JPH03128451A - 空燃比センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明（上　例えばエンジン等に供給される混合気の空
燃比を検出する空燃比センサに関し、特に酸素イオン伝
導性の固体電解質を用いた空燃比センサに関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来より、例えばエンジン等において、燃費やエミッシ
ョンの改善を図るために、排気中の酸素濃度を検出する
空燃比センサが用いられている。

この種の空燃比センサとして、例え（ｆＳ　　電気化学
的ポンプセル（酸素ポンプ素子）と電気化学的センサセ
ル（酸素濃淡電池素子）とを、ガス拡散室を挟んで対向
して配設し、このガス拡散室と外界とを連通ずるガス拡
散孔を備えたものが知られている。

特に近年で１表　酸素化合物を含まない或は少ない、例
えばＮ２−Ｏ２系のようなドライエア（ＤｒｙＡｉｒ）
中でのセンサの性能を向上さ・せる試みが行われている
。

例えＩｆ、　　センサの１ｐ−Ｖｓ特性において、安定
な限界電流特性を得るために、ガス拡散室側の電極の寸
法や間隙の寸法を一定の値の範囲内に調節する提案が行
われている（特開昭６１−１４７１５５号公報）。

まＬ　電極の寸法は同一にして、応答性を高める提案も
行われている（特開昭６１−２２１６４４号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来技術では下記のような問題があ
り未だ十分ではなかつＬ 即ち、前者の技術で（友　対向する電極を所定の位置関
係で配置することによって、限界電流特性は安定したも
のが得られるが、応答性が十分ではなかった　また、後
者の技術でｌｅｔ、　　）−１２ｏやＣＯ２等の中性酸
化物が混合されたガス中で（上　限界電流特性が安定し
て得られるが、例えば酸素化合物を含まない（或は少な
い）ドライエアで１上　限界電流特性が安定して出現し
ないという問題があつ本発明１上　上記課題を解決して
、酸素化合物を含まない（或は少ない）雰囲気において
、限界電流特性が安定に出現するとともに、応答性の速
い空燃比センサを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ かかる問題点を解決するための本発明の構成（友固体電
解質基板の両側に多孔質電極を設けた電気化学的ポンプ
セルに対向して、固体電解質基板の両側に多孔質電極を
設けた電気化学的センサセルを配設し、上記電気化学的
ポンプセルと電気化学的センサセルとの間にガス拡散室
を形成するとともに、該ガス拡散室と外界とを連通ずる
ガス拡散孔を設けた空燃比センサにおいて、 上記電気化学的センサセルの内側電極の面積のうち、上
記電気化学的ポンプセルの内側電極のガス拡散孔側端部
より０．５ｍｍ未満の範囲に対応する面積ａと該ガス拡
散孔側端部より０．　５ｍｍ以上奥側の範囲に対応する
面積すとの比が、下記犬０　＜　ａ　／　ｂ≦０．１ の範囲であることを特徴とする空燃比センサを要旨とす
る。

上記電気化学的ポンプセルや電気化学的センサセルの固
体電解質基板の材料として１飄　イツトリア−ジルコニ
ア固溶体、カルシア−ジルコニア固溶体が知られており
、更に二酸化セリウム　二酸化トリウム　二酸化ハフニ
ウムの各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸
化物固溶体等が使用できる。

多孔質電極の材料として（飄　白色　ロジウム等を用い
ることができ、これらは例えば原料粉末を主成分として
ペースト化し、厚膜技術を用いて印刷後焼結して形成す
る。

電気化学的ポンプセルのガス拡散室と反対側（外側）の
多孔質電極１友　測定ガスに直接に接することから、多
孔質電極の表面にアルミ九　スピネル、ジルコニア、ム
ライト等の電極保護層を厚膜技術を用いて形成すること
が好ましい。

