DE3840962A1 - Ionensensitive elektrode und verfahren zur temperaturgangkompensation bei solchen elektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine ionensensitive Elektrode und bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Kompensation des Temperaturgangs bei solchen Elektroden.

Zur pH-Wertmessung sind sowohl Glaselektroden als auch Me­ tall/Metalloxid-Elektroden bzw. Metall/Metallhalogenid- Elektroden bekannt. Speziell für die transkutane Messung des Kohlendioxid-Partialdrucks (pCO₂) eines Lebewesens, die auf dem Prinzip der pCO₂-abhängigen Messung des pH-Werts eines Elektrolyten beruht, der über eine CO₂-durchlässige, jedoch für den Elektrolyten undurchlässige Membran mit der Meßstelle im Gasaustausch steht, wurde vor kurzem eine Iri­ dium/Iridiumoxid-Meßelektrcde bekannt (vgl. EP-B1-01 02 033), die sich durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit, weitgehende Unempfindlichkeit gegen Sauerstoff und Narkose­ gas und vor allem durch einen vergleichsweise sehr niedri­ gen Innenwiderstand auszeichnet. In der Praxis hat sich diese Art von Iridium/Iridiumoxid-pH-Elektroden bei transkutanen pCO₂-Sensoren bereits sehr bewährt. Diese auch unter der Bezeichnung IRIDOX-Elektroden bekannten pH-Elek­ troden besitzen jedoch einen relativ großen Temperaturkoef­ fizienten von ca. 1 mV/°K. Es ist möglich, diesen Tempe­ raturkoeffizienten elektronisch zu kompensieren. Dazu sind jedoch spezielle Geräte, beispielsweise solche mit ge­ speicherten Korrekturwerten, erforderlich. Häufig sind je­ doch pH-Meßwertgeräte beim Benutzer, beispielsweise in Krankenhäusern, bereits vorhanden, an die dann die erwähn­ ten IRIDOX-Elektroden angeschlossen werden sollen. In die­ sem Fall müssen die pH-Meter nachgerüstet werden, um die Temperaturkoeffizienten zu berücksichtigen.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine beson­ dere Temperaturkompensation bei pH-Elektroden, insbesondere solche mit Metall/Metalloxid-Meßelektrode, überflüssig zu machen.

Um den Temperaturgang bei ionensensitiven Elektroden, ins­ besondere solche mit Metall/Metalloxid- bzw. Metall/Metall­ halogenid-Meßelektroden, zu kompensieren, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, zwischen den Elektrodenanschluß und die ionensensitive Meßelektrode die Reihenschaltung einer Ableitelektrode und einer Elektrolytbrücke einzu­ schalten, in die eine mit der Meßelektrode in Kontakt ste­ hende ionenempfindliche Fläche eintaucht.

Die ionensensitive Meßfläche als der einer zu messenden Flüssigkeit (Meßflüssigkeit) direkt oder dem durch eine gas- oder ionendurchlässige Membran eingeschlossenen Elek­ trolyten ausgesetzte Teil der Meßelektrode weist bevorzugt die gleiche Oberflächenzusammensetzung (Metalloxid oder Me­ tallhalogenid) auf, wie die dem Ableitelektrolyten zuge­ wandte Oberfläche, so daß sich bei geeigneter Wahl des Ab­ leitelektrolyten die gleiche Ionenaktivität zeigt. Dadurch werden Asymmetriepotentiale vermieden. Dies wird durch gleiches Herstellungsverfahren der Elektrodenoberfläche er­ reicht, die vorzugsweise gleichzeitig auf ein elektrisch und thermisch gut leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Substrat aus dem Metall der Metall/Me­ talloxid-Elektrode (Metall/Metallhalogenid-Elektrode) be­ stehen. Es kann jedoch auch ein anderes Metall sein oder aus leitendem Kunststoff oder dergleichen bestehen, auf dem die ionenempfindlichen Schichten durch elektrochemische bzw. chemische Abscheidung, durch Bedampfen, Aufsputtern oder auch als Folienbeschichtung aufgebracht sind. In Frage kommt auch ein Substrat aus einem Isoliermaterial, z. B. Kunststoff, Glas oder Keramik, mit aufgebrachter, leitend verbundener Metall/Metalloxid- (Metall/Metallhalogenid-)Be­ schichtung.

