JPH0797100B2

JPH0797100B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0797100B2
Application number: JP4024796A
Authority: JP
Inventors: 正伸安井; 親男原田; 豊古瀬
Original assignee: 日本コーリン株式会社
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH05188032A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的反応を利用
して炭酸ガスのような被検出気体を検出するガスセンサ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酵素を含む電解質溶液を被検出気体に接
触させることにより、その電解質溶液に共に接触し且つ
相互に離間する一対の電極間に電位差を発生させてその
被検出気体に含まれるガスを検出するガスセンサが知ら
れている。このような形式のガスセンサでは、たとえ
ば、被検出気体と電解質溶液内の水分との間で酵素の反
応促進作用などにより平衡的化学反応を発生させ、その
化学反応により得られた物質により生成されるイオン濃
度を、ＰＨ検知電極と参照電極との電位差として検出す
ることにより、被検出気体が検出されるようになってい
る。そして、そのような形式のガスセンサの応答性を改
善するために、被検出気体と連通するように形成された
通路を備えた基板に、その通路を横切るように気体透過
性検知電極を設けるとともに、ゲル状の電解質溶液をそ
の気体透過性検知電極の上に塗布することにより構成し
たガスセンサが提案されている。たとえば、特開昭６４
−８８２４５号公報に記載されたものがそれである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
ガスセンサでは、気体透過性電極の上にゲル状の電解質
溶液が塗布されることにより、通路および電極の細孔が
ゲル状の電解質溶液によって塞がれることから、被検出
気体が通路内において滞ることが避けられないととも
に、電極がゲル状電解質溶液内に埋もれる傾向にあるた
め、応答性が未だ十分に得られなかった。

【０００４】本発明者等は、上記の課題を解決しようと
して種々検討を重ねた結果、電解質溶液と被検出気体と
の境界面に電極が位置するようにガスセンサを構成する
と、高い応答性が得られることを見出した。本発明はか
かる知見に基づいて為されたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、酵素を含む電解質溶液を被検出気体に
接触させることにより、該電解質溶液に共に接触し且つ
相互に離間する一対のイオン選択性電極である検知電極
および参照電極間に電位差を発生させて上記被検出気体
に含まれるガスを検出するガスセンサであって、(a) 前
記被検出気体に接触させられる検出面を備えた基板と、
(b) その基板の検出面に形成された多数の凹部および凸
部を有し、該凹部内において前記電解質溶液を保持する
電解質溶液保持手段と、(c) その電解質溶液保持手段の
凹部内において保持された電解質溶液と接触する状態
で、前記基板の検出面の電解質溶液保持手段が設けられ
た領域内に設けられた検知電極と、(d) 前記基板の検出
面において前記電解質溶液と接触可能に設けられた参照
電極とを、含むことにある。

【０００６】

【作用および発明の効果】このようにすれば、電解質溶
液保持手段の多数の凹部内において保持された電解質溶
液は基板の検出面において被検出気体に接触させられる
ことから、基板の通路内の奥部においてゲル状の電解質
溶液が被検出気体と接触する形式の従来のガスセンサに
比較して通路内での被検出気体の滞留がなく、被検出気
体に含まれるガスの濃度変化に対して高い応答性が得ら
れる。また、検知電極は、電解質溶液保持手段の凹部内
において保持された電解質溶液と接触する状態で前記基
板の検出面の電解質溶液保持手段が設けられた領域内に
設けられていることから、電解質溶液保持手段の凹部内
の電解質溶液と被検出気体との間の境界面にその表面が
位置させられる。このため、被検出気体に含まれるガス
の有無や濃度の検出に関して高い応答性が得られる。

【０００７】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に基づいて詳
細に説明する。図１は、本発明の一実施例である炭酸ガ
スセンサの要部を示す平面図であり、図２はそのII−II
視要部断面図である。

