（Ｒ
ｏｂｅｒｔ Ａ、 Ｍａｃｕｒ）の米国特許第３９５
７６１３号、「多機能の電気化学的検知電極を含有する
小形探針」と題するレオナード・ダブリュー・ニードラ
ックおよびウィリアム・エッチ・ストツダード・ジュニ
ア（Ｌｅｏｎａｒｄ Ｗ。

Ｎ１ｅｄｒａｃｈ ＆ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｈ，５ｔｏｄ
ｄａｒｄ、 Ｊｒ、 ）の米国特許第３９２３６２７号
、「多機能の電気化学的検知電極を含有する小形探針」
と題するレオナード・ダブリュー・ニードラックおよび
ウィリアム・エッチ・ストツダード・ジュニアの米国特
許第３９２３６２６号、［−多機能の電気化学的検知電
極を含有する小形探針」と題するジョン・エフ・ブラウ
ン・ジュニア（Ｊｏｈｎ Ｆ、Ｂｒｏｗｎ 。

Ｊｒ、）の米国特許第３９００３８２号、および、「多
機能の電気化学的検知電極を含有する小形探針」と題す
るレオナード・ダブリュー・ニードラツクおよびウィリ
アム・エッチ・ストツダード・ジュニアの米国特許第３
９２６７６６号を参照されたい。

液体または気体中における特定物質の含量を測定するた
めには検知器が使用される。

たとえば、検知器の使用により、試料中における二酸化
炭素の含量あるいはその中に溶解している水素イオンや
その他のイオンの含量を測定することができる１試料の
水素イオン活性すなわちｐＨおよび試料の二酸化炭素含
量をそれぞれ測定するためのｐＨおよび二酸化炭素検知
器は従来公知であった。

水素イオン検知器すなわちｐＨ検知器は米国特許第３６
７１４１４．３７０９８１０および ３７１９５７６号明細書中に記載されている。

二酸化炭素検知器は米国特許第３６７３０６９．３７０
５０８８．３７０９８１２および ３７１９５７６号明細書中に記載されている。

相次ぐ層の設置による検知器の製造方法は米国特許第３
７９８７５０号明細書中に記載されている。

なお、上記の特許はいずれも本特許出願の場合と同じ受
託者に委託されている。

さて本発明は、生物医学、環境医学およびその他の用途
に適しかつ生体内またはガラス器内の分析において使用
できる改良された小形多機能探針を志向するものである
。

本発明の主たる目的は、ｐＨおよび二酸化炭素の精密測
定用の丈夫な小形多機能探針を提供することにある。

それ故、本発明の一側面に従えば、二酸化炭素検知器お
よびｐＨ電極の両方を含有する小形探針が提供される。

本発明の上記およびその他の目的、特徴並びに利点は、
添付の図面に関連してなされる以下の説明を読めば一層
良く理解されるはずである。

図面中には、二酸化炭素検知器およびｐＨ電極を含有す
る本発明の小形探針が１０として示されている。

ｐＨ電極は柔軟で細長い電極リード線１１から構成され
ていて、それはパラジウムおよびイリジウムの中から選
ばれた金属の外面を備えた基礎部材１２から或っている
。

金属外面を備えた基礎部材１２の少なくとも一部には、
それと電気的に接触しながら電気化学的活性領域１３が
固着し、それによって水素イオン選択性の電極が形成さ
れている。

電気化学的活性領域１３は外面金属のそれぞれの酸化物
の中から選ばれた１員である。

また、ｐＨの変化に対して電気化学的応答を示すもので
あればその他の被膜も使用できる。

金属外面を備えた基礎部材１２の上には電気絶縁体の層
１４が配置され、それによってｐＨ電極が構成されてい
る。

二酸化炭素検知器は上記のｐＨ電極を包含するものであ
る。

金属外面を備えた基礎部材１２は、それから隔離される
ようにして設置された第２の電極リード線１５によって
少なくとも部分的に包囲されている。

第２の電極リード線１５上には銀および・・ロゲン化銀
（フッ化銀を除く）から成る第２の電気化学的活性領域
１６が形成され、それによって参照電極が構成されてい
る。

好ましくは不動化された水性のものである電解液１８が
電気化学的活性領域１３および１６０両方と接触してい
る。

最後に、水素イオンおよび二酸化炭素透過性の拡散障壁
材料から成る外被１９が少なくとも電気化学的活性領域
１３および１６と電解液１８とを封入している。

上記のごとき改良された小形探針を製造するためには、
金属外面を備えた基礎部材を水溶液および有機溶液中に
浸漬することにより各種の要素すなわち層を相次いで設
置する方法を使用すればよいことが判明した。

