JP2000266715A - 電気化学的センサー - Google Patents
電気化学的センサーInfo
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3271—Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood
- G01N27/3272—Test elements therefor, i.e. disposable laminated substrates with electrodes, reagent and channels
Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電路２と電気化学的活性センサー層３
と間における干渉の回避されたセンサーをコストは低く
抑えたまま、厚膜技術により簡単に製造する技術を提供
すること。 【解決手段】 電気化学的活性センサー層３と導電路２
との接続が、測定領域６から基板１の表面にほぼ平行に
設けられている耐腐食性材料製電導ブリッジ層８を通じ
て行われる。
と間における干渉の回避されたセンサーをコストは低く
抑えたまま、厚膜技術により簡単に製造する技術を提供
すること。 【解決手段】 電気化学的活性センサー層３と導電路２
との接続が、測定領域６から基板１の表面にほぼ平行に
設けられている耐腐食性材料製電導ブリッジ層８を通じ
て行われる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも電気絶
縁性平面基板の領域では厚膜技術によって形成される電
気化学活性センサー層（センサースポット）を備え、こ
のセンサー層の表面が測定領域において水性測定試料と
接触可能であり、さらに信号の誘導のために少なくとも
同様な厚膜技術によって基板上に形成される導電路が備
えられ、前記センサー層がセンサー構想要素として少な
くとも周期表VII族及びVIII族から選ばれた金属酸化物
を含んでいる電気化学的センサーに関する。
縁性平面基板の領域では厚膜技術によって形成される電
気化学活性センサー層（センサースポット）を備え、こ
のセンサー層の表面が測定領域において水性測定試料と
接触可能であり、さらに信号の誘導のために少なくとも
同様な厚膜技術によって基板上に形成される導電路が備
えられ、前記センサー層がセンサー構想要素として少な
くとも周期表VII族及びVIII族から選ばれた金属酸化物
を含んでいる電気化学的センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】以下で云う厚膜技術とは、１μｍ以上の
層厚を生成するスクリーン印刷法、分配法、インキボー
ル印刷法などのコーティング法のことであり、薄膜技術
に属していて、殆どが５００ｍμ以下の層厚に使用され
る真空コーティング、スパッタ又はフォトリトグラフィ
ーなどの方法とは違う。
層厚を生成するスクリーン印刷法、分配法、インキボー
ル印刷法などのコーティング法のことであり、薄膜技術
に属していて、殆どが５００ｍμ以下の層厚に使用され
る真空コーティング、スパッタ又はフォトリトグラフィ
ーなどの方法とは違う。
【０００３】電流測定又は電位差測定の方法で操作でき
る上記電気化学的センサーは、電気化学的に活性なその
センサー層を通じて、まず第一には例えばｐＨ値又はＨ
2Ｏ2濃度の測定に適している。このような第一義的な値
のほか、センサー構造の変更によりｐＨ値又はＨ2Ｏ2濃
度に影響を与えたり、それらを変更させるファクターの
測定も勿論可能である。例えば、ｐＨに鋭敏な酸化白金
金属層はＣＯ2透過疎水層で被覆できるので、ｐＨ値の
変化によってＣＯ2濃度が推察できる。
る上記電気化学的センサーは、電気化学的に活性なその
センサー層を通じて、まず第一には例えばｐＨ値又はＨ
2Ｏ2濃度の測定に適している。このような第一義的な値
のほか、センサー構造の変更によりｐＨ値又はＨ2Ｏ2濃
度に影響を与えたり、それらを変更させるファクターの
測定も勿論可能である。例えば、ｐＨに鋭敏な酸化白金
金属層はＣＯ2透過疎水層で被覆できるので、ｐＨ値の
変化によってＣＯ2濃度が推察できる。
【０００４】さらに、例えば過酸化水素の陽極分解には
適当な電極材料にＭｎＯ2を付与することが知られてい
る。それに基づくものとして欧州特許第０６０３１５４
号から電流測定法による酵素電極が知られている。それ
は有孔電極材料に酵素を固定又は吸着させるものであ
る。試料中の対応酵素基質の濃度に依存して過酸化水素
の濃度が変化するが、それは陽極分解を利用して測定す
ることができる。
適当な電極材料にＭｎＯ2を付与することが知られてい
る。それに基づくものとして欧州特許第０６０３１５４
号から電流測定法による酵素電極が知られている。それ
は有孔電極材料に酵素を固定又は吸着させるものであ
る。試料中の対応酵素基質の濃度に依存して過酸化水素
の濃度が変化するが、それは陽極分解を利用して測定す
ることができる。
【０００５】以下の説明では「電気化学的センサー」と
いう場合、基本的には電気化学的に活性な基層及び電気
信号誘導のための素子だけを意味している。その他、化
学的な量を他の量に変換するための添加物資又は追加層
は例示して挙げるだけで、詳しくは説明しない。例えば
欧州特許第０６０３１５４号から知られるようになった
電流測定による方法の場合、必ずしも酵素を有孔基電極
に固定する必要はない。酵素反応はセンサー外でも起こ
り得ると考えられるからである。
いう場合、基本的には電気化学的に活性な基層及び電気
信号誘導のための素子だけを意味している。その他、化
学的な量を他の量に変換するための添加物資又は追加層
は例示して挙げるだけで、詳しくは説明しない。例えば
欧州特許第０６０３１５４号から知られるようになった
電流測定による方法の場合、必ずしも酵素を有孔基電極
に固定する必要はない。酵素反応はセンサー外でも起こ
り得ると考えられるからである。
【０００６】かなり以前から知られている酸化白金金属
のｐＨ敏感性を利用して電位差測定に基づくｐＨセンサ
ー（又は最終的にｐＨ値の測定に限定できるセンサー）
の開発が可能である。ｐＨ値測定のための酸化金属ベー
スの小型平面センサーの製作は厚膜技術によって行う。
その場合、従来の厚膜技術に加えてポリマー厚膜技術も
益々応用頻度が増えてきている。
のｐＨ敏感性を利用して電位差測定に基づくｐＨセンサ
ー（又は最終的にｐＨ値の測定に限定できるセンサー）
の開発が可能である。ｐＨ値測定のための酸化金属ベー
スの小型平面センサーの製作は厚膜技術によって行う。
その場合、従来の厚膜技術に加えてポリマー厚膜技術も
益々応用頻度が増えてきている。
【０００７】例えばドイツ公開特許第１９５０６８６３
