KR970001146B1 - 가스측정용 바이오센서 및 그 제조방법 - Google Patents

가스측정용 바이오센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

가스측정용 바이오센서 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 제1실시예에 의한 가스측정용 바이오센서 구조도.
제2도는 본 발명의 제2실시예에 의한 가스측정용 바이오센서 구조도.
제3도는 본 발명의 가스측정용 바이오센서의 특성을 설명하기 위한 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 절연성기판 2,2A,2B : 지시전극
3 : 대전극 4 : 비교전극
5 : 연결패드 6 : 절연층
7 : 효소고정화막 8 : 효소막
9 : 수분흡습성겔층
본 발명은 기체상태의 유기화합물질을 측정할 수 있는 바이오센서에 관한 것으로, 기상의 유기화학물질이 효소반응에 의하여 산화되는 것을 후막형 전기화학 소자를 이용하여 측정할 수 있는 바이오센서의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학적 측정법을 이용한 바이오센서의 경우 지금까지 효소나 미생물등의 생체물질을 전극표면에 막(membrane)형태로 고정화시켜 단일효소나 다단계효소 반응 결과 생성되는 전극활성물질을 H2O2전극, 산소전극, 암모니움(NH4 +) 이온선택성전극, ISFET(ion-selective field effect transistor : 이온선택성 전계효과트랜지스터) 등의 소자를 이용하여 측정하는 형태로 개발되었다.
미국 특허 제4,655,880에서는 전극활성 물질을 측정할 수 있는 후막형 전기화학 소자위에 여러종류의 옥시데이즈(oxidase)를 고정화시킨 바이오센서에 대하여 기술한바 있다.
한편, 기상의 화학물질을 측정하는데는 산화물 반도체를 이용한 가스센서가 많이 사용되고 있는데, 이것은 메탄(methane), 카본모녹시이드(carbon monoxide) 등과 같은 환원성가스가 센서표면에서 산화될 때 전도도의 변화를 측정하는 것이다.
또한, 건조시킨 효소에 의한 기상 유기화합물질의 변화반응은 최근 가스-고체 생물반응기 및 분석분야에 있어 새로운 개념으로 대두되고 있으며, 생물공학 분야에 있어서 이의 활용에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
예를들면, 알코올 디하이드로게네이즈(alcohol degydrogenase)와 NAD(β -Nicotina-mide-adenine dinucleotide)(또는 NADE)에 앨부민(albumin)과 글루타르알데하이드(glutaraldehyde)를 처리한 생물반응기(bioreactor)를 제작하여 기상의 기질을 이용하여 기상의 산물을 생성하는 방법(Biotechnol. Letters, 8(11) : 783-784.)과 알코올 옥시데이즈(alcohol oxidase)와 카탈레이즈(catalase)를 DEAE-셀룰로오즈(cellulose)나 컨트롤드포이글래스(controlled pore glass, CPG)에 흡착시킨 생물반응기를 이용한 방법(Blotechnol. Bioeng, 34 : 1178-1185.)이 있다.
기상의 유기화합물을 분석하기 위한 수단으로 효소를 이용한 경우는 미국특허 제4,525,704에서 기술된 바와 같이 효소반응이 유기인산 살충제와 같은 유독물질 존재시 활성이 저해되는 것을 이용하여 측정하는 방법과, 세계 특허 88/01299에서 기술된 바와 같이 유기 또는 무기담채에 효소를 고정화시킨 후 발색 시약을 이용하여 색의 변화를 측정하는 방법이 있다.
한편, 음주 측정기는 대부분 가스센서를 채용하여 인간의 숨호흡시 발생되는 가스중에 함유된 알코올 농도를 측정할 수 있는데, 예를들면 일본 휘가로(Figaro)사의 TGS 822 가스센서를 채용한 알코올 체커가 있다.