Die Elektrolytbrücke, die auch als Ableitelektrolyt be­ zeichnet werden könnte, kann fest, flüssig oder gelförmig sein. Im Falle eines flüssigen oder gelförmigen Elektroly­ ten kann dieser mit Vorteil in einer Matrix eingebettet sein, die beispielsweise aus saugfähigen Materialien be­ steht, etwa aus Glasfasern oder einem Polymermaterial.

Im Falle einer topf- oder scheibenförmigen Meßzelle mit Me­ tall/Metalloxid-Elektrode kann letztere aus einem scheiben­ förmigen Metallsubstrat bestehen, das auf den beiden Haupt­ flächen eine möglichst gleiche Metalloxidbeschichtung auf­ weist, z. B. aus IrO_2-x, Sb₂O₃, Fe₂O₃, Ag₂O, Bi₂O₃, usw. Das leitfähige Substrat besteht üblicherweise aus dem Me­ tall der Metalloxidelektrode. Bei teuren Metallen, wie bei­ spielsweise Iridium, kann auch nur eine dünne, sensitive Schicht dieses Metalls vorgesehen werden, die auf ein bil­ liges, elektrisch und thermisch leitfähiges Substrat aufge­ bracht und dann oberflächenseitig oxidiert wird; vgl. dazu EP-B1-01 02 033.

Die in die Elektrolytbrücke bzw. den Ableitelektrolyten eintauchende oder mit dieser (diesem) in Kontakt stehende Ableitelektrode sollte ein stabiles konstantes Potential aufweisen, das möglichst temperaturunabhängig ist. Wegen der geforderten Potentialkonstanz bietet es sich im Fall der hier in Rede stehenden Metall/Metalloxid-pH-Elektroden an, bevorzugt eine der verwendeten Bezugselektrode entspre­ chende Ableitelektrode, z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode, ein­ zusetzen.

Wichtig für den Erfindungsgedanken ist, daß der direkte me­ tallische Kontakt der Ableitung durch eine Elektrolytbrüc­ ke unterbrochen ist, die der einer beliebigen Bezugselek­ trode, bevorzugt jedoch derjenigen in der Meßkette verwen­ deten, entspricht. Außer der bereits erwähnten Ag/AgCl-Be­ zugselektrode kann jede geeignete andere Bezugselektrode verwendet werden, z. B. eine Kalomel-Elektrode, eine Ag₂O- Elektrode, etc.

Um den Temperaturgang bei Verwendung einer äußeren Bezugs­ elektrode weiter zu verringern, hervorgerufen durch unter­ schiedliches Verhalten der Ableitelektrode und der äußeren Bezugselektrode, ist es vorteilhaft, für beide das gleiche elektrochemische System zu verwenden. Im Fall einer exter­ nen Ag/AgCl-Referenzelektrode ist es also empfehlenswert, für die Ableitelektrode ebenfalls eine Ag/AgCl-Elektrode zu verwenden. Auch sollte die für das spezielle Meßproblem maßgebende Ionenaktivität des Ableitelektrolyten derjenigen des externen Referenzelektrolyten entsprechen. Eine weitge­ hende Temperaturkompensation wird man erhalten, wenn das Ableitsystem dem Bezugselektrodensystem entspricht. Sollten jedoch geringe Aktivitätsänderungen ermittelt werden, so wird man den Ableitelektrolyten an die Aktivität der Meßlö­ sung anpassen und versuchen, die Temperatur konstantzuhal­ ten. In einem solchen Fall kann der Elektrolyt auch ein an­ derer sein als der Referenzelektrolyt.

Das Substrat wird im Falle einer Metall/Metalloxid-Elektro­ de vorteilhafterweise bei zu erwartenden schnellen Tempera­ turwechseln so gewählt, daß es auch thermisch gut leitend ist. Dadurch erhält man einen schnellen Kompensationsvor­ gang bei verringerter Hysterese.

Eine zusätzliche Verbesserung, insbesondere bei der Messung kleiner Aktivitätsschwankungen, bringt eine Anpassung des Ableitelektrolyten an die zu erwartende mittlere zu messen­ de Ionenaktivität.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfol­ gend unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer möglichen Ausfüh­ rungsform einer pH-Elektrode mit erfindungsgemäßen Merkmalen;

Fig. 2 eine sogenannte Topfmeßzelle zur pH-Wertbestim­ mung;

Fig. 3 eine Stabelektrode mit erfindungsgemäßen Merkma­ len, die auch als pH-Wert-empfindlicher Einstich- oder Schlauchsensor gestaltet sein könnte; und

Fig. 4 ein Diagramm von Meßwerten zur Veranschaulichung, in welchem Maße sich der Temperaturgang von Ir/ IrO_x-Meßelektroden bei Anwendung der Erfindung kompensieren läßt.