ガス拡散室（友　例えば電気化学的センサセルと電気化
学的ポンプセルとの間に、空所を有するスペーサを挟ん
で接合することにより形成される。

このガス拡散室の寸法として（、ｔ、ギャップが２０〜
１００μｍの範囲のものが応答性がよく好適である。

上記スペーサの素材として１飄　アルミ九　スピネル、
フォルステライト、ステアタイト、ジルコニア等が用い
られる。

ガス拡散室のガス拡散孔と１表　例えば測定雰囲気とガ
ス拡散室とを連通ずる孔又はその孔に多孔質材を充填し
たものを採用でき、測定ガスのガス拡散室への流入等の
律速を行う。

［作用］ 本発明の空燃比センサ；友　第１図に例示するよう１：
、電気化学的センサセルの内側の電極（Ｖｓ電極）の所
定範囲の面積を規定することによって、酸素化合物を含
有しない（或は少ない）雰囲気において、良好な限界電
流特性と応答性とをともに達成することができるもので
ある。尚、第１図で農　内側Ｖｓ電極と対向する上記電
気化学的ポンプセルの内側の電極（Ｉｐ電極）を、寸法
等が明瞭になるように内側Ｖｓ電極と重ねて表示しであ
る。

つまり、電気化学的ポンプセルの内側１ｐ電極のガス拡
散孔側端部より０．　５ｍｍ未満の範囲に対応する内側
Ｖｓ電極の面積（図のガス拡散孔側端部と一点鎖線との
間にある内側Ｖｓ電極の面積）をａ、その０．　５ｍｍ
よりガス拡散室の奥側にある内側Ｖｓ電極の面積をｂと
すると、上記限界電流特性と応答性とがともに好適とな
る場合１上ａ／ｂが下記０式で表現される範囲である。

０　＜　ａ　／　ｂ≦０．　１　　　・・・■以下、そ
の原理について詳しく説明する。

１、限界電流特性 第２図及び第３図は、空燃比センサを水平方向く第１図
の１−りに破断したもので、電極の位置における起電力
及び酸素分圧の状態を、各雰囲気Ｆ＋、Ｆ２．　　Ｆ３
．　　Ｆ４ごとに区別してグラフで示している。

第２図に示すように、通常の酸素化合物ＣＯ２゜Ｈ２Ｏ
が存在する雰囲気中で１よ　その平衡常数にて存在する
酸素分圧が確保さね　ガス拡散孔の外側端部（拡散口）
から最も奥まった位置の電極付近でも、　ＩＯ−”ａｔ
ｍ以上の酸素分圧となり、起電力が十分に発生し得る。

つまり酸素分圧が低い場合に大きな起電力が発生するの
で、電極の中央付近が最も起電力に貢献している。

一方、第３図に示すよう１：、上記酸素化合物が存在し
ない（或は少ない）雰囲気　例えばＮ２−Ｏ２系等のド
ライエア（Ｄｒｙ　　Ａｉｒ）中の雰囲気Ｆ４の場合で
（表　拡散口から最も奥まった位置の電極付近（図のα
の領域）で（上　Ｉ　Ｃ１”ａｔｍ以下の酸素分圧領域
となり、もはや電子伝導領域となって起電力が発生でき
なくなることがあった つまり、雰囲気（測定ガス）中１：、Ｈ２０やＣＯ２等
が存在すると、　１ｐ電極によって解離されたＨ２やＣ
Ｏが拡散し、Ｖｓ電極上或は１ｐ電極上で、下記式■、
■の様な反応を起こし。Ｖｓ電極上の０２Ｊ度を均一化
する。