相次ぐ層の設置はかかる浸漬工程によって達成すること
が好ましいが、その他の適当な手段として塗布、吹付け
、刷毛塗りなども使用できる。

なお、浸漬工程の使用は上記の米国特許第３７９８７５
０号明細書中に記載されている。

本発明の小形探針の製造に当っては、最初の基礎部材と
して貴金属すなわちパラジウムまたはイリジウムの線が
使用される。

第１の電気化学的活性領域１３は酸化パラジウムまたは
酸化イリジウムである。

それ以外の金属から戒る基礎部材が使用される場合には
、かかる酸化物を生成させるため、少なくともその端部
にパラジウムまｍイリジウムの層を沈着させる必要があ
る。

第２の電極リード線１５は銀またはその他の金属から戊
り得る。

銀基外の金属が使用される場合には、少なくともその一
部に銀が沈着させられる。

第２の電極リード線１５上に形成される第２の電気化学
的活性領域は銀およびハロゲン化銀（フッ化銀を除く）
から戒る。

各種の電気絶縁材料が使用可能であって、その多くは塗
布工程によって設置することができる。

好適な材料としては、ヴイトン（Ｖｉｔｏｎ）へキサフ
ルオロプロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アルカネツ
クス（Ａｌｋａｎｅｘ ）ポリニスエル樹脂ラッカー、
シリコーンゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。

とは言え、所望の電気絶縁をもたらすと同時に塗布また
は浸漬によって設置し得るエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。

また、酸化パラジウム領域、第２の電極リード線の少な
くとも銀−ハロゲン化銀領域、および電解液を封入する
ための外被として水素イオンおよび二酸化炭素透過性の
拡散障壁材料が要求される。

探針の残部は第２の電気絶縁体の層によって被覆される
。

かかる拡散障壁材料は検知すべき水素イオンおよび二酸
化炭素に対して適切な透過係数を有するものである。

上記の外被は、本特許出願の場合と同じ受託者に委託さ
れている米国特許第３７４３５８８号に従って製造され
た膜から戒る。

この特許およびその主題物品は引用によって本発明の一
部を成すものとする。

図面を参照しながら述べれば、本発明の小形探針の製造
に当っては、各種の層を相次いで設置するための基礎部
材を威す電極リード線として太さ２０ミル（０，ｏ５ｍ
ｍ）のパラジウム線１１が使用される。

電極リード線１１の一方の露出端を砂吹きによって粗面
とし、次いで酸化パラジウム領域を形成することにより
、電極リード線１１と電気的に接触するようにして電気
化学的活性領域１３が形成される。

反対側の露出端（図示されていない）は、後に導線を接
続するために使用される。

中央部分はエポキシ樹脂中に浸漬され、それによって電
極リード線１１上に電気絶縁体の層１４が設置される。

勿論、電極リード線上に電気絶縁体のチューブをはめる
ことによってその中央部分を被覆してもよい。

第２の電極リード線１５は銀またはその他の金属から戒
るもので、銀またはその他の金属のペイント塗装ないし
めつきによって電極リード線１１を包囲されるように設
置される。

あるいはまた、鎖管や銀線を使用してもよい。

第２の電極リード線１５の一端に位置する第２の電気化
学的活性領域１６は銀および塩化銀から戊るもので、そ
の場合の塩化銀は塩化物溶液中における陽極処理のごと
き塩化工程によって生成される。

金が使用される場合には、銀が電気化学的に沈着させら
れ、次いでその表面上に塩化銀が生成される。

第２の電極リード線１５上には、かかる塩化領域および
後に導線を接続するための上端の小領域を除き、第２の
電気絶縁体の層が設置される。

次に、電気化学的活性領域１３を有する構造物の下端が
増粘剤を含んだ重炭酸ナトリウムおよび塩化ナトリウム
の溶液で被覆され、それによって電解液１８が形成され
る。

電解液１８は電気化学的活性領域１３および１６の両方
と接触させられる。

最後に、電気化学的活性領域１３および１６と電解液１
８とを封入する外被１９として、４〜１３の誘電率を持
った疎水性の弾性重合体と米国特許第 ３７４３５８８Ｍ明細書中に記載のごとき水素イオンキ
ャリアーとの混合物である水素イオンおよび二酸化炭素
透過性の拡散障壁材料が設置される。

