CH654663A5 - Elektrochemische messelektrodeneinrichtung. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen zum Bestimmen des - zum Beispiel - pH-Wertes oder des Partial-druckes eines Gases in einer Flüssigkeit oder einer Gasmischung wurden bereits hergestellt und sind in vielen, verschiedenen Ausführungsformen vorgeschlagen worden.

Allen bekannten Messelektrodeneinrichtungen, welche zuverlässige Messergebnisse während langer Zeitintervalle liefern, ist die Tatsache gemeinsam, dass sie wegen ihrer komplizierten, mechanischen Konstruktion und der sehr kritischen Anforderungen an ihre einzelnen Bauelemente relativ teuer herzustellen sind.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, Messelektrodeneinrichtungen mit einer einfacheren Konstruktion herzustellen, welche mit geringeren Kosten und/oder mit kleineren Abmessungen hergestellt werden können. Jedoch hatte keiner dieser Versuche bisher Messelektrodeneinrichtungen s zum Ergebnis, welche bei einem Vergleich mit den vorhergehend erwähnten, äusserst zuverlässigen Messelektrodeneinrichtungen hinsichtlich der Zuverlässigkeit ihrer Messergebnisse, ihrer mechanischen Stabilität und ihres Vermögens,

ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden beizube-lo halten, vorteilhaft abschneiden.

Die Erfindung schafft elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen, welche mindestens ebensogut wie die besten Arten bekannter elektrochemischer Messelektrodeneinrichtungen bezüglich ihrer Güte hinsichtlich der Messergebnisse, ls ihrer mechanischen Stabilität und ihrer Fähigkeit, ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden aufrechtzuerhalten, sind, welche jedoch durch Verwendung einer nicht herkömmlichen Technologie wesentlich einfacher und rationeller als die bekannten Messelektrodeneinrichtungen hergestellt 20 werden können, wodurch eine rationellere Massenherstellung ermöglicht wird. Ferner schafft die Erfindung vollkommen neue Möglichkeiten für eine kompakte Konstruktion der Messelektrodeneinrichtungen, welche gegenüber den bekannten Messelektrodeneinrichtungen in bezug auf die 25 Anwendungstechnik und die Zuverlässigkeit besser sind. Die Messelektrodeneinrichtungen nach der Erfindung ermöglichen auch eine wesentliche Materialeinsparung, wobei das wesentliche Einsparen von teuren Materialien eingeschlossen ist, verglichen mit ähnlichen, bekannten Messelektrodenein-30 richtungen.

Gemäss einem wesentlichen Gedanken der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung umfasst diese ein elektrisch isolierendes Substrat und wenigstens eine Elektrode, welche in Dickfilmtechnik hergestellt 35 und auf einer Seite des Substrats angeordnet ist (und normalerweise wenigstens eine weitere Elektrode, die auf der gleichen Seite des Substrats angeordnet ist, um eine Messzelle zusammen mit der Dickfilmelektrode zu bilden), sowie ferner elektrisch leitfähige Mittel, die zur Herstellung einer elektri-40 sehen Verbindung mit der Elektrode geeignet und auf einer Seite des Substrats angeordnet sind, die von der Seite, auf der die Dickfilmelektrode angeordnet ist, unterschiedlich ist, und wobei ferner die elektrische Verbindung zwischen der in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode und den elektrisch 45 leitfähigen Mitteln durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, welcher in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung angeordnet ist.

Die Dickfilmtechnik ist eine bekannte Technik, bei der Materialien in Form einer Paste, welche eine aktive Komposo nente, ein vorübergehendes Bindemittel und ein dauerhaftes Bindemittel enthält, auf ein hitzebeständiges Substrat aufgetragen werden und woraufhin anschliessend das vorübergehende Bindemittel entfernt und das dauerhafte Bindemittel gehärtet wird. Die Paste wird mittels eines Seidensiebdruck-55 Verfahrens unter Verwendung einer Seidensiebdruckmaske aufgebracht. Diese Maske kann auf verschiedene Arten hergestellt werden unter Einschluss einer manuellen oder automatischen Herstellung. Bei einem geeigneten, manuellen Herstellungsverfahren wird von einer vorgegebenen, grafi-<io sehen Darstellung, die die erwünschten Umrisse der Paste nach ihrem Aufbringen darstellt, ein Filmabschnitt hergestellt, anschliessend erfolgt eine fotografische Umwandlung des Filmabschnittes auf den richtigen Massstab auf einem sogenannten Lith-Film, woraufhin eine lichtempfindliche 65 Emulsion auf ein Seidendrucksieb aufgebracht wird und das Seidendrucksieb durch den Lith-Film mit UV-Licht belichtet wird. Anschliessend wird das Seidendrucksieb gewaschen.

Normalerweise wird der Seidensiebdruckvorgang automa-

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tisch durchgeführt. Ein Substrat, auf welches die Paste aufgebracht werden soll, wird auf einem eigens dazu konstruierten Halter mittels Unterdruck Wirkung befestigt, und das vorhergehend beschriebene Seidendrucksieb wird realtiv zu dem Substrat ausgerichtet und relativ zu dem Halter befestigt. Der Halter, der in die Seidensiebdruckvorrichtung passt, wird in diese eingeführt, und die Paste wird durch das Seidendrucksieb auf das Substrat aufgerakelt (aufbringen mittels einer Rakel).

Typischerweise enthält die Paste die folgenden vier Hauptbestandteile: 1) das aktive Material, welches Metall oder Metalloxid umfasst, 2) eine Glasfritte, die als ein permanentes Bindemittel dient, 3) organische Bestandteile, die teilweise flüchtige Bestandteile (beispielsweise Butyl-Cellosolve-Acetat) und teilweise nicht flüchtige Bestandteile (beispielsweise Ethoxyl) enthalten, welche zusammen das vorübergehende Bindemittel darstellen, und 4) ein die Viskosität steuerndes Mittel, wie z.B. eine kleine Menge von Pineöl. Nach dem Drucken ist das Vorgehen typischerweise wie folgt: das Substrat mit der aufgedruckten, feuchten Paste wird in einen Ofen gebracht und vorgetrocknet, so dass der flüchtige Bestandteil des vorübergehenden Bindemittelsystems verdunstet, beispielsweise bei einer Temperatur von 130°C während 5 Minuten. Anschliessend wird das getrocknete, bedruckte Substrat zu einem Durchlaufofen gebracht und einer Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt. Ein übliches Temperaturprofil umfasst eine Aufheizperiode von ungefähr 10 bis 15 Minuten Dauer von ungefähr 20°C bis ungefähr 850°C, wobei ein Temperaturgradient von 80 bis 100°C pro Minute angestrebt wird und während dieses Zeitintervalls die nicht flüchtigen Anteile des vorübergehenden Bindemittels weggebrannt werden, woraufhin eine Standzeit von ungefähr 10 Minuten bei 850°C erfolgt, während der sich das dauerhafte Bindemittel mit dem Substrat verbindet und das aktive Material derart verbindet, dass das aktive Material eine Art von Sinterung oder Verglasung durchführt und eine elektrisch leitende Schicht erzeugt. Anschliessend erfolgt eine gesteuerte Abkühlung während der Dauer von 10 bis 15 Minuten.

Erfindungsgemäss erfolgt die elektrische Verbindung zwischen der mittels Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode und den elektrisch leitenden Mitteln (typischerweise elektrische Litzen, elektrische Anschlussfahnen oder Stifte zur Lötverbindung mit elektrischen Litzen oder Anschlüssen gedruckter Schaltungen) zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen der Elektrode und zusammenwirkenden äusseren Einrichtungen durch einen elektrischen Leiter, der in einer Durchführung in dem Substrat angeordnet ist. Die hindurchgehende, elektrische Verbindung zwischen der Dickfilmelektrode und den elektrischen Verbindungen wird in einer äusserst vorteilhaften Weise durchgeführt, wobei eine neue Technik angewandt wird, welche von dem Erfindungsgedanken umfasst wird und weiter unten angegeben ist und die eine kritische Bedingung für die Verwendung der Vorteile der Dickfilmtechnik bei elektrochemischen Messelektrodeneinrichtungen darstellt, da sie die absolut notwendige, wirkungsvolle Abdichtung der Verbindungsseite des Substrats relativ zur aktiven Messseite der Elektrodeneinrichtung ermöglicht.