【０００８】図１において、平板状の基板１０の一面で
ある検出面には、一対のイオン選択性電極として機能す
る検知電極１２および参照電極１４が所定の間隔Ｄを隔
てて設けられている。そして、その基板１０の検出面の
中央部であって検知電極１２および参照電極１４と重な
る領域には、図２にも示すように電解質溶液１６を含浸
により保持するための繊維集合体１８が設けられてい
る。これにより、検知電極１２および参照電極１４は、
互いに絶縁され且つ繊維集合体１８により保持された電
解質溶液１６とそれぞれ接触する状態とされる。

【０００９】上記基板１０は、セラミックのような絶縁
体、シリコン、ガリウム砒素、炭化珪素のような半導
体、アルミニウム、銅のような導体により構成される。
しかし、基板１０が半導体或いは導体により構成される
場合には、酸化珪素や酸化アルミニウムのようなよく知
られた絶縁層を介して検知電極１２および参照電極１４
が基板１０に固着される。

【００１０】前記検知電極１２は、本実施例では酸化イ
リジウム（ＩｒＯ₂）が用いられるが、ＰＨ検知電極と
して知られる他の材質、たとえば白金、白金黒付白金、
金、銀、イリジウム、パラジウム、銀パラジウムなどが
用いられ得る。この検知電極１２は、好適には、蒸着、
スパッタリングなどによりフォトレジスト膜に形成され
た所定のパターンを通して数ミクロン程度の膜厚の金属
層を形成する薄膜形成手法により形成されるが、厚膜ペ
ーストを所定のパターンで印刷した後に焼成する厚膜形
成手法により形成されてもよい。また、参照電極１４
は、本実施例では銀が用いられるが、検知電極１２の材
質との組み合わせにより選択される他の金属、たとえば
金などであってもよい。この参照電極１４も、検知電極
１２と同様に、薄膜形成手法あるいは厚膜形成手法など
により形成される。

【００１１】前記電解質溶液１６は、所定の酵素、塩化
ナトリウム（ＮａＣｌ）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ
ＨＣＯ₃）がそれぞれ溶解させられた水溶液であり、必
要であれば、メチルセルローズ、ＰＶＡ、寒天、ゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルビロリドン、ポリ
アクリル酸などのうちの１若しくは２以上の物質が混入
させられることによってゲル状とされる。上記塩化ナト
リウムは、参照電極１４の銀と反応することによりその
濃度に対応して参照電極１４の基準電位Ｅ^Oを決定する
ものである。また、上記炭酸ナトリウムは、電解質溶液
１６ではＮａ⁺イオンとＨＣＯ₃ ^-イオンとに電離する
ことから炭酸ガスの検出感度に関係するものであり、そ
の濃度が炭酸ガスの検出感度を高くするための１０^-3乃
至１０^-2の範囲内となるように設定されている。さら
に、上記酵素は、必要に応じて適宜添加されるよく知ら
れたものであり、たとえば炭酸ガスを検出する場合に
は、カルボニックアンヒダラーゼなどが用いられる。

【００１２】本実施例の炭酸ガスセンサでは、検知電極
１２および参照電極１４に発生する電位差である出力電
圧Ｅ_outがたとえば１０¹²オーム以上の高い入力インピ
ーダンスを備えた電圧差計２０により測定されることに
より、数式１に示すネルンストの式に従って炭酸ガス濃
度が検出される。この数式１において、ｋは定数であ
る。

【００１３】

【数１】Ｅ_out＝Ｅ^O−ｋlog 〔ＣＯ_{2 in air}〕

【００１４】すなわち、図示しない被検知気体導入装置
により被検知気体が必要に応じて１００％程度まで加湿
器により加湿された後、基板１０の検知面に平行な方向
へ通過させられると、その被検知気体に含まれる炭酸ガ
スが、電解質溶液１６中の水と数式２に示すように反応
して且つイオン化する。この数式２に示す反応式は平衡
反応であるため、炭酸ガス濃度に応じて右方向或いは左
方向へ反応する。前記カルボニックアンヒダラーゼは、
数式２における左辺（Ｃ０ ₂ ＋Ｈ ₂ Ｏ）と中辺（Ｈ ₂ Ｃ
Ｏ ₃ ）との間の反応を促進する酵素であり、上記炭酸ガ
ス濃度に対応した濃度の水素イオンＨ ⁺ を電解質溶液１
６中に効率よく発生させるために寄与する。この反応に
より生成される水素イオンＨ⁺の濃度によって変化する
電解質溶液１６中のＰＨによって検知電極１２および参
照電極１４間に発生する電位差Ｅ_OUTが変化するので、
その電位差Ｅ_OUTと電解質中の炭酸ガス濃度との関係は
数式３に示すように表され得る。そして、この数式３か
ら前記数式１が導かれるのである。なお、上記数式３に
おいて、ｎはモル数、Ｒは定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフ
ァラデー定数である。