Einander entsprechende Bauteile, Beschichtungen und der­ gleichen, sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugshin­ weisen gekennzeichnet.

Bei der in Fig. 1 im Längsschnitt dargestellten ionensensi­ tiven stab- oder stiftförmigen Elektrode erkennt man einen Anschlußdraht 1, beispielsweise aus Silber, zur elektri­ schen Ableitung der von einer Isoliermasse 2, beispielswei­ se in Form von Isolierscheibchen, zentrisch zu einem Außen­ gehäuse, beispielsweise in Form eines Isolierrohrs oder -schlauchs 3 gehalten ist. Das innere (untere) Ende des An­ schlußdrahts 1 bildet eine Ableitelektrode 4, die in einen als Elektrolytbrücke 5 oder als Ableitelektrolyt bezeichne­ ten Elektrolyten eintaucht. Dieser Ableitelektrolyt 5 kann flüssig, gelförmig oder fest sein. Im Falle eines flüssigen Elektrolyten kann zum Fixieren ein durch Bezugshinweis 11 angedeutetes saugfähiges Material, z. B. Zellstoff, Vlies, Glaswolle oder auch ein Kunststoffmatrixmaterial, einge­ bracht sein. Im Falle der Verwendung eines Silberdrahts als Anschlußdraht 1 wird für die Ableitelektrode ein Ag/AgCl- System verwendet, d. h. die Ableitelektrode 4 wäre in dem in den Ableitelektrolyten 5 eintauchenden Bereich chlo­ riert.

Die Elektrolytbrücke des Ableitelektrolyten 5 ist am vorde­ ren (unteren) Ende des isolierenden Gehäuses 3 durch ein thermisch leitfähiges Substrat 7 in Form einer Scheibe ver­ schlossen, das üblicherweise aus dem Metall der ionensensi­ tiven Metalloxidelektrode besteht. Das Substrat 7 ist ei­ nerseits auf der Innenseite, d. h. auf der der Elektrolyt­ brücke 5 zugewandten Oberfläche, sowie andererseits auf der dem Meßobjekt zugewandten Außenseite (unten) mit einer ionenempfindlichen Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise einer Metalloxidbeschichtung 6 a bzw. 6 b versehen, die in der oben angegebenen Weise aufgebracht wurde. Aus den oben ebenfalls bereits erläuterten Gründen sollten die ionenemp­ findlichen Oberflächen 6 a, 6 b möglichst gleich sein, insbe­ sondere um Asymmetriepotentiale zu vermeiden.

Die Temperaturgangkompensation insbesondere bei Metall/Me­ talloxid-Elektroden wird also erfindungsgemäß bei der in Fig. 1 im Prinzip dargestellten Elektrode durch einen elek­ trischen Kontakt der Metall/Metalloxid-Elektrode 6 a, 7, 6 b über die Ableitelektrode 4 bewirkt, die mit dem Ableitelek­ trolyten 5 über die Metalloxidbeschichtung 6 a in elektrisch leitender Verbindung steht. Der Ableitelektrolyt 5 bildet damit den Kontakt zu einer mit der Meßelektrodenfläche 6 b übereinstimmenden Elektrodenoberfläche 6 a, die ihrerseits mit der Meßelektrodenoberfläche 6 b entweder über das Sub­ strat 7 direkt oder über einen anderweitig hergestellten elektrischen Kontakt in leitender Verbindung steht.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist die dem Meßobjekt zugewandte ionenempfindliche Oberfläche 6 b durch einen Elektrolyten 8 überdeckt, der durch eine für bestimm­ te Ionen und gegebenenfalls Gase durchlässige Membran 9 nach außen abgeschlossen ist, die am rohr- bzw. schlauch­ förmigen Gehäuse 3 mittels eines Spann- oder Dichtrings 10 fixiert ist. Der Elektrolyt 8 bzw. die Membran 9 können, müssen jedoch nicht, vorhanden sein. Insbesondere für se­ lektive Gassensoren oder bei starker Verschmutzung einer Lösung, deren pH-Wert bestimmt werden soll, werden der Elektrolyt und die gas- bzw. ionenselektive Membran 9 in der Regel vorhanden sein.