Ａ１号から厚膜技術によるｐＨセンサー及びその製作法
が知られている。当センサーでは電気化学的活性成分と
して酸化ルテニウムが利用されている。つまり、電気化
学的活性成分を含む層をポリマー厚膜技術により基板の
上に構成するのである。個々の層の構成の仕方である
が、まず銀製導電路を敷き、その後に二酸化ルテニウム
とポリマー厚膜技術で常用の絶縁層形成ペーストとの混
合物から成る電気化学的活性層を構成する。最後に非伝
導性絶縁層を構成する。これらの層を炉内で焼き戻して
硬化させる。
Ａ１号から厚膜技術によるｐＨセンサー及びその製作法
が知られている。当センサーでは電気化学的活性成分と
して酸化ルテニウムが利用されている。つまり、電気化
学的活性成分を含む層をポリマー厚膜技術により基板の
上に構成するのである。個々の層の構成の仕方である
が、まず銀製導電路を敷き、その後に二酸化ルテニウム
とポリマー厚膜技術で常用の絶縁層形成ペーストとの混
合物から成る電気化学的活性層を構成する。最後に非伝
導性絶縁層を構成する。これらの層を炉内で焼き戻して
硬化させる。
【０００８】そのほか、ドイツ公開特許第４４３０６６
２Ａ１号よりｐＨ値測定のための酸化イリジウム電極及
びその製作法が知られている。この場合、有機又は無機
基板上に酸化イリジウムパウダーを含むｐＨ感応層が設
けられている。当電極の製作は、酸化イリジウムパウダ
ーに有機及び/又は無機結合剤を混ぜてペースト状に
し、スクリーン印刷法により基板に塗布するという方法
による。当イリジウムｐＨ電極はｐＨ測定用として及び
バイオセンサー、ガスセンサー用基本センサーとして予
定されている。基板としては例えばセラミックス基質が
用いられ、その上に第一印刷過程で接触レーンを構成す
る。第二印刷過程では接触レーンにポリマー絶縁材を被
覆する。その場合接触面は空けたままにしておき、第三
印刷過程で必要なら中間層を挿入した後で酸化イリジウ
ム含有の厚膜ペーストを塗布する。
２Ａ１号よりｐＨ値測定のための酸化イリジウム電極及
びその製作法が知られている。この場合、有機又は無機
基板上に酸化イリジウムパウダーを含むｐＨ感応層が設
けられている。当電極の製作は、酸化イリジウムパウダ
ーに有機及び/又は無機結合剤を混ぜてペースト状に
し、スクリーン印刷法により基板に塗布するという方法
による。当イリジウムｐＨ電極はｐＨ測定用として及び
バイオセンサー、ガスセンサー用基本センサーとして予
定されている。基板としては例えばセラミックス基質が
用いられ、その上に第一印刷過程で接触レーンを構成す
る。第二印刷過程では接触レーンにポリマー絶縁材を被
覆する。その場合接触面は空けたままにしておき、第三
印刷過程で必要なら中間層を挿入した後で酸化イリジウ
ム含有の厚膜ペーストを塗布する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、公知の酸
化金属センサーの場合、印刷過程のうち少なくとも電気
誘導部や酸化金属層の印刷過程は必然的に定まってい
る。そのことが、例えば異種材料間の移行箇所にセンサ
ーの電導性及びそれに伴って機能性を損なうような亀裂
が生じた場合に不都合に働くことになる。
化金属センサーの場合、印刷過程のうち少なくとも電気
誘導部や酸化金属層の印刷過程は必然的に定まってい
る。そのことが、例えば異種材料間の移行箇所にセンサ
ーの電導性及びそれに伴って機能性を損なうような亀裂
が生じた場合に不都合に働くことになる。
【００１０】そのほかで特に問題となるのは、Ｍｎ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、又はＰｔなどの金属の酸化物を含む電気化学
的活性センサー層が、測定溶液を透過させて導電路に到
達させる表面構造を持っているか又はそのような化学物
質を含有しているという点である。この場合では例えば
酸化ルテニウム/銀系のときと同様、偏流現象（例えば
膨潤過程による）や腐蝕現象（局部電極の発生）が起こ
り得る。ＭｎＯ2を電気化学的活性成分として含んでい
る加工電極の場合でも不都合な現象の発生が想定され
る。水性環境での膨潤によっても同様に局部電極が発生
し、センサーの電気化学特性に支障を及ぼす（Ｈ2Ｏ2信
号の変造、干渉作用性、ｐＨ効果での影響）。
ｕ、Ｉｒ、又はＰｔなどの金属の酸化物を含む電気化学
的活性センサー層が、測定溶液を透過させて導電路に到
達させる表面構造を持っているか又はそのような化学物
質を含有しているという点である。この場合では例えば
酸化ルテニウム/銀系のときと同様、偏流現象（例えば
膨潤過程による）や腐蝕現象（局部電極の発生）が起こ
り得る。ＭｎＯ2を電気化学的活性成分として含んでい
る加工電極の場合でも不都合な現象の発生が想定され
る。水性環境での膨潤によっても同様に局部電極が発生
し、センサーの電気化学特性に支障を及ぼす（Ｈ2Ｏ2信
号の変造、干渉作用性、ｐＨ効果での影響）。
【００１１】これに関連することとして、「センサー及
びアクチュエーター」第４８巻（１９９８年）、５０５
〜５１１ページには二酸化ルテニウムベースの平面厚膜
型ｐＨ電極の設置中に於けるｐＨシグナルの低下につい
て記述されている。設置条件を詳しく観察すると、セン
サーの腐蝕破壊が起こっているのが認められる。即ち、
酸化ルテニウムは酸性ｐＨ域（約ｐＨ２）ではＲｕ（IV
族）からＲｕ（III族）への移行のための標準電位０.８
６Ｖを有していて、銀を酸化させることができる。観察
された腐蝕破壊はこのことから説明できる。この問題を
解決する手掛かりとして、電気化学的活性センサー層と
誘導部との間に印刷されたスポット状中間層の構成が提
案されている。このような追加的印刷過程は製造コスト
をアップさせるという短所があるほかに、長時間（約１
日）使用した場合この種中間層を通ってＡｇイオンが拡
散し、それによってやはり電気化学的活性センサー層に
損傷の生じることが明らかになった。
びアクチュエーター」第４８巻（１９９８年）、５０５
〜５１１ページには二酸化ルテニウムベースの平面厚膜
型ｐＨ電極の設置中に於けるｐＨシグナルの低下につい
て記述されている。設置条件を詳しく観察すると、セン
サーの腐蝕破壊が起こっているのが認められる。即ち、
酸化ルテニウムは酸性ｐＨ域（約ｐＨ２）ではＲｕ（IV
族）からＲｕ（III族）への移行のための標準電位０.８
６Ｖを有していて、銀を酸化させることができる。観察
された腐蝕破壊はこのことから説明できる。この問題を
解決する手掛かりとして、電気化学的活性センサー層と
誘導部との間に印刷されたスポット状中間層の構成が提
案されている。このような追加的印刷過程は製造コスト
をアップさせるという短所があるほかに、長時間（約１
日）使用した場合この種中間層を通ってＡｇイオンが拡