Ｈ２＋　１　／　２０２１　Ｈ２０−■ＣＯ＋１／２０
２＃ＣＯ２・・・■ ところがＮ２−０．系の様なドライエアの場合には上記
反応が行われないので、Ｖｓ電極上に大きな０２の濃度
傾斜が発生し、それによって０２が非常に希薄になると
、固体電解質にはイオン伝導だけではなく電子伝導が出
現し、　１ｐ電流に誤差を発生すると考えられる。その
結果、第４図に示すような、　１ｐ−Ｖｓ特性にヒステ
リシスを持つ現象や、　１ｐ電流の経時変化が大きくな
るという現象が生じることがあった 従って、本発明でＩｔ、Ｖｓ電極をセンサの中央付近に
形成し、ａ　／　ｂの範囲を上記０式の範囲に設定する
ことによって、一定収上のｏ２の濃度傾斜の増加を防止
して０２濃度があまり希薄にならないようにした　これ
によって、大きな起電力が発生するとともに、安定した
限界電流特性が得られる。

２、応答性 応答性を改善するために（よ　一般にＶｓ電極と１ｐ電
極を同程度の大きさにすることが知られている。しかし
ながらこの構成で１上　上記限界電流の良好な特性は得
られない。従って、Ｖｓ電極の拡散口側の面積を減じて
ゆき、どの程度であれば応答性が損なわれることなく、
かつ良好な限界電流特性も得られるか否かを調べＬ　そ
の結果、　ａ／ｂが上記０式の範囲であれば良好である
との結果を得Ｌ ［実施例］ 以下本発明の一実施例を図面に従って説明する。

第６図は本実施例の空燃比センサ１の一部破断斜視は　
第７図はその分解斜視図を示している。

両図に示す様に、本実施例の空燃比センサ１（社固体電
解質基板３の両側に多孔質電極４，６を形成した電気化
学的センサセル（酸素濃淡電池素子）８と、同じく固体
電解質基板１０の両側に多孔質電極１２．１４を形成し
た電気化学的ポンプセル（酸素ポンプ素子）１６と、こ
れらの両セル８゜１６の間に積層されてガス拡散室１８
を形成する上下の２体のスペーサ２０．２２とを備えて
いる。

更１″−，上記電気化学的センサセル８及び電気化学的
ポンプセル１６の外側には他のスペーサ２４゜２６を介
してヒータ２８，３０が取り付けられている。

上記電気化学的ポンプセル１６（よ　イツトリア−ジル
コニア固溶体からなる固体電解質基板１０の両面１：、
矩形状の多孔質電極１２．１４を形成したものである。

この多孔質電極１２，１４１友共素地としての１６重量
％のイツトリア−ジルコニア固溶体と残部白金から形成
されている。

電気化学的ポンプセル１６の外側（友　多孔質電極１４
に対応する中空部３２（第７図）を有したアルミナから
なる絶縁層３４に覆われている。その中空部３２には上
記多孔質電極１４を覆って主にアルミナからなる多孔質
の電極保護層３６が形成されている。

一方、上記電、気化学的センサセル８（上　電気化学的
ポンプセル１６と同様１：、イツトリア−ジルコニア固
溶体からなる固体電解質基板２の両面１：。

１６重量％のイツトリア−ジルコニア固溶体と残部白金
からなる多孔質電極４，６を形成したものである。

この内側の多孔質電極４は、第１図に示すよう１：、縦
に長い矩形状の電極部分とその中央部及び上端部から左
右に電極が伸びた形状をしており、対向する多孔質電極
１２の形状と比較して、主として中央側（奥側）に電極
が形成されている。そして、その面積及び寸法は上述し
た０式の範囲に設定されている。

また　電気化学的センサセル８の外側の多孔質質電極６
を覆って、固体電解質からなる遮蔽体３８が貼り付けら
れている。この遮蔽体３８は電気化学的センサセル８の
外側の多孔質電極６を内部基準酸素源Ｒとして用いるた
め１：、外側の多孔質電極６を外部の測定ガスより遮断
するものである。

更１：、上記電気化学的ポンプセル１６と電気化学的セ
ンサセル８とによって挟まれるスペーサ２０．２２１＆
　　アルミナを素材とする厚さ６０μｍのコの字状の部
材２０と凹状の部材２２とからなり、内側の上記多孔質
電極４．１２が接するガス拡散室１８を形成する。この
ガス拡散室１８の両側にＣＬ　　外部と連通ずるガス拡
散孔４０．４２が設けられており、そのガス拡散孔４０
．４２にはアルミナからなる多孔質の充填剤４４．４６
が詰められている。