Die pH-Topfmeßzelle gemäß Fig. 2 zeigt prinzipiell gleichen Aufbau. In diesem Fall ist die vergleichsweise dünne Schicht des Ableitelektrolyten 5 durch ein Vliesmaterial 11 aufgenommen. Sowohl die Ableitelektrode 4 als auch die Meß­ elektrode (Substrat 7 mit ionenempfindlicher Oberflächenbe­ schichtung 6 a, 6 b) sind scheibenförmig gestaltet. Der An­ schlußdraht 1 kontaktiert die rückseitige Oberfläche der Ableitelektrode 4 durch federnden Andruckkontakt, Lötung, Leitkleber oder dergleichen.

Die Stabelektrode gemäß Fig. 3 ist prinzipiell gleich auf­ gebaut und bedarf unter Berücksichtigung der Erläuterungen zur grundsätzlichen Ausführungsform nach Fig. 1 für den Fachmann keiner weiteren Beschreibung.

Das Temperaturgang-Meßdiagramm der Fig. 4 verdeutlicht sehr anschaulich die ausgezeichnete Temperaturgangkorrektur ge­ mäß der Erfindung bei Metall/Metalloxid-Elektroden.

Für das Meßdiagramm wurde im Vergleich zu einer Glaselek­ trode mit zwei Ir/IrO_x-Meßelektroden mit metallischem Fe­ derkontakt zum auf einem metallischen Trägersubstratkörper aufgebrachtem Iridiumplättchen gemessen, wobei die IrO_x- Schicht eine geringfügig andere Zusammensetzung aufwies (Typenbezeichnungen T 17 bzw. T 18). Die Kurven a bzw. b las­ sen die oben erwähnte annähernd lineare Temperaturabhängig­ keit der Metall/Metalloxid-Elektrode erkennen. Die Kurve c wurde als Vergleichskurve mit einer herkömmlichen bekannten pH-Glaselektrode aufgenommen. Die Kurve d verdeutlicht dann die sehr wirksame Temperaturkompensation gemäß der Erfin­ dung. Diese Kurve d wurde mit einer erfindungsgemäß kompen­ sierten Ir/IrO_x-Meßelektrode aufgenommen, deren Aufbau der Kombinationselektrode nach Fig. 1 entsprach, jedoch für die Vergleichsmessung unter Weglassung der membranüberdeckten Elektrolytschicht 8. Die Metall/Metalloxidschichten 6 a bzw. 6 b bestanden demgemäß aus Ir/IrO_x; das Substrat 7 war ein Iridiumplättchen bzw. ein iridiumbeschichteter Trägerkör­ per. Als Ableitelektrolyt 5 wurde ein mit NaCl versetzter pH-7-Puffer verwendet und die Ableitelektrode 1 bestand aus einem Silberdraht mit Silberchloridbeschichtung 4.

Claims (17)

1. Verfahren zur Kompensation des Temperaturgangs bei ionensensitiven Elektroden, die als Meßelektrode eine Me­ tall/Metalloxid- oder Metall/Metallhalogenid-Elektrode mit ionenempfindlicher Metalloxid- oder Metallhalogenidschicht auf einem dem Meßobjekt zugewandten Flächenabschnitt auf­ weisen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einen Elektro­ denanschluß (1) und die ionensensitive Meßelektrode (6 b, 7) eine mit dem Elektrodenanschluß (1) verbundene Ableitelek­ trode (4) und eine Elektrolytbrücke (5) eingeschaltet wird, in die eine mit der Metalloxid- oder Metallhalogenidschicht der Meßelektrode (6 a) in elektrisch und thermisch leitendem Kontakt stehende gleichartige Metalloxid- oder Metallhalo­ genidschicht als ionenempfindliche Fläche (6 a) eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt für die Elektrolytbrücke (5) der Elek­ trolyt der zugehörigen Bezugselektrode verwendet wird.

3. Ionensensitive Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zur Temperaturgangkompensation zwischen einen Elektro­ denanschluß (1) und die Meßelektrode (6 b) eine Ableitelek­ trode (4) und eine Elektrolytbrücke (5) eingeschaltet ist, die über eine ionenempfindliche Fläche (6 a) mit der Meß­ elektrode in Verbindung steht.

4. Ionenempfindliche Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Fläche (6 a) über einen Träger (7) elektrisch und thermisch leitend mit der Meßelektrode (6 b) verbunden ist.

5. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 4 mit einem äußeren, die Meßelektrode überdeckenden Elektrolyten (8), der über eine für zu messende Fluide und Ionen durchlässige Membran (9) mit dem Meßobjekt in Kontakt gelangt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaktivität des in der Elektro­ lytbrücke (5) verwendeten Elektrolyten in etwa derjenigen des Elektrolyten (8) an der Meßelektrode (6 b) entspricht.

6. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 4 mit einer Silber-Silberhalogenid-Referenzelektrode, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Ableitelektrode (1) ein Silberdraht ver­ wendet ist, der in dem in die Elektrolytbrücke (5) eintau­ chenden Bereich halogeniert ist.

7. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 3, bei der die Meßelektrode eine Metall/Metalloxid- oder eine Metall/ Metallhalogenid-Elektrode mit ionenempfindlicher Metall­ oxid- oder Metallhalogenidschicht (6 b) auf dem dem Meßob­ jekt zugewandten Flächenabschnitt ist, dadurch gekennzeich­ net, daß die mit der Elektrolytbrücke (5) in Kontakt ste­ henden Flächenabschnitte des Metalls (7) der Meßelektrode ebenfalls mit der gleichen ionenempfindlichen Metalloxid- bzw. Metallhalogenidschicht (6 a) überdeckt sind.

8. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode aus einem Metallsub­ strat (7) besteht, das auf den die ionenempfindliche Meß­ fläche (6 b) bildenden und auf den mit der Elektrolytbrücke (5) in Kontakt stehenden Flächenabschnitten einheitlich oxidiert oder halogeniert ist.

9. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (6 b) eine Flächenelek­ trode ist, die auf der dem Meßobjekt zugewandten Oberfläche und auf der der Elektrolytbrücke (5) zugekehrten Oberfläche die gleiche Oxid- bzw. Halogenidschichtzusammensetzung auf­ weist und daß die Metalloxid- bzw. Metallhalogenidbeschich­ tungen beide elektrisch leitend verbunden und als Beschich­ tung auf ein elektrisch mindestens oberflächenseitig mit dem Metall der Metalloxid- bzw. Metallhalogenidschicht leitfähig gemachtes Substrat (7), wie Glas, Kunststoff oder Keramik, aufgebracht sind.

10. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode eine Stabelektrode (Fig. 3) ist, die auf der dem Meßobjekt zugewandten Ober­ fläche und auf der der Elektrolytbrücke (5) zugekehrten Oberfläche die gleiche Oxidschichtzusammensetzung aufweist.

11. Ionensensitive Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elek­ trolytbrücke (5) durch eine aus Isoliermaterial bestehende und mit einem Elektrolyten gefüllte Kammer gebildet ist, die auf einer Seite durch eine ionenempfindliche Fläche (6 a) der Meßelektrode und auf der anderen Seite durch einen Stopfen verschlossen ist, der von der Ableitelektrode (4) durchsetzt ist.

12. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese als runde Topfmeßzelle (Fig. 2) gestaltet ist, derart, daß die elektrolytgefüllte Kammer auf der der Meßelektrode (6) gegenüberstehenden Fläche durch eine scheibenförmige Ableitelektrode (4) verschlossen ist, die mit einem isoliert nach außen geführten Anschluß­ draht (1) verbunden ist.

13. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stabelektrode (Fig. 3) ge­ staltet ist, bei der die Meßelektrode (7, 6) in einem iso­ lierenden Schlauch (3) oder Rohr gehalten ist, rückseitig den Verschluß für die elektrolytgefüllte Kammer (5) inner­ halb des Schlauchs oder Rohrs bildet, die am hinteren Ende durch die drahtförmige Ableitelektrode (1) verschlossen ist.

14. Ionensensitive Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elek­ trolyt der Ableitelektrolytbrücke (5) in flüssiger, gelför­ miger oder fester Form vorliegt.

15. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines flüssigen Elektrolyten dieser durch ein saugfähiges Material aufgenommen ist.

16. Ionensensitive Elektrode nach einem der obigen An­ sprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Iridium bzw. als Metalloxid Iridiumoxid oder eine Modifika­ tion desselben verwendet wird.

17. Ionensensitive Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium/Iridiumoxid auf ein billi­ geres thermisch und elektrisch gut leitfähiges Trägersub­ strat z. B. Silber oder eine Silberverbindung, aufgebracht ist.