上記のｐＨ電極は別個の参照電極（たとえば銀ハロゲン
化銀電極）と共に使用されるもので、その参照電極は探
針と一緒に試料媒質中へ浸漬される。

なお、二酸化炭素検知器の方は小形探針の内部に自蔵さ
れている。

電解液は水溶液または不動化された水溶液である。

適当な水性電解液は０５００６５モルの重炭酸ナトリウ
ムおよび０．１５モルの塩化ナトリウムを含有するもの
である。

かかる水性電解液はたとえば通常の増粘剤またはゲル化
剤によって不動化されていてもよい。

かかる電解液および応用例は上記の米国特許第３７１９
５７６号明細書中に記載されている。

この特許およびその主題物品は引用によって本発明の一
部を収すものとする。

こうして得られた装置は多機能の電気化学的検知器を含
有する小形探針である。

臨床検査およびその他の分析のため、かかる小形探針の
二酸化炭素検知器およびｐＨ電極は別個の参照電極と共
に使用される。

探針の電極リード線には高インピーダンス電位計が接続
される。

このようにすれば、第１の電気化学的活性領域１３およ
び第２の電気化学的活性領域１６を有する電極リード線
間の端子電圧を読取ることができる。

動作中の探針の電極リード線１１および１５から得られ
るこの端子電圧はそれと平衡状態にある二酸化炭素分圧
の関数となる。

それとは別に、電極リード線１１と別個の参照電極との
間の端子電圧を読取ることもできる。

動作中の探針から得られるこの端子電圧はｐＨの関数と
なる。

本発明に基づく小形探針を例証するため、以下に実施例
が示される。

実施例 １ 上記の説明に従い、図面に示されたものとほぼ同様な小
形探針が製造された。

金属外面を備えた基礎部材は太さ２０ミルのパラジウム
線であってその一端が予め酸化パラジウムで被覆された
。

その際には、パラジウム線の一端が５０（重量）％の水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬され、空気中において８
００℃で２０分間加熱され、冷却され蒸留水で洗浄され
、それから空気中において乾燥された。

金属外面を備えた基礎部材の残部が、他端の約１ｃｍの
部分を除き、アルキド樹脂ペイントの薄層で被覆された
。

その際には、ウッドヒル・ケミカル・コーポレーション
（Ｗｏｏｄｈｉｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ ）製のテユｏ （Ｄｕｒｏ ）磁器艶出剤
がパラジウム線に塗布され、それから普通に乾燥された
。

次いで、乾燥後のアルキド樹脂上にミネソタ・マイニン
グ・アンド・マニファクチュアリング・コーポレーショ
ン（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ＆ Ｍａｎｕｆ
ａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のスコ
ッチカスト８ （５ｃｏｔｃｈｃａｓｔ ８）エポキ
シ樹脂の厚い層が設置された。

かかるパラジウム線を鎖管中に通して適当に配置した後
、エポキシ樹脂が普通に硬化させられた。

鎖管の一端には、陽極処理工程における塩化によって第
２の電気化学的活性領域が形成された。

かかる塩化領域および後に導線を接続するための上端の
小領域を除いた鎖管上に第２の電気絶縁体の層が設置さ
れた。

かがる電気絶縁体としては、米国特許第３１８９６２２
号明細書に記載のごときシリコーン−ポリカーボネート
ブロック共重合体が使用された。

その後、酸化パラジウム領域を有する上記構造物の下端
が０．００６５モルの重炭酸ナトリウムおよび０．１５
モルの塩化ナトリウムを含有する不動化された水性電解
液で被覆された。

かかる電解液は酸化パラジウム領域および鎖管の塩化領
域の両方と接触させられた。

次いで、１％のｐ−オクタデシロキシ−ｍ−クロロフェ
ニルヒドラゾンメソキサロニトリルを含有するポリシロ
キサン−ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ブロッ
ク共重合体の二酸化エチレン溶液中に上記構造物を浸漬
することにより、水素イオンおよび二酸化炭素透過性の
拡散障壁材料が電解液上に設置された。

環境温度下で蒸発させることによって二塩化エチレンが
除去された。

こうして得られた重合体フィルムは選択的な拡散障壁を
威すものである。

かかる拡散障壁は第２の電気絶縁体の層に重ね合わされ
た。

こうして得られた構造物は本発明に基づく小形探針であ
る。

実施例 ２ 実施例１において構造された小形探針が次のようにして
試験された。

０．１５モルの塩化ナトｌ）ラムおよび０．００６５モ
ルの重炭酸ナトリウムを含有する３７℃の水性電解液中
に小形探針が浸漬された。

この外部電解液は２〜１０％にわたる各種含有の二酸化
炭素を空気中に混合した気体混合物と平衡させられた。

その結果、外部電解液のｐＨはそれと平衡させた気体混
合物の二酸化炭素含量の関数となったが、更に一定量の
強酸の添加によってｐＨが変化させられた。

平衡状態にある小形探針の電極リード線１１および１５
間の電位差が高インピダンスのミリＱレト計によって測
定された。

この電位差（Ｅ１□−Ｅ１５）は、外部電解液および小
形探針と平衡状態にある気体混合物中の二酸炭素の臣分
率（ｐ Ｃｏ ２ ）に対し、次式で表わされるような
関係にある。

