JP2552034Y2

JP2552034Y2 - 金属酸化物の内部電極を備えた電極

Info

Publication number: JP2552034Y2
Application number: JP1990087587U
Authority: JP
Inventors: 明彦加藤; 芳紀柳田; 昌春山里
Original assignee: 東亜電波工業株式会社
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2005-08-22
Also published as: JPH0445960U

Description

【考案の詳細な説明】産業上の利用分野本考案は内部電極（以下単に「内極」という。）を備
えた、比較電極、pH電極、イオン電極、三極式アンペロ
メトリック型電極等の電極に関し、特に内極の電極材料
として金属酸化物を使用した電極に関する。

従来の技術周知のように、溶液のpHを測定するpHメータには従来
よりガラスをpH感応膜とするガラス電極及び比較電極が
使用されており、これらの電極には甘コウ、塩化銀など
の塩素イオンとの化学平衡反応を利用した内極が使用さ
れている。また、pH以外の他のイオン濃度を測定するイ
オンメータに使用されているイオン電極や三極式アンペ
ロメトリック型電極等にも同様構成の内極が用いられて
いる。

考案が解決しようとする課題ところで、塩化銀を内極とした比較電極にあっては、
イオン強度の小さいサンプルの測定や温度変化の激しい
状態で測定を行なった場合に、液絡部に塩化銀が析出し
て目詰まりを生じ、電位のふらつきや寿命が短くなる等
の問題が生じる欠点があった。また、イオン電極で使用
しているダブルシャンクション型比較電極はその内部溶
液としてKCl溶液を使用しなければならず、一方、外筒
溶液にはイオン電極に応じたイオン種の溶液を使用して
いる。このため、電極の構造が複雑になるとともに、２
種類の溶液を用意する必要があるので面倒である等の問
題があった。さらに、純水や排水のpHを測定する場合
に、従来は内部溶液を使用する必要があったが、被測定
溶液を内部溶液として使用することができれば好便であ
る。同様のことが三極式アンペロメトリック型電極に使
用されている比較電極に対しても言える。

従って、本考案の目的は、上述のような従来の欠点を
除去することができる金属酸化物の内極を備えた電極を
提供することである。

課題を解決するための手段上記目的は本考案に係る金属酸化物の内極を備えた電
極によって達成される。要約すれば、本考案は、内部電
極を備えた、比較電極、pH電極、イオン電極、三極式ア
ンペロメトリック型電極等の電極において、前記内部電
極としてpHに応答する金属酸化物からなる電極を使用
し、この内部電極の少なくとも一部にpH一定の内部液を
接触させ、この内部電極の発生電位を一定に保つように
したことを特徴とする電極である。本考案の好ましい実
施例によれば、電極感応部も又前記内部電極と同じ構成
とされる。

好ましくは、前記金属酸化物は、酸化イリジウム、酸
化パラジウム又は酸化チタンとされる。又、好ましく
は、前記内部電極及び前記電極感応部は、電極支持体
と、この電極支持体上に形成された金属酸化物膜と、こ
の金属酸化物膜の上に形成された多孔質絶縁膜とにて構
成することができ、更に、前記多孔質絶縁膜は、アルミ
ナ、五酸化タンタル、二酸化ケイ素又はプラスチック材
料とされる。

実施例以下、本考案の実施例について添付図面を参照して詳
細に説明する。

第１図は本考案による電極の第１の実施例を示す概略
断面図であり、本実施例はpHメータのガラス電極に適用
した場合を示す。また、第２図は第１図の内部電極、即
ち、内極の一部分を拡大して示す概略断面図である。こ
のガラス電極は、例えば円筒状のガラスよりなる支持管
１の先端に一体に固着された特殊ガラス膜で作られた公
知のpH感応膜Ｇを有し、支持管１の内部は隔壁２によっ
て２つの室に区分されており、pH感応膜側の下側の室に
は既知の一定pHの溶液３が充填されている。隔壁２には
そのほぼ中央部に透孔が形成されており、この透孔中に
内極４が液密状態で取り付けられている。この内極４
は、第２図に拡大して示すように、所定の形状及び寸法
の電極支持体５と、この支持体５の１つの面に、例えば
スパッタリングによって製膜された電極となる金属酸化
物膜６と、この金属酸化物膜６の全面に、例えば同様に
スパッタリングによって被着された多孔質の絶縁膜７と
からなる。電極となる金属酸化物膜６は、本実施例で
は、そのほぼ半分がpH一定の溶液３と接触するように下
側の室に位置付けされ、一方、上側の室に位置付けされ
た金属酸化物膜６の上端部には電極導出線８が電気的に
接続され、この導出線８は支持管１内の溶液３と接触し
ないように隔壁上部から支持管１の上端開口を閉鎖する
キャップ９を貫通して図示しない測定回路の入力ジャッ
クに接続される。