Typischerweise weist das Substrat eine Ebene oder ebenkonvexe Form auf, und die elektrisch leitenden Mittel sind an der ebenen Seite des Substrats vorgesehen. Auf diese Weise wird eine universal verwendbare Elektrodeneinheit geschaffen, welche insbesondere dann, wenn sie eine im wesentlichen kreisförmige Form aufweist, am günstigsten geeignet ist, in Haltern oder Gehäusen beliebiger Art und für jeden Zweck, für den elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen verwandt werden, eingebaut zu werden. Die Tatsache, dass die elektrische Verbindung in einer Durchführung angeordnet ist, erlaubt auch die mechanische Behandlung des Substratumfanges wie z.B. mittels Schleifens oder Polierens zur genauen Anpassung an irgendeinen Halter oder das Gehäuse.

Die elektrisch leitenden Mittel werden geeigneterweise von Verbindungs- oder Anschlussflächen gebildet, an die Verbindungen mit elektrischen Litzen eines Kabels zur Verbindung mit äusseren, zugeordneten Einrichtungen angelötet werden können. Vorzugsweise werden die Anschlussflächen auch mittels der Dickfilmtechnik hergestellt.

Die Ausbildung des elektrischen Leiters in einer Durchführung in dem Substrat kann mittels einer Metallniete (typischerweise eine Silberniete), die mit Drucksitz in der Durchbohrung angeordnet ist, mittels eines Stückes Metallpaste der vorhergehend genannten Art, die zur Verwendung bei der Dickfilmtechnik geeignet ist (z.B. Silber-, Gold- oder Platinpaste), oder in der Durchbohrung erstarrtes Metall (z.B. Platin) oder dadurch erfolgen, dass der Leiter in eine Glasröhre eingebettet und befestigt und die Glasröhre in der Durchbohrung mittels übererhitzter Glaspaste abgedichtet wird. Alle diese Techniken werden im einzelnen noch beschrieben. Es ist von entscheidender Bedeutung zur richtigen Arbeitsweise der Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung, dass die elektrischen Verbindungen, welche durch das Substrat hindurch gebildet werden, auf keine Weise einen Wasserdurchtritt zulassen. Diesbezüglich haben sich die vorhergehend genannten, erfindungsgemässen Techniken zur Herstellung der Verbindung als optimal bezüglich des Dichtens und Abdichtens erwiesen.

Die optimale Verwendung der Dickfilmtechnik, wie sie durch die Erfindung angegeben wird, macht es möglich, verschiedene Elektrodenmessprinzipien und/oder eine oder mehrere Elektrodenmessprinzipien und weitere Messeinrichtungen und/oder Steuereinrichtungen, typischerweise z.B. Temperaturmess- und Heizeinrichtungen zum Erzielen eines Thermostaten, zu kombinieren, wobei stets eine unerreichte, kompakte Konstruktion erhalten wird.

So müssen beispielsweise elektrochemische Messelektrodeneinrichtungen, insbesondere zum Messen von Gaspar-tialdrücken, besonders bei transkutanen Messungen des Par-tialdruckes von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid des Blutes, einerseits so klein und kompakt sein, dass sie ohne weiteres auf der Haut angeordnet und dort verbleiben können, und andererseits müssen sie die notwendigen Elektroden und Einrichtungen zur Temperaturkonstanthaltung, d.h. Temperaturmesseinrichtungen und Heizeinrichtungen enthalten. Erfindungsgemäss wird eine äusserst kompakte Konstruktion solcher Elektrodeneinrichtungen erhalten, wenn diese Schaltkreise ebenfalls mittels Dickfilmtechnik hergestellt werden. Der Thermostat-Schaltkreis kann beispielsweise einen temperaturabhängigen Widerstand wie z.B. einen NTC-Widerstand aufweisen, der in Dickfilmtechnik aufgebracht worden ist und sowohl zur Temperaturmessung als auch zum Heizen dient; oder er kann eine Kombination aus einem NTC-Widerstand und einem Heizwiderstand umfassen, welche beide in Dickfilmtechnik aufgebracht worden sind, vorzugsweise auf der der Dickfilmelektrode gegenüberliegenden Seite des Substrats. Im Vergleich mit Thermostatschaltkreisen, die mit einzelnen Bauteilen hergestellt sind, weisen Thermostatschaltkreise, die mittels Dickfilmtechnik hergestellt sind, den Vorteil auf, dass keine Isolierschicht zwischen einerseits der aktiven Temperaturfühlkomponente und der aktiven Heizkomponente und andererseits dem Körper angeordnet ist, dessen Temperatur geregelt werden soll. Ein weiterer mit der Anwendung der Dickfilmtechnik verbundener Vorteil bei Thermostatschaltkreisen besteht darin, dass die erforderliche Temperaturregelungsge-

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îauigkeiî durch einfaches Einstellen der mittels Dickfilm-echnik ausgebildeten Thermostatschaltkreise erfolgen kann, beispielsweise durch einen Laserstrahl oder durch Sandstrahlen statt der Verwendung teurer Bauteile mit niederen Toleranzen. Die durch die Verwendung der erfindungsge-mässen Prinzipien erhaltene Kompaktheit ermöglicht femer îine wirkungsvollere Wärmeisolation relativ zur Umgebung, als diese bei Verwendung von Elektrodeneinrichtungen erzielt wird, die aus einzelnen Bauteilen hergestellt ist, so dass der Energieverbrauch der Elektrodeneinrichtung verringert werden kann, was beim Messen in einem Sauerstoff angereicherten Umfeld von grosser Bedeutung ist.

Andererseits erleichtert die bekannte Verträglichkeit der Dickfilmtechnik mit einzelnen Bauteilen, die erfindungsge-mässe Messelektrodeneinrichtung mit einzelnen Bauteilen zu kombinieren, beispielsweise für den Thermostatschaltkreis, wenn dieses erwünscht ist.

In der zum Stande der Technik gehörenden US-PS 4133 735 ist die Dickfilmtechnik vorgeschlagen worden, um eine ionenempfindliche Halbzelle herzustellen. Jedoch ist diese Halbzelle unter Einschluss der elektrischen Verbindungen mit der Elektrode ausschliesslich auf einer Seite eines Substrats ausgebildet. In einer Zusammenfassung eines Vortrages auf der IEEE Biomedicai Conference im Denver Hilton Hotel, Oktober 1979, ist ein transkutanes Sauerstoffsystem angegeben, welches ein ebenes, kreisförmiges Substrat mit einer mittigen Bohrung aufweist, in der eine Kathode, ein 75 um Golddraht durch Vergiessen mit einem Polyesterharz befestigt ist", sowie eine Silber/Silberchloridanode, die auf der Vorderseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik (eine einzige Schicht) und einen Heizwiderstand und einen Thermistor umfasst, die auf der Rückseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik aufgebracht sind. In der Zusammenfassung ist nicht angegeben, auf welche Weise die elektrischen Leitungen zu der Anode hergestellt sind, und insbesondere ist das kritische bzw. besondere Merkmal der Erfindung nicht offenbart oder angegeben, dass nämlich eine elektrische Verbindung zu der Dickfilmelektrode durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, der in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchbohrung angeordnet ist.

Ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich auf Messelektrodeneinrichtungen, die eine mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode aufweisen, welche typischerweise entweder als Bezugselektrode für eine pH-emp-findliche Elektrode oder als Anode in einer polarografischen Sauerstoffmesselektrode verwandt wird.

Wenn die Bezugselektrode für eine pH-empfindliche Elektrode als eine Silberelektrode in Dickfilmtechnik ausgebildet ist, kann eine wesentliche Materialersparung gegenüber herkömmlichen Silberbezugselektroden erzielt werden. Bei polarografischen Messelektroden, welche eine Silberanode aufweisen, wird die Silberanode bei dem Elektrodenvorgang aufgebraucht. Jedoch hat es sich nach der Erfindung herausgestellt, dass trotz dessen stabile, über lange Zeiträume zuverlässige Elektrodeneinrichtungen hoher Güte erhalten werden können, vorausgesetzt, dass die Silberelektrode eine mittlere Dicke von mehr als 30 jim aufweist, vorzugsweise eine mittlere Dicke von 50 bis 70 pm, typischerweise eine mittlere Dicke von ungefähr 65 pm. Silberelektroden mit solcher Dicke können entweder durch Aufbringen einer Schicht von Silberpaste unter Verwendung eines Siebes, welches eine ausreichend dicke Schicht liefert, oder durch Aufbringen mehrerer Schichten Silberpaste übereinander erhalten werden, beispielsweise gemäss einer Stufenausbildung, deren Bedeutung weiter unten beschrieben wird.