また、上記ヒータ２８，３０の一方の（Ｉｌｋ　　即ち
空燃比センサ１の中心側に（表　各々発熱パターン５０
．５２が設けら札　他方の側には周知のマイグレーショ
ン防止パターン５４．５６が形成されている。

次１：、上述した各部材からなる空燃比センサ１の製造
手順を説明する。

まず、電気化学的ポンプセル１６及び電気化学的センサ
セル８の固体電解質基板２．１０１ｔ、、　　イツトリ
ア−ジルコニア系の粉末１．、ＰＶＢ系のバインダと有
機溶剤とを用い、　ドクターブレード法によりシート化
して製造する。

また電気化学的ポンプセル１６に用いられる多孔質電極
１２，１４１友　白金とイツトリア−ジルコニア系の共
素地とから作られるが、この共素地（よ　まずジルコニ
ア粉末とイツトリア粉末とを混合した後に仮焼成し、次
に粉砕した後に乾燥する。

こうして得られた共素地１６重量％と、比表面積１０ｍ
２７ｇ以下（例えば４〜６ｍ’／ｇ）の白金粉末とを、
セルロース系或はＰＶＢ系バインダとブチルカルピトー
ルの様な溶剤を用いてペースト化し、スクリーンによっ
てシート上に印刷する。

一方、電気化学的センサセル８の多孔質電極４゜６も、
上記電気化学的ポンプセル１６と同様な工程で形成する
。

そして、上述した様にして各多孔質電極４．６゜１２．
１４を印刷したシート、絶縁層３４．遮蔽体３８等のシ
ートを圧着した後に、約１５００°Ｃで１時間通常の焼
成を行う、これによって、電気化学的ポンプセル１６及
び電気化学的センサセル８等からなる空燃比センサ１を
焼成する。

次１：、本実施例の空燃比センサ１の効果を確認するた
めに行った実験例について説明する。

（実験例） 実験に用いる空燃比センサ１として、第８図に示すよう
な形状のＶｓ電極の試料を製造した　このうち試料＋１
＆１１〜ＮＱ３が実験例であり、試料Ｎｅｔ４〜７が比
較例である。これらの試料のガス拡散孔４０．４２の奥
行きｘ、ａ／ｂの値を下記第１表に示す。

第１表 （１）次隠　上記空燃比センサ１を使用した限界電流特
性の実験について説明する。

本実験（表　上記各試料の空燃比センサ１を、温度４５
０℃のＮ２−Ｏ２系のドライエアの雰囲気中に入れて、
Ｖｓ電極が４５０　ｍ　Ｖの電圧になるようにポンプ電
流１ｐを流し、その時のポンプ電流１ｐの変化率を調べ
た　この１ｐの変化率と（友下記■式で定義される。

Ｏ９：初期ポンプ電流 この結果を第９図に示すが、図において各試料の１ｐ電
流の変化率は上下のグラフの間の領域内にある。この図
から明かな様１：％　ａ　／　ｂが１０％以内の試料Ｎ
ｅｔｌ、　　２．　３．　４の空燃比センサ１で１＆ｌ
ｐの変化率が小さく、安定性のある良好な限界電流特性
が得られる。一方、試料Ｎ１１５．　６゜７の空燃比セ
ンサ１１ＬＩｐ電流の変化率が大きく安定な限界電流特
性が得られない。

（２）次１：、応答性の実験について説明する。

本実験で（上　図示しないプロパンバーナを用いてその
排ガスの雰囲気中に空燃比センサ１を取り付け、第１０
図（ａ）に示すように、空燃比をリーン（λ＝１．　２
）又はリッチ（λ＝Ｏ−Ｓ）に切り換えて、応答性を調
べＬ　尚、リーンからリッチへの応答時間（Ｔ　ＬＳ）
或はリッチからリーンへの応答時間（Ｔｉｓ）Ｉ上　　
各々の出力電圧が５０％になる時間を測定した　その結
果を第１０図（ｂ）に示す。