散し、それによってやはり電気化学的活性センサー層に
損傷の生じることが明らかになった。
【００１２】Ｈ2Ｏ2検出のための感応成分としてＭｎＯ
2を含むセンサーの場合も拡散性Ａｇイオンによる損傷
が観察される。この損傷は、コンデンサーとして作用す
る電流測定式分極加工電極の放電によって惹起される突
発的短期電気流によるところに大きな特徴がある。加え
て、センサーの初期作動に於ける分極時間が延長され
る。その際、例えば尿酸のような電気化学干渉物質ある
いは様々なｐＨ値を持つ溶液に対する電極の性状変化も
当電極の耐用時間を通じて観察できる。
2を含むセンサーの場合も拡散性Ａｇイオンによる損傷
が観察される。この損傷は、コンデンサーとして作用す
る電流測定式分極加工電極の放電によって惹起される突
発的短期電気流によるところに大きな特徴がある。加え
て、センサーの初期作動に於ける分極時間が延長され
る。その際、例えば尿酸のような電気化学干渉物質ある
いは様々なｐＨ値を持つ溶液に対する電極の性状変化も
当電極の耐用時間を通じて観察できる。
【００１３】米国特許第５５０７９３６号には酸化イリ
ジウムから成る電気化学的活性センサー層が、導電路に
電気的結合しているイリジウム製金属層に塗布されたセ
ンサー構造が示されている。単結晶質酸化物層は例えば
高真空内において薄膜技術加工法により製造でき、同時
に基板上に塗布することが可能である。その場合、第一
蒸着過程ではイリジウム金属層が形成され、その直後の
第二蒸着過程でさらにイリジウムの蒸着が進み、同時に
酸素が導入される。第二蒸着過程では金属塗布面に単結
晶質の酸化イリジウム層が形成される。周期表の七つ又
は八つの副族から成る他金属の酸化金属層も同様に形成
することができる。当酸化物層は表面がＩｒＯ2から成
っており、イリジウム金属層との接触領域はＩｒ2Ｏ3か
ら成る領域を有している。しかし、この種センサーの製
造はスクリーン印刷法、分配法、インキボール印刷法な
どの厚膜技術で実施できない限り、比較的大きな労力を
要し高コストになる。結局は、高コストの薄膜技術によ
るため簡易で安価な製造が不可能なイオン感応電界効果
トランジスター（ＩＳＦＥＴ）の場合と同様この場合も
費用のかかる薄膜法を使用しなければならない（例えば
欧州特許第０１９０００５号又は特開平１−１１２１４
８参照）。
ジウムから成る電気化学的活性センサー層が、導電路に
電気的結合しているイリジウム製金属層に塗布されたセ
ンサー構造が示されている。単結晶質酸化物層は例えば
高真空内において薄膜技術加工法により製造でき、同時
に基板上に塗布することが可能である。その場合、第一
蒸着過程ではイリジウム金属層が形成され、その直後の
第二蒸着過程でさらにイリジウムの蒸着が進み、同時に
酸素が導入される。第二蒸着過程では金属塗布面に単結
晶質の酸化イリジウム層が形成される。周期表の七つ又
は八つの副族から成る他金属の酸化金属層も同様に形成
することができる。当酸化物層は表面がＩｒＯ2から成
っており、イリジウム金属層との接触領域はＩｒ2Ｏ3か
ら成る領域を有している。しかし、この種センサーの製
造はスクリーン印刷法、分配法、インキボール印刷法な
どの厚膜技術で実施できない限り、比較的大きな労力を
要し高コストになる。結局は、高コストの薄膜技術によ
るため簡易で安価な製造が不可能なイオン感応電界効果
トランジスター（ＩＳＦＥＴ）の場合と同様この場合も
費用のかかる薄膜法を使用しなければならない（例えば
欧州特許第０１９０００５号又は特開平１−１１２１４
８参照）。
【００１４】最後にもう一つ挙げれば、欧州特許０６５
１２４８Ａ２からはセラミックス基板にｐＨ感応酸化金
属（例えば二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウム）の
被覆されたｐＨセンサーが知られている。この場合では
はんだ付け可能な接続部までの信号伝達は白金製金属電
極を通じて行われる。欠点は、信号伝達路全体に貴金属
を使用しているので比較的コストが高くつく上にはんだ
付け費用も加わることである。
１２４８Ａ２からはセラミックス基板にｐＨ感応酸化金
属（例えば二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウム）の
被覆されたｐＨセンサーが知られている。この場合では
はんだ付け可能な接続部までの信号伝達は白金製金属電
極を通じて行われる。欠点は、信号伝達路全体に貴金属
を使用しているので比較的コストが高くつく上にはんだ
付け費用も加わることである。
【００１５】以上の状況から本発明での課題は、上記種
類の電気化学的センサーを更に改良して、導電路と電気
化学的活性センサー層間における干渉の回避されたセン
サーをコストは低く抑えたまま、厚膜技術により簡単に
製造する技術を提供することである。
類の電気化学的センサーを更に改良して、導電路と電気
化学的活性センサー層間における干渉の回避されたセン
サーをコストは低く抑えたまま、厚膜技術により簡単に
製造する技術を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、発明の属する技術分野で述べた電気化学的センサー
において、前記電気化学的活性センサー層と前記導電路
との接続が、前記測定領域から基板表面にほぼ平行に設
けられている耐腐食性材料製電導ブリッジ層を通じて行
われることにより解決される。
ば、発明の属する技術分野で述べた電気化学的センサー
において、前記電気化学的活性センサー層と前記導電路
との接続が、前記測定領域から基板表面にほぼ平行に設
けられている耐腐食性材料製電導ブリッジ層を通じて行
われることにより解決される。
【００１７】このように本発明によれば、電気化学的活
性センサー層から電気導出路つまり導電路への問題とな
る移行が本来の測定領域以外の領域に移されることにな
る。この測定領域は一般には平面センサーの被覆層又は
絶縁層に於ける開口部によって、あるいは試料をセンサ
ー層の感応領域と接触させるための試料路によって定義
される。ブリッジ層は測定領域から出て、又は、場合に
よっては測定室又は測定路と境界をもって通り抜けるこ
とができ、本来の測定領域外で初めて導電路と接続す
る。センサーの外部との電気的接続は導電路でのクラン
プ結合又は差込プラグ結合によって行う。印刷（形成）
層が非常に薄いので（約３〜２０μｍ）、銀イオンの側
面拡散が、少なくともセンサーの寿命を越えての拡散は
回避される。特に、ブリッジ層の長さ：ｌと厚さ：ｄの
比が５以上、好ましくは５０以上の場合にはそのことが
効果的に達成される。ブリッジ層の長さ：ｌと測定領域
直径との比は１：１〜１０：１の間が好適である。
性センサー層から電気導出路つまり導電路への問題とな