Bei den polarografischen Messelektrodeneinrichtungen zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes wird die Kathode geeigneter Weise als eine Mikrokathode aus einem Edelmetalldraht mit einem Durchmesser z.B. 15-40 [im, wie z.B. ein Platindraht, hergestellt, welcher sich durch das Substrat in einem elektrisch isolierenden Gehäuse erstreckt. Gemäss einem Gedanken der Erfindung kann eine solche Kathode s wirkungsvoll dadurch hergestellt werden, dass ein Edelmetalldraht wie z.B. ein Platindraht in einer Glasröhre eingebettet wird, welche in einer Bohrung in dem Substrat mittels einer Glaspaste vergossen wird. Es hat sich herausgestellt,

dass Glaspasten von der Art, wie sie bei der Dickfilmtechnik io zum Überdecken und Schützen verwandt werden, einzigartig vorteilhafte Eigenschaften als Füll-, Kitt- bzw. Halte- und Abdichtungsmaterial zum Befestigen und Abdichten eines solchen in einer Glasröhre eingebetteten Metalldrahtes in einem Dickfilmsubstrat aufweist, wenn die Glaspaste in einer ls nicht herkömmlichen Weise verwandt wird: die Glaspaste wird in den Zwischenraum zwischen der Glasröhre und der Wandung der Durchführung in dem Substrat, durch die sich die Röhre erstreckt, mittels Erhitzen der Glaspaste auf eine solche Temperatur (über die normale Erwärmungstempe-20 ratur der Glaspaste hinaus) eingebracht, dass sie gering viskos wird und den Zwischenraum füllt und dichtet, woraufhin man die Glaspaste durch Abkühlen erstarren lässt. Durch diesen Vorgang verbindet bzw. kombiniert sich die Glaspaste offensichtlich einerseits mit dem Substrat und 25 andererseits mit der Glasröhre, wobei eine mikrodichte Abdichtung gebildet wird. Typischerweise wird die Glaspaste auf ungefähr 650-700°C erwärmt, was ungefähr 200°C höher ist als die Temperatur, auf welche eine solche Paste herkömmlicherweise erwärmt wird.

39 Die Durchführung oder Durchführungen in dem Substrat können durch irgendeine geeignete Technik erfolgen, beispielsweise durch Bohren oder dadurch, dass die Durchführung während der Herstellung der Substrate eingebracht wird. Jedoch besteht eine besonders geeignete Technik zur

35 Herstellung genau festgelegter Durchführungen in dem Substrat darin, dass ein Laser verwandt wird. Die Verwendung der Lasertechnik ermöglicht es ferner, mikrokleine Durchgänge in dem Substrat herzustellen, wie z.B. Durchführungen mit einem so kleinen Durchmesser wie von 1-100 um oder

40 auch 10-100 um, z.B. 25-100 p.m.

Ein besonders interessantes Verfahren nach der Erfindung zur Ausbildung einer Edelmetallkathode besteht darin, dass man eine Edelmetallpaste, wie z.B. Gold- oder Metallpaste, oder ein geschmolzenes Edelmetall wie z.B. Platin in einer 45 geeignet geformten Durchführung in dem Substrat erstarren lässt, wie z.B. einer mittels eines Lasers hergestellten Durchführung mit einem Durchmesser von 25-100 p.m. Eine solche Durchführung weist normalerweise eine Form auf, welche im wesentlichen konisch ist, wobei sich der grössere Durch-50 messer an der Seite des Substrats befindet, von der aus der Laserbeam angewandt worden war. Die Öffnung der Durchführung mit dem kleineren Durchmesser begrenzt die aktive Messoberfläche des in der Durchführung erstarrten Kathodenkörpers.

55 Ein geeignetes Verfahren zum Einbringen des geschmolzenen Metalls oder der Metallpaste in die Durchführung erfolgt mittels Saugen oder Drücken der Schmelze oder der Paste in die Durchführung, indem ein Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des Substrats erzeugt 60 wird. Wenn geschmolzenes Metall eingeführt wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, dass man das Metall abkühlen lässt. Wenn eine Metallpaste eingebracht wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, dass die Paste auf ihre vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, so dass sie sich mit der 65 Wandung der Durchführung in dem Substrat verbindet.

Es wird daraufhingewiesen, dass in gleicher Weise, wie die Kathode bei einer polarografischen Elektrodeneinrichtung erfindungsgemäss durch eine der vorhergehend beschrie

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benen Verfahren hergestellt werden kann, ebenso die anderen Elektroden einer Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung geschaffen werden können, d.h., dass sie in eine Glasröhre eingebettet und mittels einer übererhitzten Glaspaste befestigt oder aus erstarrtem geschmolzenen Metall oder erstarrter Metallpaste hergestellt werden können. Es wurde vorhergehend bereits daraufhingewiesen, dass besondere Merkmale der Erfindung darin bestehen, dass die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlussfläche oder einem anderen Verbindungsmittel dadurch hergestellt wird, dass Metallpaste in einer Durchführung in dem Substrat erstarrt oder mittels eines Drucksitzes einer Metallniete. Es wird daraufhingewiesen, dass das erfin-dungsgemässe Verfahren, welches das Befestigen und Abdichten eines in einer Glasröhre eingebetteten Metalldrahtes oder metallenen Leiters mittels übererhitzter Glaspaste umfasst, auch verwandt werden kann, um die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlussfläche oder einer anderen Verbindung herzustellen. Diese drei Verfahren zum Herstellen elektrisch leitender Körper in abgedichteten Durchführungen in dem Substrat können auf irgendeine, für die besondere, herzustellende Elektrodeneinrichtung geeignete Weise miteinander kombiniert werden.

Wenn die Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung zum Messen des Partialdruckes eines Gases im Blut entweder in vitro oder in vivo ausgebildet ist, insbesondere gemäss der sogenannten transkutanen oder nicht eindringenden Technik, so weist die Elektrodeneinrichtung in an und für sich bekannter Weise eine für das in Frage stehende Gas durchlässige Membran und einen Elektrolyt auf, welche zwischen der Membran und der aktiven Messfläche der Elektrode oder Elektroden angeordnet ist. Auch in diesem Fall besteht die geeignetste Form des Substrats der Elektrodeneinrichtung in einer im wesentlichen kreisförmigen Ausbildung, was das richtige Spannen der Membran über die Oberfläche der Elektrode erleichtert und ein leichtes und wirkungsvolles Befestigen des Substrats in einem Elektrodengehäuse erlaubt.