효소반응을 이용한 경우는 일본 특허 공보 60-196198와 60-172298에서 기술된 바와 같이 수용액상(또는 인간의 침)에 함유되어 있는 알코올을 측정하기 위한 스트림(strip)형태의 시험지와, 세계 특허 88/01299에 기술된 바와 같이 인간의 숨호흡시 발생되는 가스중에 함유된 알코올 농도를 색의 변화를 이용하여 측정하는 방법이 있다.
그러나 상술한 종래 기술들에 있어서, 전기화학적 측정법을 이용한 바이오센서의 경우는 생체반응이 일어나기 좋은 조건, 즉 액상에서 사용하여야만 하는 단점이 있다.
따라서 상술한 전기화학적 원리를 이용한 바이오센서의 경우 기체상태의 시료를 측정하기 위해서는 바이오센서의 감응막이 전극계를 제공해줌과 동시에 적절한 수분을 유지한 채로 고정화 담체기능을 만족화하여야 하며 또한 기체상태의 시료와 반응시 충분한 전기적 신호를 나타낼 수 있도록 효소감응막과 전극간에 전자전달이 잘이루어져야 하는데 이를 위해서는 전극의 제작기술과 효소 고정화 기술, 그리고 이들의 접목기술이 매우 중요하다.
한편, 상술한 기상의 화학물질을 측정하기 위한 산화물 반도체를 이용한 가스센서는 TiO2나 RuO2와 같은 알코올 반응성 금속화합물을 이용하는 경우 알코올에 대한 선택성이 떨어지기 때문에 알코올을 정량하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 효소반응을 이용하여 기체상태의 유기화합물질을 측정하게 되면 효소 자체의 기질특성이성 때문에 정확한 정량을 할 수 있지만 2,6-다이클로로인도페놀 (2,6-dichioroindophenol) 등을 사용하여 색의 변화를 측정하는 방법은(세계 특허 88/01299)화학물질의 정량을 위해 또 다시 흡광도(absorbance)를 측정해야 하는 번거로움이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기체상태의 유기화합물질을 측정하기 위하여 고정화효소(immobilized enzyme)와 후막형 전기 화학소자를 이용하여 바이오센서를 제조하는 방법과, 기체상태의 시료를 측정하기 위하여 바이오센서의 감응막이 전극계를 제공해줌과 동시에 적절한 수분을 유지한채로 고정화 담체기능을 만족시키는 것을 특징으로 하는 바이오센서와, 동바이오센서를 사용하여 기상의 유기화합물질을 측정하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스측정용 바이오센서는 절연성기판위에 전극부와 상기 전극부의 연결패드 및 절연층을 구비하여 구성된 후막형 전기화학소자와, 상기 전기화학소자의 전극부상에 기상의 유기화학물질과 반응하는 효소가 고정화된 수분흡습성겔층을 구비하여 이루어진 감응막으로 구성된 것을 특징으로 한다.
후막형 전기화학소자가 동작하기 위해서는 전해질(electrolyte)이 존재해야 하는데 액상의 시료를 분석하기 위해서는 시료 용액내에 존재하는 염이온이 전해질 역할을 제공해주므로 전극계(electrode system) 형성에 문제가 없지만 기상의 시료를 분석하기 위해서는 고체 전해질을 사용하거나 전해질층이 액상으로 존재해야 한다.
그러나 지르코니아(Ziroonoa)와 같은 고체 전해질은 효소와 같이 사용될 수 없으며, 전해질을 액상으로 하는 경우는 고정화 효소막위에 이를 구성하는데 어려움이 있다.
본 발명에서는 후막형 전기화학소자위에 효소 고정화층을 포타시움클로라이드(KC1)가 포함된 젤라틴(gelatin), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 알지네이트(alginate), 아가로즈(mgarose) 등의 수분 흡습성 겔(gel)을 사용하여 구현시키는데 그 특징이 있다.