る移行が本来の測定領域以外の領域に移されることにな
る。この測定領域は一般には平面センサーの被覆層又は
絶縁層に於ける開口部によって、あるいは試料をセンサ
ー層の感応領域と接触させるための試料路によって定義
される。ブリッジ層は測定領域から出て、又は、場合に
よっては測定室又は測定路と境界をもって通り抜けるこ
とができ、本来の測定領域外で初めて導電路と接続す
る。センサーの外部との電気的接続は導電路でのクラン
プ結合又は差込プラグ結合によって行う。印刷（形成）
層が非常に薄いので（約３〜２０μｍ）、銀イオンの側
面拡散が、少なくともセンサーの寿命を越えての拡散は
回避される。特に、ブリッジ層の長さ：ｌと厚さ：ｄの
比が５以上、好ましくは５０以上の場合にはそのことが
効果的に達成される。ブリッジ層の長さ：ｌと測定領域
直径との比は１：１〜１０：１の間が好適である。
【００１８】ブリッジ層としては、数ｍｍの短い距離で
は十分な誘導性（導電性）を有している炭素導体を使用
するのが有利である。その場合その導電路は従来の材
料、例えば銀又は銅から構成することができる。導電路
全体を炭素から構成することは、その導電路の抵抗が
０.５〜数１０００ｋΩ／ｃｍとなって、導電性が電流
測定方式への適用には不十分なものとなるので、不可能
であろう。
は十分な誘導性（導電性）を有している炭素導体を使用
するのが有利である。その場合その導電路は従来の材
料、例えば銀又は銅から構成することができる。導電路
全体を炭素から構成することは、その導電路の抵抗が
０.５〜数１０００ｋΩ／ｃｍとなって、導電性が電流
測定方式への適用には不十分なものとなるので、不可能
であろう。
【００１９】短いブリッジ層は例えばＡｕ又はＰｔなど
の貴金属から構成したり、あるいは貴金属を含有するこ
とも可能である。これらの導電路部材が比較的小さいた
め、その材料コストはそれほど圧迫しない。
の貴金属から構成したり、あるいは貴金属を含有するこ
とも可能である。これらの導電路部材が比較的小さいた
め、その材料コストはそれほど圧迫しない。
【００２０】さらに、電気化学的活性センサー層と導電
路とのブリッジとして電気絶縁被覆を付与された電解質
ブリッジを設けることも可能である。
路とのブリッジとして電気絶縁被覆を付与された電解質
ブリッジを設けることも可能である。
【００２１】特に有利な実施態様の１つでは、ブリッジ
層が電気化学的活性センサー層の材料から成り、かつ好
ましくは製造工程でセンサー層と共に基板上に形成され
る。この好適な実施態様の場合電気化学的活性センサー
層の材料は本来の測定窓を越えて延びており、少なくと
も電気誘導部としての導電路の一部を形成している。銀
又は銅から成る導電路との接触は、試料から悪影響を受
ける可能性のある領域から外して行われる。電気化学的
活性層が特に酸化ルテニウムを含有した層である場合、
それをブリッジ層として使用することが可能である。そ
れは抵抗が約１００Ωと非常に小さいからである。この
実施態様の場合印刷工程及び使用材料が少なくて済み、
有利である。
層が電気化学的活性センサー層の材料から成り、かつ好
ましくは製造工程でセンサー層と共に基板上に形成され
る。この好適な実施態様の場合電気化学的活性センサー
層の材料は本来の測定窓を越えて延びており、少なくと
も電気誘導部としての導電路の一部を形成している。銀
又は銅から成る導電路との接触は、試料から悪影響を受
ける可能性のある領域から外して行われる。電気化学的
活性層が特に酸化ルテニウムを含有した層である場合、
それをブリッジ層として使用することが可能である。そ
れは抵抗が約１００Ωと非常に小さいからである。この
実施態様の場合印刷工程及び使用材料が少なくて済み、
有利である。
【００２２】非常に有利な電気化学特性を示す実施態様
として、電気化学的活性センサー層が少なくとも周期表
VIII副族の金属酸化物、好ましくはＲｕＯ2を、及び、
結合剤として有機ポリマー、好ましくはポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂を含んでいるものが
ある。
として、電気化学的活性センサー層が少なくとも周期表
VIII副族の金属酸化物、好ましくはＲｕＯ2を、及び、
結合剤として有機ポリマー、好ましくはポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂を含んでいるものが
ある。
【００２３】ＲｕＯ2を備えた電気化学的活性センサー
層の例：酸化ルテニウムと絶縁ペーストを１：２〜２：
１重量部の比率で混ぜ合わせ、三本ロール機で圧延し、
スクリーン印刷機によりセラミックス、合成樹脂又は導
体平板材料（特にＡｌ2Ｏ3又はポリ炭酸塩）からなる平
面基板に印刷され、焼き戻しにより硬化させる。その場
合特に有利な適用例として、例えば加工性が非常に優れ
ているＧＥＭ社（ポンティプール、イギリス）から市販
されている酸化ルテニウム含有製剤を使用して良い。導
電部及び絶縁部の印刷はいずれも公知の方法と同様に行
われる。
層の例：酸化ルテニウムと絶縁ペーストを１：２〜２：
１重量部の比率で混ぜ合わせ、三本ロール機で圧延し、
スクリーン印刷機によりセラミックス、合成樹脂又は導
体平板材料（特にＡｌ2Ｏ3又はポリ炭酸塩）からなる平
面基板に印刷され、焼き戻しにより硬化させる。その場
合特に有利な適用例として、例えば加工性が非常に優れ
ているＧＥＭ社（ポンティプール、イギリス）から市販
されている酸化ルテニウム含有製剤を使用して良い。導
電部及び絶縁部の印刷はいずれも公知の方法と同様に行
われる。
【００２４】電流測定式Ｈ2Ｏ2センサーのなかでコスト
的に最も有利な態様として、電気化学的活性センサー層
が周期表VII族の金属酸化物、好ましくはＭｎＯ2をペー
ストに有し、このペーストがカーボン、例えばグラファ
イト又は活性炭、及び結合剤として有機ポリマー、好ま
しくは酢酸ポリビニル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂
を含むものがある。
的に最も有利な態様として、電気化学的活性センサー層
が周期表VII族の金属酸化物、好ましくはＭｎＯ2をペー
ストに有し、このペーストがカーボン、例えばグラファ
イト又は活性炭、及び結合剤として有機ポリマー、好ま
しくは酢酸ポリビニル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂
を含むものがある。
【００２５】ＭｎＯ2を備えた電気化学的活性センサー
層の例：合成樹脂担体に参照電極、対向電極及び酵素動
作電極のための銀導電路を形成（印刷）する。参照電極
については少なくともセンサー領域はＡｇ／ＡｇＣｌペ
ーストから製造する。対向電極のセンサー領域はカーボ