上記電極支持体５は金属酸化物膜６の支持体として機
能するもので、本実施例では５×5mm、厚さ0.5mmのサフ
ァイヤよりなる絶縁物の板状体10が使用されているが、
サファイヤ以外の他の絶縁物、例えば、ガラス、セラミ
ックスなどの無機材料やポリ塩化ビニル（PVC）、フッ
素樹脂などのプラスチック材料を使用してもよい。ま
た、支持体５の形状や寸法も任意に選択できるものであ
り、例えば、棒状体、円筒及び角筒状体等の種々の形状
の支持体が使用できる。

また、上記金属酸化物膜６としては、例えば、酸化イ
リジウム、酸化パラジウム、酸化チタンなどの水素イオ
ンとの化学平衡反応を利用する、即ち、pHに応答する金
属酸化物が使用でき、スパッタリング、CVDなどの真空
薄膜製造技術によって支持体５上に製膜される。本実施
例では上記サファイヤの支持体５上に４×4mm、厚さ100
0Åの酸化イリジウム膜をスパッタリングにより製膜し
た。

さらに、上記多孔質の絶縁膜７としては、例えば、ア
ルミナ(Al₂O₃)、五酸化タンタル(Ta₂O₅)、二酸化ケイ素
(SiO₂)などの無機系の絶縁物質やフッ素樹脂などのプラ
スチック材料が使用でき、スパッタリング、CVDなどの
真空薄膜製造技術、或は金属アルコキシドを原料とした
ディップコーティング方などによって製膜される。本実
施例では二酸化ケイ素をスパッタリングによって金属酸
化物膜６の全面に被着し、水素イオンは通すが他の大き
なイオンや化合物は通さない多数個の孔を有する多孔質
の絶縁膜７を形成した。なお、この絶縁膜７は製膜条件
によって多孔性膜にも無孔性膜にもなるが、本実施例の
内極では水素イオンとの化学平衡反応を利用するので、
絶縁膜７を製膜する際に、水素イオンは通すが他の大き
なイオンや化合物は通さない多数個の孔が形成されるよ
うに製膜条件を制御している。勿論、製膜条件を適当に
制御することによって必要なイオンを通す大きさの多数
個の孔を形成することができる。また、金属酸化物膜６
が浸漬する溶液３はpHが一定であり、絶縁膜７がなくて
も特性に悪影響を与えないので、絶縁膜７は必ずしも金
属酸化物膜６に被着する必要はない。ただし、絶縁膜７
があると、この絶縁膜が金属酸化物膜の保護膜として機
能する効果もあるので、取り扱いが容易になるという利
点がある。

なお、上記第１の実施例では支持管１として円筒状の
ガラス管を使用したが、支持管の形状及び材質は任意に
変更できるものである。また、フッ化水素酸系の溶液の
pHを測定する場合には、フッ化水素酸に腐食されない材
質の支持管を使用することは言うまでもない。

第３図は本考案による電極の第２の実施例を示す要部
概略断面図である。本実施例は、金属酸化物膜６を支持
する電極支持体５として、上記第１の実施例のように絶
縁物よりなる支持体を使用せずに、金属板11の全面に絶
縁物質12を被着したものを使用し、電極導出線８を金属
板11に接続したものである。他の構成は上記第１の実施
例と同様であるので、対応する部分に同一符号を付して
その説明を省略する。なお、第３図では金属酸化物膜６
と金属板11との間に絶縁物質12が存在しないが、金属板
11には初めにその全面に絶縁物質12が被着されており、
金属酸化物膜６を、例えばスパッタリング被着すること
によってその間にある絶縁物質が除去され、金属酸化物
膜６は金属板11と電気的に強固に接続される。従って、
金属酸化物膜６を形成する部分の絶縁物質を予め金属板
11から除去しておく必要はない。本実施例では電極導出
線８が金属板11に接続できるので、接続が強固になると
ともに接続作業が容易になる等の利点がある。

金属板11としては、アルミニウム、白金、タンタル、
チタン、イリジウムなど導電性を有するものであればど
んな金属でも良い。また、金属板11の全面に被着される
絶縁物質12としては、アルミナ(Al₂O₃)、五酸化タンタ
ルTa₂O₅)、二酸化ケイ素(SiO₂)、窒化ケイ素(Si₃N₄)な
どの絶縁性の酸化物、窒化物とフッ素樹脂などのプラス
チック材料が使用できる。絶縁物質12は自然酸化膜を利
用しても良いし、スパッタリング、CVDなどの真空薄膜
製造技術、加熱酸化、金属アルコキシドを材料としディ
ップコーティング法などの製造方法を使用して形成して
も良い。本実施例では金属板11にタンタルを使用し、こ
のタンタル板の全面に自然酸化により形成された五酸化
タンタルを絶縁物質12として使用した。また、金属酸化
物膜６は酸化イリジウムをスパッタリングにより被着
し、多孔質の絶縁膜７は五酸化タンタルをスパッタリン
グにより被着して形成した。勿論、本実施例でも絶縁膜
７はなくても良い。