따라서 이러한 효소고정화막 자체로 효소의 담체기능과 동시에 전해질 기능을 부여할 수 있다.
이러한 방법은 후막형 전기화학 소자위에 효소 고정화 층을 제조하기가 용이할 뿐만 아니라 효소막이 건조된 상태로 바이오센서를 보관할 수 있기 때문에 바이오센서의 보관시 효소막의 역가(enzyme activity)가 감소되는 것을 억제할 수 있으며, 기상의 시료와 반응시킴으로써 열에 대한 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있고, 수용액상에서 사용되는 다른 바이오센서와 달리 신호잡음이 작고, 기상의 유기화합물질에 대한 효소의 높은 기질친화력(affinity)을 이용할 수 있기 때문에 액상에서 측정하기 힘든 낮은 농도의 시료도 분석할 수 있다.
바이오센서의 감도를 더 높이기 위해서는 수분이 함유된 기상의 시료를 이용하거나 측정온도를 높여주면 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
먼저, 제1도를 참조하여 본 발명의 제1실시예에 의한 효소반응을 이용한 가스측정용 바이오센서의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 가스측정용 바이오센서는 후막형 전기화학소자위에 효소고정화막을 형성함으로써 제조되는바, 먼저 후막형 전기화확소자는 제1도와 같이 일반적인 후막공정을 이용하여 제작할 수 있는데, 절연성기판(1)위에 지시전극(working electrode, 2), 대전극(counter electrode, 3), 비교전극(reference celectrode, 4)을 형성함으로써 구성된다.
절연성 기판으로는 후막공정에 따라 알루미나(A12O3) 기판이나 PVC (polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등의 고분자재료를 사용할 수 있으며, 지시전극(2)과 대전극(3)은 백금(Pt)이나 탄소(C)등의 전기양도체를 함유하는 페이스트(paste)를 프린팅하여 구성될 수 있다.
일실시예로서 상기 지시전극(2)과 대전극(3)의 전극재료로 Pt를 사용하는 경우에는 알루미나 기판(86×84mm) 위에 250mesh의 금속스크린을 사용하여 스크린 프린팅한 후, 100℃에서 10분간 건조시키고 1250℃에서 소결(iring)하여 각각의 전극을 구성한다.
다음, 비교전극(4)은 은(Ag) 페이스트를 프린팅하여 850℃에서 소결시켜 비교전극의 Ag층을 형성시킨다. 또는 AgCl이 함유되어 있는 Ag 페이스트를 프린팅해서 구성해도 된다. 형성된 각 전극, 즉 지시전극(2), 대전극(3), 비교전극(4)의 배열에 따라서는 전극특성이 크게 변화하지 않지만 이들 전극간의 폭과 전극면적은 전극의 신호크기와 노이즈 레벨에 크게 영향을 주기 때문에 주요하다.
다음으로 온/팔라듐(Ag/Pd)페이스트를 프린팅하고 소결하여 연결패드(5)를 형성한 후에, 유전체(dielectric)페이스트를 프린팅하고 소결시켜 절연층(6)을 형성시킨다.
Ag 페이스트를 이용하여 비교전극을 구성시킨 경우는 100mM FeCl3용액에서 전기학적으로 Ag/AgCl층을 형성시키면 후막형 전기화학소자를 완성할 수 있다.
한 기판위에서 후막형 전기화학소자가 20개 얻어진다.
이와 같은 방법으로 완성된 후막형 전기화학소자의 지시전극에 비교전극(Ag/AgCl)대비 약 650mV 정도의 전위차를 가할 경우 H2O2나 NADH와 같은 전극활성물질을 산화시킬 수 있다.
상기와 같이 구성된 후막형 전기화학소자위에 다음과 같은 효소 고정화 방법을 사용하여 에탄올(ethanol)농도를 측정하기 위한 에탄올 바이오센서를 제작한다.