【００１５】

【数２】ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂ＣＯ₃＝Ｈ⁺＋ＨＣＯ₃ ^-

【００１６】

【数３】Ｅ_out＝Ｅ^O−（2.303 ＲＴ／ｎＦ）log 〔Ｃ
Ｏ_{2 dissolved}〕

【００１７】図２に詳しく示すように、基板１０の検出
面の中央部には断面矩形の多数本の凹溝２２が形成され
ており、その凹溝２２および凹溝２２間の凸条２４によ
り前記電解質溶液保持手段１８が構成されている。凸条
２４の頂面には検知電極１２および参照電極１４が層状
に固着されており、凹溝２２内には電解質溶液１６が充
填され且つ保持されている。このようにして凹溝２２内
に保持された電解質溶液１６の境界面は検知電極１２お
よび参照電極１４の表面上に位置させられている。上記
凹溝２２の幅および深さは、たとえば数ミクロン乃至数
十ミクロンの範囲内において設定される。

【００１８】したがって、本実施例の炭酸ガスセンサに
よれば、電解質溶液保持手段１８の多数の凹溝２２内に
おいて保持された電解質溶液１６は基板１０の検出面に
おいて被検出気体に接触させられることから、基板の通
路内の奥部においてゲル状の電解質溶液が被検出気体と
接触する形式の従来のガスセンサ（特開昭６４−８８２
４５号公報）に比較して通路内での被検出気体の滞留が
なく、被検出気体に含まれる炭酸ガス濃度変化に対して
高い応答性が得られる。

【００１９】また、検知電極１２は、凹溝２２内におい
て保持された電解質溶液１６の境界面と接触する状態で
基板１０の検出面の電解質溶液保持手段１８が設けられ
た領域内に設けられていることから、電解質溶液保持手
段１８の凹溝２２内の電解質溶液１６と被検出気体との
間の境界面が検知電極１２の表面に位置させられる。こ
のため、被検出気体に含まれるガスの有無や濃度の検出
に関して高い応答性が得られるのである。

【００２０】次に、本発明の他の実施例を説明する。な
お、以下の説明において前述の実施例と共通する部分に
は同一の符号を付して説明を省略する。

【００２１】図３に示す実施例では、たとえば矢印に示
す２方向にスパッタすることにより、検知電極１２が凹
溝２２内の側壁面にも形成されている。また、参照電極
１４も同様に凹溝２２内の側壁面にも形成されている。
これにより、凹溝２２内に保持される電解質溶液１６の
量にばらつきが発生したとしても、電解質溶液１６と被
検出気体との境界面が確実に検知電極１２の表面上に位
置させられる。また、使用中に凹溝２２内に保持される
電解質溶液１６の液面が変化したとしても電解質溶液１
６と被検出気体との境界面が確実に検知電極１２の表面
上に位置させられるので、高い耐久性能が得られる。

【００２２】図４に示す実施例では、凹溝２２の断面形
状が三角形とされている。本実施例においても、前述の
実施例と同様な効果が得られる。また、この実施例の場
合には、基板１０の検出面に対して直角な方向からスパ
ッタを１回行うことにより、凹溝２２内の側壁面にも検
知電極１２が一挙に形成される。