第４図は第３図に示す本考案の第２の実施例の変形例
である本考案の第３の実施例を示す要部概略断面図であ
り、第３図に示す内極４を隔壁２の下面に取り付けたも
のである。この場合には、隔壁２には電極導出線８のみ
が貫通する透孔を設けるだけで良い。他の構成は第３図
のものと同様であるので、対応する部分に同一符号を付
してその説明を省略する。

このように、電極導出線８が電極支持体５の金属板11
に接続できる場合には、内極４を隔壁２の透孔に液密状
態に取り付ける必要がないので、取り付け作業が非常に
容易になるという利点がある。

なお、本考案は、第１図に示す構成のガラス電極に限
らず、例えば第５図に示すように、内極４と同様構成の
電極感応部13を円筒状の支持管１の底面に形成された透
孔に液密状態に取り付けたpH測定電極に対しても、同様
に適用できるものである。このpH測定電極は金属酸化物
膜６がpH感応膜として機能するもので、金属酸化物膜６
の少なくともpH被測定溶液（被検液）と接触する接液部
分の全面を多孔質の絶縁膜７で覆うことにより、共存物
質の影響を受けないかつガラス電極と同等の測定精度を
有するpH測定電極が得られることは本出願人によって確
認され、別出願されている。

このように、同じ金属酸化物を電極感応部13並びに内
極４として使用すると、等温交点がガラス電極と同様に
pH6.86になるので、ガラス電極で使用している増幅器が
そのまま使用できるという利点がある。勿論、第３図に
示す内極と同様構成のもの（ただし、電極導出線８は接
続しない）、或は他の同様構成のものを電極感応部13と
したpH測定電極にも本考案は適用できるものである。

第６図は本考案による電極の第４の実施例を示す概略
断面図であり、本実施例は比較電極に適用した場合を示
す。比較電極であるため、ピンホール形態の液絡部14を
有する円筒状の管体15が使用されている点を除くと、他
の構成は第１図の実施例と同じであるので、対応する部
分に同一符号を付してその説明を省略する。なお、内極
４は第３図及び第４図に示すものと同様の構成でも良い
ことは言うまでもない。

第７図は第６図に示す本考案の第４の実施例の変形例
である本考案の第５の実施例を示す概略断面図である。
本実施例においては液絡部14を有する管体15の内部にほ
ぼ同軸的に内側管体16を配置し、第３図に示す第２の実
施例と類似する構成の内極４の導電性金属板11を細長い
板状体としてその全面に絶縁物質12を被着し、この金属
板11の１つの面の先端寄りに電極となる金属酸化物膜６
（本実施例では酸化イリジウム膜）を製膜し、金属板11
を内側管体16の底面に形成された透孔中に液密状態に取
り付けて金属酸化物膜６を外側の管体15側に位置付けし
たものである。なお、外側の管体15と内側管体16との間
の空間には既知の一定pHの溶液３が充填されており、金
属酸化物膜６はこの溶液３中に完全に浸漬している。ま
た、金属板11の後端部に接続され電極導出線８は内側管
体16中を通り、管体15、16の上端開口を閉鎖するキャッ
プ９を貫通して図示しない測定回路の入力ジャックに接
続される。なお、必要ならば、金属酸化物膜６の全面に
前途した多孔質の絶縁膜を形成しても良い。

第８図は本考案による電極の第６の実施例を示す概略
断面図であり、本実施例も比較電極に適用した場合を示
す。本実施例は液絡部に直孔性セラミック（軸方向にの
み液体を流すセラミック）17を使用した場合を示し、こ
の直孔性セラミック17の外周の一部に電極となる金属酸
化物膜６（本実施例では酸化イリジウム膜）を製膜した
ものを内極４とし、この金属酸化物膜６が内側管体16の
内側と外側（内側管体16と外側管体15との間の空間内）
の両方にそれぞれ位置するようにして内極４を内側管体
16の底面に形成された透孔中に液密状態に取り付けたも
のである。外側管体15と内側管体16の二重管構造にした
のは金属酸化物膜６からの電極導出線８をpH一定の溶液
３と接触しないようにして外部に引き出すためである。
なお、必要ならば、金属酸化物膜６の全面、或は溶液３
と接触する部分の全面に前述した多孔質の絶縁膜を形成
しても良い。