먼저, 알코올 디하이드로게네이즈(alcohol dehydrogenase)효소 20mg과 조효소인 NAD+(β-Nicotinamide-adenine dinucleotide) 6.6mg을 0.1M 포스페이트 완충용액(phosphate buffer) 1ml에 녹여 효소액을 준비한다.
다음, 0.1M 포타시움클로라이드(KC1) 용액에 젤라틴(gelation)을 10%(w/v)가 되도록 녹인 용액 1ml을 준비한다.
여기에 앞서 준비한 효소액 1ml을 25℃에서 잘 섞는다.
이러한 효소혼합액중 5㎕씩을 상기 제조된 각 후막형 전기화학소자의 전극부위에 떨어뜨리고, 건조시키면 효소 및 조효소가 고정화된 수분흡습성 겔층(7)이 형성된다.
이러한 효소고정화막의 두께는 약 50㎕이다.
상기 고정화효소는 옥시도리덕데이즈(oxidoreductase)또는 하이드롤레이즈(hydrolase)의 효소그룹을 사용하는데, 이 효소그룹으로 상기한 알코올 디하이드로게네이즈 이외에도 카본모녹사이드 디하이드로게네이즈, 휘메이트 디하이드로게네이즈(formate dehydroyenase), 알코올 옥시데이즈를 사용할 수도 있다.
상기 젤라틴 대신에 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 알지네이트(alginate), 아가로즈(agarose) 등을 사용해도 위와 유사한 수분 흡습성 겔층을 제작할 수 있었다.
단, 본 발명에서 수분 흡습성 겔층을 만들기 위해 사용된 포타시움클로라이드는 전극계 형성에 매우 중요한 역할을 한다.
다음에 제2도를 참조하여 본 발명의 제2실시예에 의한 가스 측정을 바이오센서의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
제2도에 도시한 바와 같이 기판(1) 위에 두 개의 지시전극(2A,2B)과 비교전극(4), 연결패드(5), 절연층(6)으로 후막소자를 구성하며, 상기 지시전극(2A) 위에만 효소막(8)을 형성시키고 그 상부에 효소가 없는 수분흡습성 겔층(9)을 형성시킴으로써 바이오센서를 제작한다.
상술한 제1실시예와 제2실시예에 의해 제작된 에탄올 바이오센서를 사용하여 기상의 에탄올 가스의 농도를 측정하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 에탄올 바이오센서를 동작시키기 위해서는 일반적인 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하면 된다.
지시전극의 전위차를 비교전극(Ag/AgCl) 대비 650mV로 해준 상태에서 25℃에서 기화시킨 에탄올가스에 대한 크로노암페로메트릭 응답(chronoamperometric response)은 제3도에서와 같다.
즉, 전위차가 650mV일 때 가상의 에탄올 가스가 수분흡습성 겔층에 흡수되면, 이어서 수분흡습성 겔층에 고정화되어 있는 효소작용에 의하여 전극활성물질인 NADH가 생성되고, 생성된 NADH는 지시전극상에서 NAD+로 산화되면서 지시전극에서 대전극으로 전극과 흐르게 된다.
이러한 전류는 에탄올 농도에 비례하게 되는데, 효소고정화막의 수분함량이 포화된 경우, 제3도에서와 같이 에탄올 가스 0-3000ppm 까지 좋은 응답 특성을 보임을 알 수 있었다.
에탄올 농도는 제3도에서 포화상태에 도달한 전류값(steady-state current)을 이용하거나, 초기반응속도(initial rate)를 측정함으로써 에탄올 농도를 구할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로서, 상기 제2실시예에서와 같이 서로 같은 면적의 지시전극 두 개(2A,2B)를 구성하는 경우 차동증폭회로를 통해 효소반응 이외의 다른 전극활성물질에 대한 응답저해효과를 배제시킬 수 있다.
이때 효소고정화막(8)은 지시전극(2A)에만 형성되고 그위에 수분 흡습성 겔층(9)이 놓이는 구조를 갖게 된다.