Ｅ、 −Ｅ、５＝ Ｃ＋Ｓ １ｏｇＰｏｏまただし、Ｃ
およびＳは定数である。

それらの値は小形探針の電極自体に固有のものであって
、小形探針の浸漬された溶液の組成やそれと平衡状態に
ある雰囲気の組成には無関係である。

更にまた、同じ外部電解液中には飽和カロメル参照電極
も浸漬され、そして小形探針の電極リード線１１と飽和
カロメル参照電極との間の電位差が高インピーダンスの
ミリボルト計によって測定された。

この電位差（Ｅｌｌ−Ｅｒｅｆ）は、外部電解液のｐＨ
（ＰＨｅｘｔ ）に対し、次式で表わされるような関係
にある。

Ｅｌｌ−Ｅｒｅｆ−Ｃ＋Ｓ′ｐＨ８ｘ、＋Ｓ′／ｌｏｇ
ＰＣｏまただし、Ｃ′、Ｓ′およびＳ“は定数である。

それらの値は小形探針の電極自体およびそれを包囲する
水素イオン透過性の障壁に固有のものであって、小形探
針の浸漬された溶液の組成やそれと平衡状態にある雰囲
気の組成には無関係である。

下記第１表には一連の試験の結果が示されている。

それによれば、小形探針と平衡状態にある気体混合物中
の二酸化炭素含量が種々の値をとりかつ小形探針の浸漬
された外部電解液のｐＨが種種の値をとる場合において
電位差Ｅｌｌ Ｅ１５およびＥｌｌ−Ｅｒｅｆが測定
された。

なお、真のｐＨ値は較正済みのガラスｐＨ電極によって
求められた。

第１表の左から２列かつ上から３行に記入され■れた値
から戒る６つのデータを上記の式に代入することにより
、上記の定数ｃ、 ｓ、 ｃ’、 ｓ’およびＳ“ の
値が求められた。

このようにして小形探針の較正が行なわれた。

次いで、第１表の第１および２列の残りの行に示された
データに関し、定数ｃ、ｓ、ｃ’、Ｓ′およびＳ“の値
を代入した上記の２つの式を連立させて解くことにより
、第１表の第３および５列に示されるようなＰ。

ｏ２の測定値およびｐＨの測定値が計算された。

小形探針によって求められたこれらの測定値の正確度は
、第３および５列の値を第４および６列の値とそれぞれ
比較することによって判定できよう。

本発明のその他の変形や変更は記載されていないが、前
記特許請求の範囲内に包含される限り、本発明がかかる
変形や変更をも包含することは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図は二酸化炭素検知器およびｐＨ電極を含有する本発明
の小形探針の部分断面図である。 図中、１０は小形探針、１１は第１の電極リード線、１
２は基礎部材、１３は第１の電気化学的活性領域、１４
は第１の電気絶縁体の層、１５は第２の電極リード線、
１６は第２の電気化学的活性領域、１７は第２の電気絶
縁体の層、１８は電解液、そして１９は外被を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属製基礎部材から戒る柔軟で細長い第１の電極リ
   ード線と、前記第１の電極リード線の一方の端部と電気
   的に接触しながらそれに固着してｐＨの変化に対し電気
   化学的応答を示す電気化学的活性領域と、前記第１の電
   極リード線を包囲している電気絶縁体とから構成される
   水素イオン検知電極；並びに、前記電気絶縁体によって
   前記第１の電極リード線から隔離され、銀−ハロゲン化
   銀（フッ化銀を除＜）領域を含む第２の金属製電極リー
   ド線と、前記電気化学的活性領域および前記第２の電極
   リート憩の少なくとも銀−・・ロゲン化銀領域の両方に
   接触し、重炭酸イオンおよび前記ハロゲン化銀に対応す
   る・・ロゲンイオンを含有する電解液と、４〜１３の誘
   電率を持った疎水性の弾性重合体と疎水性かつ親油性の
   水素イオンキャリヤーとの混合物である水素イオンおよ
   び二酸化炭素透過性拡散障壁材料から成りかつ前記電気
   化学的活性領域、前記第２の電極リード線の少なくとも
   銀−ハロゲン化銀領域、および前記電解液を封入してい
   る外被とから構成される二酸化炭素検知器を有すること
   を特徴とする小形探針。