Bei einer besonders eleganten Konstruktion dieser Art von Membran-Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung mit einer in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode, z.B. einer Silberelektrode, ist die Elektrode stufenförmig aufgebaut, indem die Paste in mehreren Schichten übereinander aufgebracht wird, wobei eine folgende Schicht in bezug auf eine vorhergehend aufgebrachte Schicht eine kleinere Fläche aufweist. Hierdurch wird eine kuppeiförmige Elektrodenkonfiguration erhalten, welche ein gleichförmiges Spannen der Membran erleichtert und geeignete Räume bzw. Behältnisse für die Elektrolytlösung schafft. Wenn die Elektrode als eine Silber-/Silberchloridelektrode ausgebildet ist, ergibt die stufenförmige Konfiguration den zusätzlichen Vorteil, dass etwas Silberchlorid an den senkrechten Flanken bleibt, wenn die Elektrode von Zeit zu Zeit gereinigt wird, wie es erforderlich ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Partialsauerstoffdruckes in der Sicht von der Elektrodenseite her,

Fig. 2 eine Darstellung des in Fig. 1 gezeigten Elektrodengehäuses teilweise im Schnitt in der Sicht von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her,

Fig. 3a bis 3c ein Substrat für die erste Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2 von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen, wobei verschiedene Herstellungsstufen dargestellt sind,

Fig. 4 eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung in, verglichen mit der ersten Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2, etwas abgewandelter Form zur transkutanen Messung des 5 Partialsauerstoffdrucks in der Sicht von der Elektrodenseite her,

Fig. 5 entsprechend der Fig. 4 eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Sauerstoffpartialdrucks, io Fig. 6 teilweise im Schnitt eine erste Ausführungsform einer kombinierten elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen,

ls Fig. 7 eine Einzelheit der kombinierten Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 6,

Fig. 8 eine zweite Ausführungsform einer kombinierten elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung teilweise in Schnittdarstellung und von der Elektrodenseite her gesehen, 20 Fig. 9 die kombinierte Elektrodeneinrichtung gemäss Fig. 8 von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen,

Fig. 10 entsprechend der Fig. 8 eine kombinierte elektrochemische Messelektrodeneinrichtung mit einer Kompensationselektrode,

25 Fig. 11 die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 10 mit einer Kompensationselektrode von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen,

Fig. 12 eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks teilweise in Schnitt-30 darstellung und von der Elektrodenseite her gesehen,

Fig. 13 die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 12 von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her gesehen,

Fig. 14 ein I-E Polarogramm der elektrochemischen Mess-35 elektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss Fig. 1 und 2,

Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich einer herkömmlichen elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung und der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der 40 Erfindung gemäss Fig. 1 und 2,

Fig. 16 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich dieser Messelektrodeneinrichtungen während einer längeren Zeitdauer und

Fig. 17 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Ver-45 gleich dieser Messelektrodeneinrichtungen bei einer Messung in vivo.

Fig. 1 und 2 zeigen eine elektrochemische Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Messung so des Sauerstoffpartialdruckes. Die Messelektrodeneinrichtung, die insgesamt mit 1 bezeichnet ist, ist in einem Elektrodengehäuse angeordnet, welches aus Plastik besteht und mit 2 bezeichnet ist. Das Gehäuse 2 umfasst zwei ringförmige Teile 3 und 4, wobei das Teil 3 einen grösseren Durchmesser als 55 das Teil 4 aufweist. Zwei Gewindevorsprünge 5 und 6 sind an dem ringförmigen Teil 4 vorgesehen und geeignet, mit einem entsprechenden Gewinde zum Befestigen der Messelektrodeneinrichtung bei ihrer Verwendung zusammenzuwirken. Ferner ist eine Nut 7 zur Befestigung eines O-Ringes zur 60 Befestigung einer sauerstoffdurchlässigen Membran (diese ist nicht gezeigt) an dem Elektrodengehäuse ausgebildet. Die Messelektrodeneinrichtung 1 ist in einer Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2 befestigt, und eine Abdeckung 9 ist in dem Elektrodengehäuse der Messelektrodeneinrichtung 1 65 gegenüberliegend angeordnet. Ferner ist das Innere des Elektrodengehäuses mit einem geeigneten Vergussmittel 10, beispielsweise einem Epoxyharz, ausgefüllt. Ein Stutzen 11 ist am Äusseren des ringförmigen Teils 3 des Elektrodenge

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häuses 2 vorgesehen und zum Einbringen eines Mehraderkabels 12 zur Verbindung der Messelektrodeneinrichtung mit einer äusseren Messvorrichtung (diese ist nicht gezeigt) ausgebildet.

Die im folgenden im einzelnen beschriebene Messelektrodeneinrichtung 1 weist ein im wesentlichen ebenes, kreisförmiges Substrat 13 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Aluminiumoxid auf. Wie es in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, ist das Substrat 13 in dem Gehäuse 2 so befestigt, dass eine der ebenen Seiten des Substrats nach aussen weist. Diese ebene Seite des Substrats wird als Elektrodenseite bezeichnet. Auf der Elektrodenseite des Substrats sind eine Silberanode 14 und eine Kathode 15 vorgesehen, die beide noch näher beschrieben werden. Gemäss Fig. 1 ergeben die Anode 14 und die Kathode 15 mehrere Ausnehmungen 16 und 17 an der Elektrodenseite des Substrats. Nach der Befestigung der vorhergehend erwähnten, sauerstoffdurchlässigen Membran, welche nicht dargestellt ist, bilden diese Ausnehmungen Räume bzw. Behältnisse für einen Elektrolyten. Die in einer mittigen Öffnung in dem Substrat 13 befestigte Kathode 15 weist eine Glasröhre 18 auf, welche einen Platindraht 19 umgibt. Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, ist der Platindraht 19 mittels einer Lötverbindung 20 mit einer der Litzen des Kabels 12 verbunden.

Ein NTC-Widerstand 21, ein Heizwiderstand 22 und eine Glasabdeckung 23 sind auf der Seite des Substrats, die der Elektrodenseite gegenüberliegt, befestigt. Durch Lötverbindungen 26 und 27 sind Anschlussflächen 24 und 25 auf dem Heizwiderstand 22 mit zwei getrennten Litzen des Kabels 12 verbunden.

Das Bezugszeichen 28 bezeichnet eine Spur, die sich beim Abgleichen des NTC-Widerstandes 21 ergeben hat. Dieses Abgleichen kann beispielsweise durch Sandstrahlen oder mittels eines Lasers vorgenommen werden.

Fig. 3a zeigt das Substrat 13 bei einem ersten Schritt während des Herstellungsvorganges. Wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, weist das Substrat zwei Öffnungen 29 und 30 auf, wobei die Öffnung 29 zur Befestigung der vorhergehend erwähnten Kathode 15 und die Öffnung 30 zur Befestigung einer Silber- oder Platinniete 31 geeignet ist, welche in die Öffnung gedrückt und anschliessend mit den Oberflächen des Substrats plan geschliffen oder poliert wird.

Gemäss Fig. 3b sind beim nächsten Schritt des Herstellungsvorganges fünf Anschlussflächen 24,25,32,33 und 34 auf einer der ebenen Seiten des Substrats 13 angeordnet. Die Anschlussflächen 24 und 25 wurden gerade vorhergehend im Zusammenhang mit der Fig. 2 erwähnt. Die Anschlussfläche

32 ist in leitendem Kontakt mit der Silber- oder Platinniete 31 angeordnet, um eine elektrische, leitfähige Verbindung zwischen der Anschlussfläche 32 und der Anode 14 an der Elektrodenseite des Substrats 13 herzustellen.

Wie es in Fig. 3c, die den nächsten Schritt bei dem Herstellungsvorgang zeigt, dargestellt ist, sind die Anschlussflächen

33 und 34 zur Verbindung des vorhergehend erwähnten NTC-Widerstandes 21 geeignet. Ferner zeigt Fig. 3c den vorhergehend erwähnten Heizwiderstand 32.

Die in Fig. 1 gezeigte Silberanode wird auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats, der Elektrodenseite, ebenfalls mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Die Ausbildung der Anode 14, welche im einzelnen in Fig. 4 dargestellt ist, wird in mehreren Schritten durchgeführt. Beim ersten Schritt wird eine Schicht 35 aufgebracht, woraufhin eine Schicht 36 und eine Schicht 37 und schliesslich eine Schicht 38 aufgebracht werden; wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, verringern sich die Schichten bei jedem Schritt so, dass die gezeigte stufenförmige Anodenausbildung erhalten wird. Zusammen mit den vorhergehend erwähnten Ausnehmungen 16 und 17, die auch in Fig. 4 gezeigt sind, ergibt diese abgestufte Ausbildung

Räume für den Elektrolyten der Messelektrodeneinrichtung.