이같은 구조는 특히, 인체의 숨호흡시 발생되는 가스중에 함유되어 있는 다른 전극활성물질에 대한 영향을 제거할 수 있어 휴대용 포텐시오텟 장치의 사용시 개인용 음주측정기로 활용할 수 있다.
또한, 후막형 전기화학소자의 제조공정시 PVC, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌등의 고분자 재료를 기판으로 사용하고, 탄소(Carbon)페이스트를 이용하여 전극을 프린팅하여 구성하는 경우, 개개의 후막형 전기화학소자를 값싸게 제조할 수 있는 장점이 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 바이오센서는, 지금까지 액상의 시료만 측정 가능하였던 기존의 바이오센서와는 달리 기상의 시료도 낮은 농도까지 빠르고 정확하게 분석할 수 있을 뿐만 아니라, 소형화와 대량생산이 가능하므로 일회용 바이오센서로의 활용도 기대될 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에서 제안된 기상의 유기화합물질을 측정할 수 있는 바이오센서의 제조방법과 측정방법은 음주후 인간의 숨호흡시 발생되는 에탄올 가스를 측정하기 위한 일회용 음주 측정기로 활용할 수 있으며, 기상의 유기화학물질과 반응되는 모든 효소반응 시스템, 예를들면 휘메이트 디하이드로게네이즈, 카본모녹사이드 디하이드로게네이즈등과 같이 조효소 NAD(NADH)가 관여하는 시스템과 알코올 옥시데이즈 같이 H2O2를 생성하는 옥시데이즈반응 시스템에 이용될수 있다.

Claims (10)

  1. 절연성 기판(1) 위에 전극부(2,3,4)와 상기 전극부의 연결패드(5) 및 절연층(6)을 구비하여 구성된 후막형 전기화학소자와, 상기 전기화학소자의 전극부상에 기상의 유기화학물질과 반응하는 옥시도리덕테이즈 또는 하이드롤레이즈의 효소 그룹으로 이루어진 효소가 고정화된 수분흡습성겔층(7)을 구비하여 이루어진 감응막으로 구성된 것을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극부는 지시전극(2), 대전극(3), 비교전극(4)으로 구성됨을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극부는 2개의 지시전극(2A,2B)과 비교전극(4)으로 구성됨을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전극부의 지시전극(2A)상에만 효소막(8)이 형성되고, 상기 전극부(2A,2B,4) 상부에 효소가 없는 수분 흡습성겔층(9)이 더 구비됨을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  5. 제1항에 있어서, 상기 효소그룹은 알코올 디하이드로게네이즈, 카본모녹시이드 디하이드로게네이즈, 훠메이트 디하이드로게네이즈, 알코올 옥시데이즈 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수분흡습성겔층은 젤라틴, 폴리아크릴아마이드, 알지네이트, 이가로즈 중의 어느 하나로 이루어진 것임을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수분흡습성겔층은 포타시움클로라이드가 포함된 것을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서.
  8. 절연성기판(1) 위에 전극부(2,3,4)와 전극부의 연결패드(5) 및 절연층(6)을 형성하여 후막형 전기화학소자를 제적하는 단계와, 수분흡습성겔액에 기상의 유기화학물질과 반응하는 옥시도리덕데이즈 또는 하이드롤레이즈의 효소그룹의 효소액을 섞은 효소혼합액을 상기 후막형 전기화학소자의 전극부위에 떨어뜨린 후 건조시켜 수분흡습성겔층을 형성하는 단계로 이루어짐을 것을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 효소액은 완충용액에 효소 및 조효소를 녹여서 만드는 것을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수분흡습성겔액은 포타시움클로라이드용액에 젤라틴과 같은 수분흡습성겔을 녹여 만드는 것을 특징으로 하는 가스측정용 바이오센서의 제조방법.
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