ンペーストでオーバーコーティングする。ブリッジ層は
同一工程で動作電極用のカーボンペーストから製造す
る。動作電極は５%滑石を混ぜ入れたカーボンペースト
からセンサー領域で調剤される。続いて、後に試料液体
と接触する電極スポット及び信号を取り込む導電路端部
を除きシステム全体を絶縁ラッカーで被覆する。このセ
ンサーは過酸化水素の測定に、又は機能要素を付け加え
て酵素電極として使用することができる。そのためには
水又は自己架橋型ポリアクリレート・マトリックスに溶
かしたグルコースオキシダーゼの１０%溶液（又は乳酸
塩オキシダーゼの２．５%溶液）を付与する。その後ポ
リマー溶液からなる被覆膜が塗布される。
層の例：合成樹脂担体に参照電極、対向電極及び酵素動
作電極のための銀導電路を形成（印刷）する。参照電極
については少なくともセンサー領域はＡｇ／ＡｇＣｌペ
ーストから製造する。対向電極のセンサー領域はカーボ
ンペーストでオーバーコーティングする。ブリッジ層は
同一工程で動作電極用のカーボンペーストから製造す
る。動作電極は５%滑石を混ぜ入れたカーボンペースト
からセンサー領域で調剤される。続いて、後に試料液体
と接触する電極スポット及び信号を取り込む導電路端部
を除きシステム全体を絶縁ラッカーで被覆する。このセ
ンサーは過酸化水素の測定に、又は機能要素を付け加え
て酵素電極として使用することができる。そのためには
水又は自己架橋型ポリアクリレート・マトリックスに溶
かしたグルコースオキシダーゼの１０%溶液（又は乳酸
塩オキシダーゼの２．５%溶液）を付与する。その後ポ
リマー溶液からなる被覆膜が塗布される。
【００２６】これに代わるものとして、関連文献から知
られているようにベースセンサーに干渉遮断膜をコーテ
ィングする方法が可能である。
られているようにベースセンサーに干渉遮断膜をコーテ
ィングする方法が可能である。
【００２７】ブリッジ層の製造はカーボンペーストから
だけでなく、金又は白金あるいは動作電極材料（カーボ
ンペーストにＭｎＯ2添加）からも可能である。
だけでなく、金又は白金あるいは動作電極材料（カーボ
ンペーストにＭｎＯ2添加）からも可能である。
【００２８】本発明によるその他の特徴及び利点は、以
下図面を用いた実施例の説明により明らかになるだろ
う。
下図面を用いた実施例の説明により明らかになるだろ
う。
【００２９】
【発明の実施の形態】図７に示された従来技術による電
気化学的センサーでは平面電気絶縁基板１が使用されて
おり、その上に厚膜技術（上記参照）により例えば銀か
ら成る導電路２が印刷されている。導電路２の端部には
センサー層として形成された電気化学的活性センサー層
３があり、それと導電路２との間に中間層４が設けられ
ている。５は電気絶縁被覆層であるが、電気化学的活性
センサー層３の測定領域６にはかからず、その部分は空
いた状態になっている。測定室、つまり測定路７は破線
だけで表し、その位置を示している。公知の電気化学的
センサーにおける導電路は殆どの場合銀から成っている
ので、銀イオンは直ぐ上に位置する、あるいは薄い中間
層４だけに隔てられた電気化学的センサー層３に比較的
容易に到達でき、上述されたよう欠点が現れる。
気化学的センサーでは平面電気絶縁基板１が使用されて
おり、その上に厚膜技術（上記参照）により例えば銀か
ら成る導電路２が印刷されている。導電路２の端部には
センサー層として形成された電気化学的活性センサー層
３があり、それと導電路２との間に中間層４が設けられ
ている。５は電気絶縁被覆層であるが、電気化学的活性
センサー層３の測定領域６にはかからず、その部分は空
いた状態になっている。測定室、つまり測定路７は破線
だけで表し、その位置を示している。公知の電気化学的
センサーにおける導電路は殆どの場合銀から成っている
ので、銀イオンは直ぐ上に位置する、あるいは薄い中間
層４だけに隔てられた電気化学的センサー層３に比較的
容易に到達でき、上述されたよう欠点が現れる。
【００３０】図１〜４の本発明に基づく実施態様の場合
では電気化学的活性センサー層３と導電路２との接続
は、測定領域６から基板表面と実質的に平行に設けられ
ている耐腐食性材料から成る電導ブリッジ層８によって
行われる。ブリッジ層８の長さ：ｌと厚さ：ｄの比は５
以上、好ましくは５０以上とする（図１参照）。
では電気化学的活性センサー層３と導電路２との接続
は、測定領域６から基板表面と実質的に平行に設けられ
ている耐腐食性材料から成る電導ブリッジ層８によって
行われる。ブリッジ層８の長さ：ｌと厚さ：ｄの比は５
以上、好ましくは５０以上とする（図１参照）。
【００３１】図１及び２に基づく実施態様ではブリッジ
層８は電気化学的活性層３の材料から成っており、従っ
て製造工程でセンサー層と共に基板１に形成される。よ
りよい接続を行うため、ブリッジ層８と導電路２を接続
領域９でオーバーラップさせることができる。特に図１
及び２の実施態様では電気的活性センサー層３と電気導
出部としての導電路２を厚膜技術によって任意の順序で
形成できること、つまり導電路２と電気化学的活性セン
サー層３との印刷順序（形成順序）を変えることができ
る。例えば、まず最初にセンサー層３を、次に導電路２
を印刷することができる。それにより特殊な適用例にお
いて、通常ならその亀裂形成性向のために使用できない
ペーストも使用可能になる。
層８は電気化学的活性層３の材料から成っており、従っ
て製造工程でセンサー層と共に基板１に形成される。よ
りよい接続を行うため、ブリッジ層８と導電路２を接続
領域９でオーバーラップさせることができる。特に図１
及び２の実施態様では電気的活性センサー層３と電気導
出部としての導電路２を厚膜技術によって任意の順序で
形成できること、つまり導電路２と電気化学的活性セン
サー層３との印刷順序（形成順序）を変えることができ
る。例えば、まず最初にセンサー層３を、次に導電路２
を印刷することができる。それにより特殊な適用例にお
いて、通常ならその亀裂形成性向のために使用できない
ペーストも使用可能になる。
【００３２】図３に基づく実施態様では電気化学的活性
センサー層３と導電路２との間にブリッジ層８として電
解質ブリッジが配置されている。このブリッジ層は導電
路２及び電気化学的活性層３とでそれぞれオーバーラッ
プ領域９、９’を備えている。
センサー層３と導電路２との間にブリッジ層８として電
解質ブリッジが配置されている。このブリッジ層は導電
路２及び電気化学的活性層３とでそれぞれオーバーラッ
プ領域９、９’を備えている。
【００３３】図４に基づく実施態様ではブリッジ層８は
例としてカーボンから構成されており、ブリッジ層８の
端部に設けられたセンサースポット３と導電路２と間の
１〜２ｍｍという比較的短い距離において十分に高い電