Nachdem die Anode 14 fertiggestellt worden ist, wird die vorhergehend erwähnte Kathode 15 in der mittigen Öffnung 29 des Substrats 13, die in den Fig. 3a bis 3c gezeigt ist, befe-s stigt. Gemäss Fig. 4 wird die Kathode 15 in der mittigen Öffnung des Substrats 13 mittels einer Glaspaste 39 befestigt, welche von der Art ist, wie sie normalerweise zum Abdecken und mechanischen Schützen von Dickfilmschaltkreisen verwandt wird. Durch Erwärmen der Glaspaste auf eine Tempe-lo ratur von ungefähr 200°C über die normale Erwärmungstemperatur der Paste hinaus wird die Glaspaste niederviskos, so dass sie in den Spalt zwischen die den Platindraht umgebende Glasröhre 18 und die Wandung der Öffnung 29 eindringt und abdichtet. Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform der Mess-ls elektrodeneinrichtung nach der Erfindung unterscheidet sich von der Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2 dadurch, dass der NTC-Widerstand 21 weggelassen worden ist. Statt dessen sind ein NTC-Widerstand 40 und eine Glasabdeckung (diese ist nicht dargestellt) zur elektrischen Isolierung des NTC-20 Widerstandes 40 relativ zu der Anode 14 auf der Elektrodenseite des Substrats 13 bei der Ausführungsform nach der Erfindung gemäss Fig. 4 befestigt, bevor die Anode 14 in Dickfilmtechnik ausgebildet wird. Um eine elektrische Verbindung zwischen dem NTC-Widerstand 40 und den 25 Anschlussflächen 33 und 34 zu schaffen, sind zwei Metallnieten entsprechend der Niete 31 in die zwei Öffnungen in dem Substrat entsprechend der Öffnung 30 eingepresst. In Fig. 4 ist nur eine dieser Metallnieten 41 gezeigt.

Jedoch ist die Ausführungsform der Messelektrodenein-30 richtung nach der Erfindung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, nicht so vorteilhaft wie die Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2. Erstens sind, wie vorhergehend erwähnt wurde, zwei extra hindurchgehende Verbindungen bei der Ausführungsform gemäss Fig. 4 erforderlich, um eine elektrisch leitende 35 Verbindung zwischen dem NTC-Widerstand 40 und den Anschlussflächen 33 und 34 herzustellen, wodurch der Zusammenbau der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 4 komplizierter wird, was eine Verteuerung der Ausführungsform gemäss Fig. 4 gegenüber der Aus-40 führungsform gemäss Fig. 1 und 2 mit sich bringt. Zweitens hat der Einbau bzw. die Anordnung des NTC-Widerstandes 40 und die elektrisch isolierende Glasabdeckung, welche nicht dargestellt ist, eine unebenere Oberfläche zum Ergebnis, auf der die Anode 14 ausgebildet wird, was eine 45 weniger zufriedenstellende Befestigung oder Halterung der Membrane mit sich bringt. Drittens können Schwierigkeiten in Verbindung mit der Isolation zwischen dem NTC-Widerstand 40 und der Silberanode 14 auftreten. Viertens ist eine genaue Justierung des NTC-Widerstandes 40 unmöglich so gemacht, nachdem die Schicht aufgebracht worden ist, und fünftens wird der wärmemässige Vorteil, welcher als Ergebnis der Anordnung des NTC-Widerstandes 40 nahe der Anode 14 erwartet werden kann, nicht wirklich erreicht, teilweise, weil die elektrisch isolierende Glasabdeckung gleich-55 zeitig thermisch isoliert, und teilweise, weil der Wärmegradient durch das Substrat vernachlässigbar ist.

Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Messung des Sauerstoffpartialdruckes. Im 60 Gegensatz zu der Ausführungsform nach der Erfindung, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, und zu der etwas abgeänderten Ausführungsform nach der Erfindung gemäss Fig. 4 ist die ebenfalls in Dickfilmtechnik hergestellte Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 5 auf einem kreisförmigen Sub-65 strat 42 aus einem keramischen Werkstoff hergestellt, welches eine ebene Seite und eine konvexe Seite hat. Auf seiner konvexen Seite ist das Substrat 42 mit einem mittigen Vorsprung 43 versehen. Die konvexe Seite des Substrats 42 bildet die

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Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, d.h. die Seite, welche nach der Befestigung der Messelektrodeneinrichtung in dem Elektrodengehäuse 2, welches in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, nach aussen weist. Gemäss der Darstellung sind zwei konische Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 vorgesehen, die nach aussen zur Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung schräg verlaufen und mit zwei durchgehenden Gold- oder Platinverbindungen 46 bzw. 47 gefüllt sind, welche in den entsprechenden Öffnungen in der folgenden Weise vorgesehen werden: Mit der nach unten weisenden konvexen Seite wird das Substrat 42 auf einem Gummiteller angeordnet, welcher mit einer Unterdruckquelle über eine Saugöffnung verbunden ist. Dann werden zwei Tropfen Gold- oder Platinpaste in die Öffnungen 44 und 45 auf der ebenen Seite des Substrats gebracht. Durch Betätigung der Unterdruckquelle werden die Tropfen aus Gold- oder Platinpaste durch die konischen Öffnungen eingesaugt, so dass sie die Öffnungen ausfüllen. Nach dem Trocknen und Erwärmen werden die hindurchgehenden Gold- oder Platin-Verbindungen 46 und 47 plan mit der Oberfläche des Substrats geschliffen oder poliert.

Eine Schicht 48, welche die Anode der Messelektrodeneinrichtung bildet, wird auf der konvexen Seite des Substrats 42 aufgebracht, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, wobei diese Schicht vorzugsweise eine Silberschicht ist. Die Silberanodenschicht 48 wird auf dem Substrat in der Form von mehreren Schichten aus Dickfilm-Silberpaste aufgebracht, welche aufeinanderfolgend getrocknet und erwärmt werden. Mehrere Ausnehmungen 49 und eine mittige Ausnehmung 50 sind in der Silberanodenschicht 48 vorgesehen. Wie es in der Zeichnung dargestellt ist, bildet die hervorgehend erwähnte, hindurchgehende Gold- oder Platinverbindung 46 eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 48 und einer Anschlussfläche 51, welche ähnlich dem Anschluss 32 gemäss Fig. 3b ausgebildet ist, damit eine der Litzen des Mehrfachkabels 12 angelötet werden kann. Statt Gold- oder Platinpaste kann für die hindurchgehende Verbindung 46 eine Silberpaste verwandt werden. Die vordere Fläche der hindurchgehenden Goldoder Platinverbindung 47 bildet eine Kathode der Messelektrodeneinrichtung, und diese hindurchgehende Verbindung ist ebenfalls mit einer Anschlussfläche 52 an der ebenen Seite des Substrats versehen.

Zusätzlich zu den Anschlussflächen 51 und 52 ist die ebene Seite des Substrats 42, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, mit dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3c gezeigt ist, dem Heizwiderstand 22, der ebenfalls in Fig. 3c gezeigt ist, und den (nicht gezeigten) entsprechenden Anschlussflächen 24,25,33 und 34 versehen.

In den Fig. 6 und 7 ist eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialbrücke von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid dargestellt.

Ähnlich wie bei der vorhergehend erörterten Ausführungsform der Erfindung ist die in Fig. 6 gezeigte elektrochemische Messelektrodeneinrichtung auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 53, vorzugsweise aus Kieselerde, AI2O3 hergestellt. Auf einer Seite des Substrats, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung, ist eine Silberanode 54 mittels Dickfilmtechnik analog der Anode 14 gemäss den Fig. 1 und 4 ausgebildet, wobei die Silberanode die Schichten 55,56,57 und 58 entsprechend den Schichten 35 bis 38 gemäss Fig. 4 umfasst. In einer Öffnung in dem Substrat 43 ist eine Silberniete 59 befestigt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 54 und einer Anschlussfläche 60 in einer Weise herzustellen, wie sie zu der Art der Niete 31, die in Fig. 4 gezeigt ist und die eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anode 14 und der Anschlussfläche 32 herstellt, vollkommen analog ist. Wie die Ausführungsformen nach der Erfindung, die in den Fig. 4 und 5 gezeigt sind, ist die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss Fig. 6 zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff geeignet, um in dem Elektrodengehäuse 2 gemäss den Fig. 1 und 2 befestigt zu werden.

Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats 53 ist ein NTC-Widerstand 61, welcher dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3 dargestellt ist, entspricht, zusammen mit einem Heizwiderstand 62 angeordnet, welcher dem Heizwiderstand 22 entspricht, der in Fig. 3c gezeigt ist. Ferner sind auf der gleichen Seite des Substrats 53 Anschlussflächen 63,64 und 65 die den Anschlussflächen 24,25 und 34 gemäss Fig. 3c entsprechen, vorgesehen (eine Anschlussfläche entsprechend der Anschlussfläche 33 in Fig. 3c ist ebenfalls auf der gleichen Seite des Substrats bei der Ausführungsform gemäss Fig. 6 vorgesehen, wobei jedoch diese Anschlussfläche in der Zeichnung nicht dargestellt ist).