【００２３】図５に示す実施例では、基板１０の検知面
上の中央部であって検知電極１２および参照電極１４と
重なる領域に設けられた電解質溶液保持手段１８は、エ
ッチング或いはサンドブラストのような表面粗化手法に
より数ミクロン乃至十数ミクロンＲ_maxオーダの細かな
多数の凹凸がセラミック製の基板１０上に形成されてい
る。この実施例でも、凹部内に電解質溶液１６が保持さ
れるとともに、その電解質溶液１６の境界面が検知電極
１２の表面上に確実に位置させられるので、前述の実施
例と同様な効果が得られる。

【００２４】以上、本発明の一実施例を図面に基づいて
詳細に説明したが、本発明は他の態様で実施することも
できる。

【００２５】例えば、前記実施例では、検知電極１２お
よび参照電極１４は、互いに平衡な１本の形状であった
が、相互に平行な間隙を隔てて位置する多数本の櫛歯状
部をそれぞれ備えたものであってもよいのである。この
場合、櫛歯状部は、好適には、前記凸条２４の１本おき
に形成される。

【００２６】また、前述の実施利では、基板１０の検知
面において２つの検知電極１２および参照電極１４が形
成されていたが、必要に応じて他の参照電極が追加され
てもよい。この追加された参照電極も電解質溶液１６と
接触した状態で設けられる。

【００２７】また、前記の検知電極１２および参照電極
１４は、グリーンシート上のモリブデン或いはマンガン
ペーストを印刷して還元雰囲気で焼成した後、所定の金
属でメッキするメタライス手法により形成されても差し
支えない。

【００２８】また、前述の図１の実施例の凹溝２２は検
知電極１２および参照電極１４の長手方向に対して直角
な方向に形成されていたが、斜め方向であってもよく、
また、互いに交差する２方向に形成されていてもよいの
である。

【００２９】また、前述の実施例では、基板１０の表面
に凹溝２２が形成されることにより電解質溶液保持手段
１８が構成されていたが、薄膜あるいは厚膜の積層によ
って基板１０の表面に多数本の凸条を形成することによ
り、その凸条間に形成される凹部内に電解質溶液を保持
するようにしてもよいのである。

【００３０】また、前述の実施例では炭酸ガスセンサに
ついて説明されていたが、二酸化窒素、硫化水素、シア
ン化水素、亜酸化窒素、硝酸などの検出にも、本発明が
適用され得る。

【００３１】また、前述の実施例の参照電極１４は、電
解質溶液１６に接触した状態でありさえすればよいので
あるから、凸条２４の頂面に設けられる必要はなく、凹
溝２２内に設けられるだけでもよいのである。

【００３２】その他一々例示はしないが、本発明は当業
者の知識に基づいて種々の変更，改良を加えた態様で実
施することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の炭酸ガスセンサの要部を示
す平面図である。

【図２】図１のII−II視要部断面図である。

【図３】本発明の他の実施例を示す図２に相当ずる図で
ある。

【図４】本発明の他の実施例を示す図２に相当ずる図で
ある。

【図５】本発明の他の実施例を示す図１に相当する図で
ある。

【符号の説明】

１０基板１２検知電極１４参照電極１６電解質溶液１８電解質溶液保持手段２２凹溝（凹部）２４凸条（凸部）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 27/30 ３４１Ｕ３５３Ｚ 27/46 ３７６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酵素を含む電解質溶液を被検出気体に接
触させることにより、該電解質溶液に共に接触し且つ相
互に離間する一対のイオン選択性電極である検知電極お
よび参照電極間に電位差を発生させて上記被検出気体に
含まれるガスを検出するガスセンサであって、前記被検出気体に接触させられる検出面を備えた基板
と、該基板の検出面に形成された多数の凹部および凸部を有
し、該凹部内において前記電解質溶液を保持する電解質
溶液保持手段と、該電解質溶液保持手段の凹部内において保持された電解
質溶液と接触する状態で、前記基板の検出面の電解質溶
液保持手段が設けられた領域内に設けられた検知電極
と、前記基板の検出面において前記電解質溶液と接触可能に
設けられた参照電極とを、含むことを特徴とするガスセ
ンサ。