導性が保証される。図４に基づく実施態様においては貴
金属、例えば金又は白金から成るブリッジ層を使用する
ことも勿論可能である。なぜなら、ブリッジ素子は短い
ので材料コストを低く維持することができるからであ
る。
例としてカーボンから構成されており、ブリッジ層８の
端部に設けられたセンサースポット３と導電路２と間の
１〜２ｍｍという比較的短い距離において十分に高い電
導性が保証される。図４に基づく実施態様においては貴
金属、例えば金又は白金から成るブリッジ層を使用する
ことも勿論可能である。なぜなら、ブリッジ素子は短い
ので材料コストを低く維持することができるからであ
る。
【００３４】図５及び６は、ブリッジ層の有無によるセ
ンサーにおける分極経過の差異を示しており、個々の層
厚が５〜４０μｍしかない場合どのグラフでも突出して
いる。この分極経過の差は、酵素、この場合ではグルコ
ース・オキシダーゼを付加的に固定化された過酸化水素
測定用電流測定式ＭｎＯ2センサーによって示された、
本発明に基づくブリッジ層の有無による差である。図５
は動作電極直下にまで到るＡｇ／ＡｇＣｌペースト製導
電路を持つセンサーの時間的な分極経過である。図５に
示された分極経過は、一つには零位電流を、また一つに
は５ｍＭグルコース、２５ｍＭグルコース、１０の牛血
清試料、５ｍＭグルコース及び２５ｍＭグルコースと切
り換えて測定した場合のセンサーの動作電流を示してい
る。これら試料のそれぞれをグルコース不含溶液で洗浄
し、基準としての零位電流を測定する。図５及び６に示
された時間内にこのサイクルが８回行われ、それは総時
間約４時間に相当する。図６は、構造は同じだが、本発
明に基づくカーボンペースト製ブリッジ層を持つ電極の
分極経過を示したものである。描かれた測定サイクルは
図５の場合と同じである。図から明瞭に認められるよう
に、ブリッジ層が分極フェーズ（一定の低零位電流まで
の時間）を時間的に短縮させ、しかも分極電流の強度を
明らかに制限している。ブリッジ層のある場合では零位
電流は遅くとも３０分後には０ｎＡになるが、それに対
してブリッジ層なしの場合では４時間後でもなお約３５
ｎＡの零位電流が測定される。
ンサーにおける分極経過の差異を示しており、個々の層
厚が５〜４０μｍしかない場合どのグラフでも突出して
いる。この分極経過の差は、酵素、この場合ではグルコ
ース・オキシダーゼを付加的に固定化された過酸化水素
測定用電流測定式ＭｎＯ2センサーによって示された、
本発明に基づくブリッジ層の有無による差である。図５
は動作電極直下にまで到るＡｇ／ＡｇＣｌペースト製導
電路を持つセンサーの時間的な分極経過である。図５に
示された分極経過は、一つには零位電流を、また一つに
は５ｍＭグルコース、２５ｍＭグルコース、１０の牛血
清試料、５ｍＭグルコース及び２５ｍＭグルコースと切
り換えて測定した場合のセンサーの動作電流を示してい
る。これら試料のそれぞれをグルコース不含溶液で洗浄
し、基準としての零位電流を測定する。図５及び６に示
された時間内にこのサイクルが８回行われ、それは総時
間約４時間に相当する。図６は、構造は同じだが、本発
明に基づくカーボンペースト製ブリッジ層を持つ電極の
分極経過を示したものである。描かれた測定サイクルは
図５の場合と同じである。図から明瞭に認められるよう
に、ブリッジ層が分極フェーズ（一定の低零位電流まで
の時間）を時間的に短縮させ、しかも分極電流の強度を
明らかに制限している。ブリッジ層のある場合では零位
電流は遅くとも３０分後には０ｎＡになるが、それに対
してブリッジ層なしの場合では４時間後でもなお約３５
ｎＡの零位電流が測定される。
【００３５】本発明に基づく実施態様はいずれの場合も
銀又は銅製導電路２はブリッジ層８によってセンサース
ポット３から分離されており、それにより異質イオンの
拡散浸透、つまりローカルな素子による悪影響が効果的
に阻止される。
銀又は銅製導電路２はブリッジ層８によってセンサース
ポット３から分離されており、それにより異質イオンの
拡散浸透、つまりローカルな素子による悪影響が効果的
に阻止される。
【００３６】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構造に限定されるものではない。
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構造に限定されるものではない。
【図１】本発明による電気化学的センサーの１つの実施
形態を示す断面図
形態を示す断面図
【図２】本発明による電気化学的センサーの別実施形態
を示す断面図
を示す断面図
【図３】本発明による電気化学的センサーの別実施形態
を示す断面図
を示す断面図
【図４】本発明による電気化学的センサーの別実施形態
を示す断面図び
を示す断面図び
【図５】ブリッジ層をもたないセンサーにおける分極経
過を示すグラフ
過を示すグラフ
【図６】ブリッジ層をもつセンサーにおける分極経過を
示すグラフ
示すグラフ
【図７】従来技術による電気化学的センサーの断面図
１ 基板 ２ 導電路 ３ 電気化学的センサー層（センサースポット） ６ 測定領域 ８ ブリッジ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595078219 ＳＴＥＴＴＥＭＥＲＳＴＲＡＳＳＥ 28, 8207 ＳＣＨＡＦＦＨＡＵＳＥＮ， Ｓ ＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ (72)発明者 ベルンハルト・シャッファー オーストリア アー‐8045 グラーツ ネ ポムクガッセ 27 (72)発明者 マリー‐ルイーゼ・シンネルル オーストリア アー‐8102 ゼムリアッハ シェーネッグ １ (72)発明者 クリストフ・リッター オーストリア アー‐8045 グラーツ メ キシコヴェーク 12
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも電気絶縁性平面基板（１）の
領域では厚膜技術によって形成される電気化学活性セン
サー層（３）を備え、このセンサー層（３）の表面が測
定領域（６）において水性測定試料と接触可能であり、
さらに信号の誘導のために少なくとも同様な厚膜技術に
よって基板（１）上に形成される導電路（２）が備えら
れ、前記センサー層（３）がセンサー構想要素として少
なくとも周期表VII族及びVIII族から選ばれた金属酸化
物を含んでいる電気化学的センサーにおいて、 前記電気化学的活性センサー層（３）と前記導電路
（２）との接続が、前記測定領域（６）から基板表面に
ほぼ平行に設けられている耐腐食性材料製電導ブリッジ
層（８）を通じて行われることを特徴とする電気化学的