In einer mittigen Öffnung des Substrats 53 sind eine kombinierte Kathode und pH-Elektrode, welche mit 66 bezeichnet sind, befestigt und in dem Substrat 53 derart befestigt, wie es zu der Art bei der Glasröhre 18, die in Fig. 4 gezeigt ist und in dem Substrat 13 befestigt ist, vollkommen analog ist. Die kombinierte Kathode und pH-Elektrode 66 sind in grösserem Massstab in Fig. 7 dargestellt und auf einer Stützröhre 67 ausgebildet. Auf dem Äusseren der Röhre 67 ist eine Beschichtung 68 aus einem inerten Metall wie z.B. Gold oder Platin mittels Dünnfilmtechnik aufgebracht. Die inerte Metallbeschichtung 68 bildet die Kathode bei der P02 Messeinrichtung. Auf der Metallschicht 65 ist eine elektrisch isolierende Beschichtung 69, z.B. aus Quarzglas, aufgebracht. Wie man in Fig. 7 erkennen kann, erscheint ein freigelegter Bereich 70 der Beschichtung 68 aus inertem Metall zwischen der Röhre 67 und der elektrisch isolierenden Beschichtung 69. Gemäss Fig. 6 ist eine Ausnehmung in der Beschichtung 69 vorgesehen, in welcher ein Draht 71 an die Beschichtung 68 aus inertem Metall gelötet ist, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Metallbeschichtung und einer Anschlussfläche 72 herzustellen.

Ferner weist die kombinierte Kathode und pH-Elektrode eine pH-Elektrode auf, welche in einer an und für sich bekannten Art hergestellt ist. Eine pH-empfindliche Glasmembran 37 ist an der Röhre 67 befestigt und begrenzt zusammen mit der Röhre 67 und einem Stopfen 74 ein inneres Volumen, in welchem eine innere Flüssigkeit 75 eingeschlossen ist.

Ferner taucht ein Silberdraht 76 in diese Flüssigkeit 75 ein.

In den Fig. 8 und 9 ist eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid dargestellt. Die Ausführungsform der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäss den Fig. 8 und 9 ist auf einem Substrat 77 aus einem keramischen Material wie z.B. Berylliumoxid oder vorzugsweise Tonerde hergestellt. Ähnlich wie das in Fig. 5 gezeigte Substrat 42 weist das Substrat 77 eine ebene Seite, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, und eine konische Seite, wie es Fig. 8 zeigt, auf, welche die Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung bildet. Ein mittiger Vorsprung 78 ist auf der konischen Seite des Substrats 77 vorgesehen, wie es Fig. 8 zeigt. In einer mittigen Öffnung des Substrats 77 und dem Vorsprung 78 ist eine durchgehende Verbindung 79 aus einem inertem Metall, vorzugsweise Gold oder Platin, in der Art vorgesehen, wie sie zu der Art der durchgehenden Verbindungen 46 und 47 aus Gold oder Platin, die in den Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 gemäss Fig. 5 befestigt sind, vollkommen analog ist. Die durchgehende Verbindung 79 aus Edelmetall bildet

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die Kathode der Messelektrodeneinrichtung zur Po: Messung. Auf der ebenen Seite des Substrats 77 ist eine Anschlussfläche 80 in elektrisch leitender Verbindung mit der durchgehenden Verbindung oder Kathode 79 aus Edelmetall vorgesehen.

Ferner ist eine Schicht 81, vorzugsweise eine Silberschicht, die sowohl die Anode für die P02 Messung und die Bezugselektrode für die pH- oder PC02 Messung bildet und mittels Dickfilmtechnik aufgebracht ist, auf der konischen Seite des Substrats vorgesehen, d.h. der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung. Wie die Silberanodenschicht 48, die in Fig. 5 gezeigt ist, wird die Silberschicht 81 aus mehreren Silberpasteschichten aufgebaut, welche aufeinanderfolgend aufgebracht, getrocknet und erwärmt werden. Auf der gleichen Seite des Substrats wird eine Silber- oder Goldschicht 82 aufgebracht, die mit einer pH-empfindlichen Glasmembran 83 überdeckt ist. Die Schicht 82 bildet die pH-Elektrode bei der kombinierten Messelektrodeneinrichtung. In vollkommen analoger Weise wie die in Fig. 5 gezeigte hindurchgehende Verbindung 46 aus Gold oder Platin eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlussfläche 51 herstellt, sind in dem Substrat 77 zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlussfläche 51 hindurchgehende Verbindungen 84 und 85 vorgesehen, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberelektrode 81 und einer entsprechenden Anschlussfläche 86 und zwischen der Silber- oder Goldschicht 82 und der entsprechenden Anschlussfläche 87 herzustellen.

Zwei Räume 88 und 89 für den Elektrolyten der Messelektrodeneinrichtung sind zwischen dem mittigen Vorsprang 78 und der Silberanodenschicht 81 bzw. zwischen der Silberanodenschicht 81 und der pH-empfindlichen Glasmembran 83 vorgesehen.

Ferner sind auf der ebenen Seite des Substrats 77 ein NTC-Widerstand 90 entsprechend dem NTC-Widerstand 21 gemäss Fig. 3c, ein Heizwiderstand 81 entsprechend dem Heizwiderstand 22 gemäss Fig. 3c und Anschlussflächen 92, 93 und 94, die diesen Widerständen zugeordnet sind, aufgebracht. Wie es in Fig. 9 gezeigt ist, sind nur drei Anschlussflächen 92,93 und 94 im Gegensatz zur Fig. 3c vorgesehen, da der NTC-Widerstand 90 und der Heizwiderstand 91 eine gemeinsame Anschlussfläche 92 haben.

Es wird daraufhingewiesen, dass bei den Ausführungsformen nach der Erfindung, wie in den Fig. 1 bis 4 und in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist, eine gemeinsame Anschlussfläche für den NTC-Widerstand 21 bzw. 61 und den Heizwiderstand 22 bzw. 62 wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 8 und 9 vorgesehen werden kann, bei denen eine gemeinsame Anschlussfläche 92 für den NTC-Widerstand 90 und den Heizwiderstand 91 vorgesehen ist, was den Vorteil hat, dass die Anzahl der Litzen in dem Mehrfachkabel 12 um eins verringert wird.

In den Fig. 10 und 11 ist eine dritte Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid dargestellt. Im Gegensatz zur Ausführungsform, die in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist, ist die kombinierte Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, wie sie in den Fig. 10 und 11 dargestellt ist, auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 90 ausgebildet. Die kombinierte, elektrochemische Messelektrodeneinrichtung gemäss den Fig. 10 und 11 umfasst eine Kathode, die in einer mittigen Öffnung eines Substrats 95 befestigt und mit 96 bezeichnet ist. Die Kathode 96 ist in vollkommen analoger Weise hergestellt und befestigt wie die Kathode 15 bezüglich des Substrats 13 gemäss Fig. 4. Somit weist die Kathode 96 einen Platindraht 98 auf, der in eine Glasröhre 97 eingebettet ist und in der mutigen Öffnung in dem Substrat 95 mittels einer Glaspaste vergossen ist, wie es vorhergehend im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben worden ist.

Auf der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung ist eine erste, ringförmige Silberschicht 99 mittels Dickfilm-s technik und auf dieser Schicht eine zweite, ringförmige Silberschicht 100 aufgebracht. Wie die Silberschicht 81 bei der Ausführungsform gemäss den Fig. 8 und 9 bilden die ringförmigen Schichten 99 und 100 sowohl die Anode für die P02 Messung und die Bezugselektrode für pH- oder PC02 Mes-10 sung.