上記実施例では内極の電極として作用する金属酸化物
に酸化イリジウムを使用したが、類似する性質の酸化パ
ラジウムや酸化チタンなどの他の金属酸化物を使用した
場合にも、上記実施例と同様の作用効果が期待できるも
のである。また、上記実施例に示したガラス電極、pH測
定電極、比較電極以外の他の内極を備えた電極にも本考
案が適用できることは勿論である。さらに、ガラス電
極、pH測定電極、比較電極の構成及び形状、或は内極や
管体や構成及び形状、使用する材料、金属酸化物膜や多
孔質絶縁膜を製膜する方法等は実施例のものに限定され
るものではない。

考案の効果上述のように、本考案によれば、少なくとも一部分が
既知のpH一定の溶液に接触する内極の電極が水素イオン
との化学平衡反応を利用する、即ち、pHに応答する例え
ば酸化イリジウムのような金属酸化物より形成されてい
るので、塩化銀を内極とした従来の比較電極とは相違し
て、イオン強度の小さいサンプルの測定や温度変化の激
しい状態で測定を行なっても液絡部に塩化銀が析出する
ことがなく、従って、液絡部の目詰まり、電位のふらつ
き、短寿命等の問題が生じない。また、同じ金属酸化物
を電極感応部及び内極として使用することができるの
で、等温交点をガラス電極と同様にpH6.86にすることが
でき、ガラス電極で使用している増幅器がそのまま使用
できる。また、イオン電極で使用しているダブルジャン
クション型の比較電極の場合には、その内部溶液として
KCl溶液を使用する必要がなくなるから、従来の外筒溶
液をイオン電極に対応させた内部溶液とすることがで
き、従って、シングルジャンクション型の比較電極を構
成することができる。また、純水や排水のpHを測定する
場合に、被測定溶液を内部溶液として使用することがで
きるので非常に好便である。さらに、三極式アンペロメ
トリック型電極においても、電解液そのものを内部溶液
とした比較電極が使用できるようになる。その上、サン
プルに内部溶液であるKCl溶液を拡散しないで、pHやイ
オン濃度の測定ができるようにするフロー分析用機器
（例えば、当社製品FAR-201A）において、従来は比較電
極をサンプル浸漬しないでサンプルを吸い上げてKCl溶
液と合流させて比較電極と電気的に導通させていたた
め、長時間使用しないで放置した状態にしておくと、チ
ューブ内にKClの結晶が析出して送液しなくなってしま
ったが、金属酸化物を内極とすることにより低濃度で結
晶化しにくいpH緩衝液を使用することができるので、チ
ューブ内の目詰まりによる送液不良といった問題が生じ
ない等の顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案による電極の第１の実施例を示す概略断
面図、第２図は第１図の電極の内極の一部分を拡大して
示す概略断面図、第３図は本考案による電極の第２の実
施例を示す要部概略断面図、第４図は第３図に示す本考
案の第２の実施例の変形例である本考案の第３の実施例
を示す要部概略断面図、第５図は本考案が適用できるpH
測定電極の変形例を示す要部概略断面図、第６図は本考
案による電極の第４の実施例を示す概略断面図、第７図
は第６図に示す本考案の第４の実施例の変形例である本
考案の第５の実施例を示す概略断面図、第８図は本考案
による電極の第６の実施例を示す要部概略断面図であ
る。 4:内部電極（内極） 5:電極支持体 6:金属酸化物膜 7:多孔質の絶縁膜 8:電極導出線 10:絶縁物の板状体 11:金属板 12:絶縁物質 13:電極感応部 17:直孔性セラミック

Claims

(57)【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】内部電極を備えた、比較電極、pH電極、イ
オン電極、三極式アンペロメトリック型電極等の電極に
おいて、前記内部電極としてpHに応答する金属酸化物か
らなる電極を使用し、この内部電極の少なくとも一部に
pH一定の内部液を接触させ、この内部電極の発生電位を
一定に保つようにしたことを特徴とする電極。
【請求項２】前記内部電極と同じ構成の電極感応部を備
えた請求項１の電極。
【請求項３】前記金属酸化物は、酸化イリジウム、酸化
パラジウム又は酸化チタンとされる請求項１又は２の電
極。
【請求項４】前記内部電極及び前記電極感応部は、電極
支持体と、この電極支持体上に形成された金属酸化物膜
と、この金属酸化物膜の上に形成された多孔質絶縁膜と
からなる請求項１、２又は３の電極。
【請求項５】前記多孔質絶縁膜は、アルミナ、五酸化タ
ンタル、二酸化ケイ素又はプラスチック材料とされる請
求項４の電極。