センサー。 - 【請求項２】 前記ブリッジ層（８）が前記電気化学的
活性センサー層（３）の材料から成り、かつ好ましくは
製造工程で前記センサー層と共に基板（１）上に形成さ
れることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セン
サー。 - 【請求項３】 前記電気的活性センサー層（３）と導電
路（２）を厚膜技術により任意の順序で形成されること
を特徴とする請求項２に記載の電気化学的センサー。 - 【請求項４】 前記ブリッジ層（８）がカーボンから成
っていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的
センサー。 - 【請求項５】 前記ブリッジ層（８）が電解質ブリッジ
から成っていることを特徴とする請求項１に記載の電気
化学的センサー。 - 【請求項６】 前記ブリッジ層（８）が貴金属から成っ
ているか又は貴金属を含んでいることを特徴とする請求
項１に記載の電気化学的センサー。 - 【請求項７】 前記ブリッジ層（８）の長さ：ｌと厚
さ：ｄの比が５以上、好ましくは５０以上であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学的
センサー。 - 【請求項８】 前記ブリッジ層（８）の長さ：ｌと前記
測定領域（６）の直径との比が１：１〜１０：１である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気
化学的センサー。 - 【請求項９】 前記ブリッジ層（８）と導電路（２）が
互いの接触領域（９）でオーバーラップしていることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学的
センサー。 - 【請求項１０】 電気化学的センサー層（３）が前記ブ
リッジ層（８）の端部に形成されていることを特徴とす
る請求項４〜９のいずれかに記載の電気化学的センサ
ー。 - 【請求項１１】 電気化学的活性センサー層（３）が少
なくとも周期表VIII副族の金属酸化物、好ましくはＲｕ
Ｏ2を、及び、結合剤として有機ポリマー、好ましくは
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂を含ん
でいることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
載の電気化学的センサー。 - 【請求項１２】 前記電気化学的活性センサー層（３）
が周期表VII族の金属酸化物、好ましくはＭｎＯ2をペー
ストに有し、このペーストがカーボン、例えばグラファ
イト又は活性炭、及び結合剤として有機ポリマー、好ま
しくは酢酸ポリビニル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂
を含むことを特徴とする請求項１〜１０の１つに記載の
電気化学センサー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99890077:3 | 1999-03-05 | ||
| EP99890077A EP1035411B1 (de) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Elektrochemischer Sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000266715A true JP2000266715A (ja) | 2000-09-29 |
| JP3194090B2 JP3194090B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=8243966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000059819A Expired - Fee Related JP3194090B2 (ja) | 1999-03-05 | 2000-03-06 | 電気化学的センサー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613205B1 (ja) |
| EP (1) | EP1035411B1 (ja) |
| JP (1) | JP3194090B2 (ja) |
| DE (1) | DE59914505D1 (ja) |
| ES (1) | ES2292230T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7798611B2 (en) * | 2001-10-31 | 2010-09-21 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Circuit routing for printhead having increased corrosion resistance |
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| US8722417B2 (en) | 2003-04-28 | 2014-05-13 | Invoy Technologies, L.L.C. | Thermoelectric sensor for analytes in a fluid and related method |
| WO2004097373A2 (en) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Univ Arizona | Thermoelectric biosensor for analytes in a gas |
| CZ2007243A3 (cs) * | 2007-04-04 | 2008-06-11 | Hanzalová@Jitka | Mericí elektroda pro merení pH, zejména v telníchtekutinách |
| JP5388348B2 (ja) * | 2009-10-08 | 2014-01-15 | 日本電産サーボ株式会社 | ドラム回転装置 |
| KR20140034720A (ko) * | 2011-02-28 | 2014-03-20 | 로익스 다이어그노스틱스, 아이엔씨. | 산화-환원 전위를 측정하기 위한 방법 및 장치 |
| EP2662692A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Alacris Theranostics GmbH | Electrochemical detection of polymerase reactions by specific metal-phosphate complex formation |