Eine Silber- oder Goldschicht 101 entsprechend der Silberoder Goldschicht 82 gemäss Fig. 8, eine auf dieser Silberoder Goldschicht angeordnete pH-empfindliche Glasmembran 102 entsprechend der pH-emfindlichen Glasmembran is 83 gemäss Fig. 8 und eine Kompensationselektrode 103 aus z.B. Blei- oder Aluminium sind auf der Elektrodenseite der Elektrodeneinrichtung aufgebracht und konzentrisch relativ sowohl zu der Kathode 96 als auch zu den Silberschichten 99 und 100 angeordnet. Die genannte Kompensationselektrode 20 ist geeignet, um OHMonen aufzunehmen, welche an der Kathode 79 durch Reduktion von O2 erzeugt werden und welche die Messung des Partialdrucks von Kohlendioxid beeinflussen. Die Kompensationselektrode 103 ist so ausgebildet, dass sie mit zugeordneten, elektronischen Schalt-2s kreisen zusammenarbeitet, die den an der Kathode durch Reduktion von Sauerstoff erzeugten Strom durch die Kompensationselektrode statt durch die Anode zwingen.

Wie bei der Ausführungsform, die in Fig. 8 gezeigt ist, sind Räume bzw. Behälter 104,105 und 106 für den Elektrolyten 30 der Messelektrodeneinrichtung zwischen den Kathoden 96 und den Silberschichten 99 und 100, zwischen den Silberschichten und der pH-empfindlichen Glasmembran 102 und zwischen der Glasmembran und der Kompensationselektrode 103 vorgesehen.

3s Um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanodenschicht 99, der Silber- oder Goldschicht 101 und der Kompensationselektrode 103 und entsprechenden Anschlussflächen 107,108 bzw. 109 herzustellen, sind Silbernieten 110,111 bzw. 112 in Löcher in dem Substrat 95 einge-40 passt. Ferner sind ein NTC-Widerstand 113, ein Heizwiderstand 114 und entsprechende Anschlussflächen 115,116 und 117 in Dickfilmtechnik auf der der Elektrodenseite der Messelektrodeneinrichtung gegenüberliegende Seite des Substrats aufgebracht. Wie bei der in Fig. 9 gezeigten Ausführungsform 4s ist die Anschlussfläche 115, welche der Anschlussfläche 92 gemäss Fig. 9 entspricht, gemeinsam für beide Widerstände vorgesehen, während die Anschlussfläche 116 und 117 dem NTC-Widerstand 113 bzw. dem Heizwiderstand 114 zugeordnet sind. Bei einer anderen Ausführungsform ist die 50 abgestufte Elektrode 99,100 die Kompensationselektrode aus z.B. Platin- oder Aluminiumpaste, und die Elektrode 103 ist die Silberelektrode, die als Anode für die P02 Messung und als Bezugselektrode für die F pH- oder P02 Messung dient.

Wie die Ausführungsformen, die in den Fig. 4 bis 7 gezeigt ss sind, sind die Ausführungsformen der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, die in den Fig. 8 und 9 bzw. in den Fig. 10 und 11 gezeigt sind, so ausgebildet, dass sie in dem Elektrodengehäuse, welches in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, befestigt werden können. Die 60 Befestigung bzw. Anordnung der Elektrodeneinrichtung in dem Elekirodengehäuse 2 kann vorteilhafterweise vorgenommen werden, nachdem die einzelnen Litzen des Vielfachkabels 12 an den entsprechenden Anschlussflächen festgelötet worden sind; das Elektrodengeh äuse 2 wird auf eine es Temperatur von ungefähr 80°C erwärmt, und das kreisförmige Substrat wird dann in die Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2, wie es Fig. 2 zeigt, angeordnet. Nach dem Abkühlen auf Umgebungs- oder Betriebstemperatur hält das

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Elektrodengehäuse 2 das kreisförmige Substrat fest und dieses in seiner Lage.

In den Fig. 12 und 13 ist eine Ausführungsform einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks dargestellt. Im Gegensatz zu den Ausführungsformen, die in den Fig. 1 bis 11 gezeigt sind, ist die Ausführungsform gemäss den Fig. 12 und 13 nicht ausgebildet, um in irgendeinem Elektrodengehäuse befestigt zu werden, sondern so konstruiert, dass eine rohrförmige oder kathederförmige Einrichtung zum Einführen unter Lappen, die Zunge, das Corium oder durch das Rektum vorgesehen ist. Die in den Fig. 12 und 13 dargestellte Ausführungsform ist auf einem ebenen Substrat 118 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Tonerde hergestellt. Eine Silberschicht 119 in der Form eines J, die die Anode der Messelektrodeneinrichtung bildet, ist auf einer ebenen Seite des Substrats, welche als die Elektrodenseite bezeichnet wird, aufgebracht. Wie die vorhergehend beschriebene Silberanode wird die Silberanode 119 durch Aufbringen und Erwärmen verschiedener, einzelner Silberpasteschichten hergestellt. Innerhalb der J-förmigen Silberanode 119 ist eine schmale Gold- oder Platinschicht 120, welche die Kathode bei der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung bildet, auf dem Substrat mittels Dick- oder Dünnfilmtechnik aufgebracht. Durch Lötverbindungen 121 bzw. 122 sind die Anode 119 und die Kathode 112 mit zwei Litzen eines Mehrfachkabels 123 verbunden. Ferner ist auf der Elektrodenseite des Substrats 118 eine Isolierschicht 124 aufgebracht, welche einen Teil der Anode 119 und, wie es in Fig. 12 gezeigt ist, den grössten Teil der stabförmigen Gold- oder Platinkathode 120 überdeckt, so dass der freiliegende Teil der Kathode nahezu punktförmig wird. Eine Membran, welche aus einem Tropfen 5% Polyesterinlösung in Kohlenstofftetrachlorid besteht und bei 50-60°C verdampft wird, wird auf die Elektroden aufgebracht.

Ein NTC-Widerstand 125, ein Heizwiderstand 126 und darauf eine Glasüberdeckung 127 werden auf der ebenen Seite des Substrats 118 mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Wie bei den vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen nach der Erfindung sind der NTC-Widerstand 125 und der Heizwiderstand 126 in elektrisch leitender Verbindung mit zugeordneten Anschlussflächen 128,129 bzw. 130, 131 angeordnet. Über Lötverbindungen 132,133 bzw. 134, 135 sind die Anschlussflächen mit Litzen des Vielfachkabels 123 verbunden.

Nach dem Anlöten der einzelnen Litzen des Vielfachkabels 123 an die entsprechenden Anschlussflächen 128 bis 131 und an die Anode 119 und die Kathode 120 wird das Substrat 118 mit einer Vergussmasse 136 aus z.B. Epoxy vergossen. Die Vergussmasse 136 füllt das Innere des Vielfachkabels 123 aus und befestigt das Substrat 118 der elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung relativ zu einem äusseren Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123. In den Fig. 12 und 13 ist der äussere Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123 in unterbrochener Linienführung dargestellt und reicht über die Lötverbindungen hinaus, durch welche das Vielfachkabel mit den entsprechenden Anschlussflächen und der Anode und der Kathode verbunden ist.

Beispiel 1

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, war das Substrat ein Tonerdesubstrat vom Typ Kyocera A476 mit einem Durchmesser von 10,5 mm und einer Dicke von 0,63 mm, wobei es zwei Löcher mit 1 mm Durchmesser aufwies, von denen sich eines in der Mitte und eines in einem Abstand von 3,5 mm dazu befand.

Die Silberniete bestand aus Sterlingsilberdraht mit einem

Durchmesser von einem Millimeter und war in die mittlere Öffnung eingepasst und mechanischem Druck von beiden Seiten ausgesetzt. Eine Silberpaste von der Art ESL 9990 (ESL: Electroscience Laboratories, Pennsylvania, USA) s wurde für die Anode verwandt; eine NTC-Widerstandspaste von der Art emca 5013-ITM (emca: Electronic Materials Corporation of America, New York, USA) wurde für den NTC-Widerstand verwandt; und eine Heizwiderstandspaste von der Art emca 5011-1 wurde für den Heizwiderstand ver-jo wandt. Eine Silber/Pd-Paste von der Art emca 6095S wurde für die Anschlussflächen und eine Glasüberdeckungspaste von der Art emca 2274 wurde für die Glasüberdeckung verwandt.