図から明らかなよう１：、実験例である試料階１〜３と
比較例の試料ＮＣＬ５〜７の応答時間が少なく応答性に
優れている。一方、試料Ｎｃｔ４は応答時間が長く応答
性が劣っている。

以上の実験（１）及び（２）から、明らかなよう１：、
実験例Ｎ１１１〜３の空燃比センサ１（よ　限界電流特
性及び応答性の両方とも優れているという顕著な特長が
ある。それに対して、比較例陽４〜７の空燃比センサ１
（友　上記どちらかの特性に優れているものはあるが、
両方の特性に優れているものはない。

（３）次に、他の実験例について説明する。

これは、上記空燃比センサ１のポンプ電圧Ｖｐのレベル
を測定することによって、耐ブラックニング特性を調べ
たものである。その結果を第１１図に示す。

図から明らかな様に、実験例試料階１，２の空燃比セン
サ］でＬＬＶｐ電圧は１．７ｖ程度で飽和し、それ以上
上昇しないのでブラックニング（黒化現象：固体電解質
中の酸素が強制的に奪われ組織の欠陥が増大して黒化す
る現象）は起きないが、比較例試料Ｎ１１７で［上　Ｖ
ｐ電圧は２ｖ以上に増大するのでブラックニング現象が
生じてしまう。

即ち、本実験例の空燃比センサ１（友　耐ブラックニン
グに関しても優れているという利点を備えている。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれＩｆ、　　電気化学
的センサセルの内側電極の面積のうち、電気化学的ポン
プセルの内側電極のガス拡散孔側端部よりＣ１，５ｍｍ
未満の範囲に対応する面積ａと該ガス拡散孔側端部より
０．　５ｍｍ以上奥側の範囲に対応する面積すとの比が
、Ｏ＜　ａ　／　ｂ≦０．１の範囲であるので、酸素化
合物のない或は少ない雰囲気において、空燃比センサの
良好な限界電流特性と優れた応答性をともに備えている
という顕著な特長がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的構成を示す説明医　第２図及び
第３図は本発明の原理を示す説明は　第４図及び第５図
は従来の問題点を示すグラフ、第６図は本実施例の一部
破断斜視は　第７図はその分解斜視は　第８図は実験例
の電極の形状を示す説明医　第９図は１ｐの変化率を示
すグラフ、第１０図（ａ）は実験に使用する信号を説明
するグラフ、第１０図（ｂ）は応答時間を示すグラフ、
第１１図はＶｐ電圧を示すグラフである。 １・・・空燃比センサ ３、１０・・・固体電解質基板 ４、　６．　１２．　１４・・・多孔質電極８・・・電
気化学的センサセル １６・・・電気化学的ポンプセル １８・・・ガス拡散室 ２０．２２，２４．２６・・・スペーサ４０．４２・・
・ガス拡散孔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固体電解質基板の両側に多孔質電極を設けた電気化
   学的ポンプセルに対向して、固体電解質基板の両側に多
   孔質電極を設けた電気化学的センサセルを配設し、上記
   電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとの間に
   ガス拡散室を形成するとともに、該ガス拡散室と外界と
   を連通するガス拡散孔を設けた空燃比センサにおいて、 上記電気化学的センサセルの内側電極の面積のうち、上
   記電気化学的ポンプセルの内側電極のガス拡散孔側端部
   より０．５ｍｍ未満の範囲に対応する面積ａと該ガス拡
   散孔側端部より０．５ｍｍ以上奥側の範囲に対応する面
   積ｂとの比が、下記式、０＜ａ／ｂ≦０．１の範囲であ
   ることを特徴とする空燃比センサ。