| DE102012107440A1 (de) * | 2012-08-14 | 2014-05-15 | Hella Kgaa Hueck & Co. | Verfahren zur Erzeugung einer nicht-vollkeramischen Oberfläche . |
| CN103454321B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-09-09 | 利多(香港)有限公司 | 生物传感器及其制造方法 |
| CN103412012B (zh) | 2013-03-28 | 2015-09-09 | 利多(香港)有限公司 | 生物传感器 |
| WO2016196516A1 (en) | 2015-06-03 | 2016-12-08 | William Kenneth Ward | Measurement of glucose in an insulin delivery catheter by minimizing the adverse effects of insulin preservatives |
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| US4739380A (en) * | 1984-01-19 | 1988-04-19 | Integrated Ionics, Inc. | Integrated ambient sensing devices and methods of manufacture |
| JPS6114561A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサー |
| CA1250020A (en) * | 1985-01-23 | 1989-02-14 | Imants R. Lauks | Ambient sensing devices with isolation |
| JPH01112148A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-04-28 | Terumo Corp | 酵素センサ |
| DE3840962A1 (de) * | 1988-12-05 | 1990-06-07 | Hellige Gmbh | Ionensensitive elektrode und verfahren zur temperaturgangkompensation bei solchen elektroden |
| JP2512843B2 (ja) * | 1991-09-24 | 1996-07-03 | 株式会社日立製作所 | 炭酸ガスセンサ |
| EP0574354B1 (de) * | 1992-06-09 | 1995-08-30 | AVL Medical Instruments AG | Körper für die Bildung mindestens einer Elektrode und/oder eines Sensors |
| AT397513B (de) * | 1992-12-15 | 1994-04-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Amperometrische enzymelektrode |
| KR970001146B1 (ko) * | 1993-07-16 | 1997-01-29 | 엘지전자 주식회사 | 가스측정용 바이오센서 및 그 제조방법 |
| DE69426617T2 (de) * | 1993-11-02 | 2001-05-03 | Siemens Plc Bracknell | Vorrichtung zum Messen der Wasserqualität |
| GB9409554D0 (en) * | 1994-05-13 | 1994-07-06 | Siemens Plessey Controls Ltd | Improvements in or relating to sensors |
| DE4430662A1 (de) | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Kurt Schwabe Inst Fuer Mes Und | Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19506863A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Kurt Schwabe Inst Fuer Mes Und | pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung |
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-
1999
- 1999-03-05 ES ES99890077T patent/ES2292230T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-05 DE DE59914505T patent/DE59914505D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-05 EP EP99890077A patent/EP1035411B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-03 US US09/518,665 patent/US6613205B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-06 JP JP2000059819A patent/JP3194090B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
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| DE59914505D1 (de) | 2007-10-25 |
| JP3194090B2 (ja) | 2001-07-30 |
| US6613205B1 (en) | 2003-09-02 |
| ES2292230T3 (es) | 2008-03-01 |
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