Die Kathode bestand aus einem Pt-Draht mit einem is Durchmesser von 24 p.m und war in einer Glasröhre aus Soda-Kalk-Glas mit einem Durchmesser von einem Millimeter eingebettet, welches ein Glas vom Typ Jena N16 war, und wurde in dem Substrat mittels einer Glasüberdeckungspaste von der Art emca Abdichtungsglas 2079 vergossen. Ent-20 sprechend den Herstellerangaben sollte diese Glasüberdek-kungspaste auf eine Temperatur zwischen 450°C und 550°C während einer Dauer von 10 Minuten erwärmt werden. Um jedoch niederviskose Eigenschaften zu erzielen, wurde die Glasüberdeckungspaste während einer Dauer von 10 2s Minuten auf eine Temperatur von 690°C erwärmt.

Nach dem Erwärmen hatte die NTC-Widerstandsschicht eine Dicke von 20 bis 25 Jim und die Heizwiderstandsschicht eine solche von 16 um, die Anschlussflächen hatten eine Dicke von 12 um, und die Glasschicht hatte eine solche von 30 12 bis 16 (im.

Das Substrat wurde bei einer Temperatur von 80°C in ein Elektrodengehäuse vom Typ Radiometer eingedrückt. Das Innere des Elektrodengehäuses wurde mit Epoxy vom Typ Scotchcast Nr. 250 aufgefüllt und während zweier Tage bei 35 einer Temperatur von 65°C gehärtet. Die Überdeckung des Elektrodengehäuses war vom Typ Radiometer. Die Silberanode hatte eine mittlere Dicke von 65 jxm, so dass eine minimale Lebensdauer von zwei Jahren mit einem maximalen Strom von 50 nA innerhalb eines Sicherheitsfaktors von 10 40 garantiert war. Die Silberanode wurde aus vier ungefähr 30 um dicken Schichten hergestellt, welche einzeln aufgebracht, getrocknet und erwärmt wurden. Die verwandte Elektrolytlösung für diese Elektrodeneinrichtung bestand aus 0,1 M KCl, 0,05 M NaHCCb und Thymol in Propylenglycol. 45 15 Jim dickes Polypropylen wurde als Membrane verwandt.

Beispiel 2

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch ein reiner Silberdraht für die so Niete statt des Sterlingsilberdrahtes verwandt wurde.

Beispiel 3

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch statt einer Silberpaste vom Typ ESL 9990 eine Silberpaste vom Typ emca 7069 verwandt wurde. Eine Glasüberdeckungspaste vom Typ emca Glas 101 wurde zum Vergiessen der Kathode in dem Substrat und eine Bleiglasröhre wurde zum Einbetten des Platindrahtes statt einer Glasröhre aus Soda-Kalk-Glas verwandt. Statt einer NTC-Widerstandspaste vom Typ emca 5013-ITM wurde eine NTC-Widerstandspaste vom Typ ESL2413 und statt einer Heizwiderstandspaste vom Typ emca 5011-1 wurde eine Heizwiderstandspaste vom Typ ESL3911 verwandt. Statt einer Membran aus Polypropylen wurde eine Polytetrafluor-äthylen-Membran mit einer Dicke von 25 jim verwandt.

Beispiel 4

Bei einer Einrichtung von der Art, wie sie in den Fig. 5 oder

60

8 gezeigt ist, wurde eine Goldpaste vom Typ emca 6360 oder eine Platinpaste vom Typ ESL5542 als Kathodenpaste verwandt. Statt einer Goldpaste vom Typ emca 6360 wurde eine Goldpaste vom Typ emca 3264 für die Kathodenpaste verwandt.

Fig. 14 zeigt ein I-E Polarogramm für die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung zu messen, des Sauerstoffpartialdrucks, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, dargestellt. In Fig. 14 ist der Elektrodenstrom als eine Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung angegeben, wobei die Messung bei Umgebungsatmosphäre durchgeführt wurde. Die Kurve wurde mittels eines Schreibers aufgezeichnet, wobei die Anoden-Kathoden-Spannung fortlaufend während einer Minute verändert und daraufhin auf einem festen Wert während einer Minute gehalten wurde, damit die elektrochemische Messelektrodeneinrichtung einen stabilen Zustand erreichen konnte. Die Kurve 1 zeigt die Kurve, die bei einer Spannung, welche von 0 auf 1,3 V erhöht wurde, aufgezeichnet wurde, und die Kurve 2 zeigt die Kurve, die bei einer Spannung aufgezeichnet wurde, welche von 1,3 auf 0 V verringert wurde. Man sieht, dass die Kurven ein wünschenswertes, breites Plateau der Spannungsempfindlichkeit der Elektrodeneinrichtung zeigen und dass dieses Plateau ideal um die Anoden-Kathoden-Spannung von 630 mV angeordnet ist, welche herkömmlicherweise verwandt wird. Ferner sieht man, dass die Kurven für die zunehmende bzw. abnehmende Spannung nahezu miteinander übereinstimmen, so dass die Elektrodeneinrichtung frei von Hysterese ist. Die Kurve 3 ist eine Kurve, welche den Nullstrom der Messelektrodeneinrichtung darstellt, wobei der Nullstrom vollkommen vernachlässigbar ist (weniger als 1 Millimeter Hg), wie es Fig. 14 zeigt.

In Fig. 15 sind zwei Kurven dargestellt, von denen eine mit unterbrochener Linienführung mit C für eine herkömmliche, transkutane, polarographische Sauerstoff-Messelektroden-einrichtung (Radiometer Typ E5240) bezeichnet ist und eine mit durchgezogener Linienführung mit N für eine transkutane, polarographische Sauerstoff-Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung bezeichnet ist. Die Kurven zeigen den Elektrodenstrom I als Funktion der Zeit, wobei diese teilweise in der Umgebung (A) und teilweise mit einem auf der Membran der Messelektrodeneinrichtung (S) aufgebrachten

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Tropfen von Sulfit aufgezeichnet wurden, wobei die angelegte Anoden-Kathoden-Spannung 630 mV betrug. Die Kurven N und C, die in Fig. 15 dargestellt sind, wurden mit den entsprechenden Messelektrodeneinrichtungen aufgezeichnet, die thermostatisch bei einer Temperatur von 43°C geregelt wurden. Die Verschiebung der Kurven längs der t-Achse ist durch eine vollkommene physikalische Verschiebung der entsprechenden Schreibstifte des Schreibers (Schreibstiftversetzung) hervorgerufen. Wie man aus der Zeichnung erkennt, hat die Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung die gleiche kurze Ansprechzeit wie die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung und ungefähr die gleiche Empfindlichkeit (ungefähr 12 pA/mm Hg) wie die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung.

Zwei Kurven, die in Fig. 16 dargestellt sind und den zwei Kurven gemäss Fig. 15 entsprechen, wurden mit den gleichen Messelektrodeneinrichtungen wie bei Fig. 15 aufgezeichnet, jedoch während einer wesentlich längeren Zeitdauer von nämlich 62 Stunden. Die Figur zeigt, dass die Langzeitdrift der zwei Messelektrodeneinrichtungen praktisch identisch ist. Der Elektrodenstrom der Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung driftet weniger als entsprechend 4 mm Hg.

Die in Fig. 17 gezeigten zwei Kurven, welche den Kurven gemäss Fig. 15 entsprechen, zeigen in vivo Messungen, wobei die herkömmliche Messelektrodeneinrichtung (C) und die Messelektrodeneinrichtung nach der Erfindung (N) verwandt wurden. Wie in den Fig. 15 und 16 sind die in Fig. 17 gezeigten Kurven nahezu identisch. Der Unterschied zwischen den Kurven mit Ausnahme der durch Versetzung zwischen den entsprechenden Schreibstiften hervorgerufenen ist primär durch die physikalische Anordnung der Messelektrodeneinrichtungen an dem Untersuchungsobjekt hervorgerufen. So zeigen bei D beide Messelektrodeneinrichtungen eine Abnahme des Elektrodenstromes, welche durch das Anhalten des Atmens bei dem Untersuchungsobjekt bewirkt wurde. Ferner zeigen bei E, F, G beide Messelektrodeneinrichtungen Abnahmen des Elektrodenstromes, was durch Blockieren der Blutzirkulation hervorgerufen wurde. Bei H zeigt die Kurve C eine geringe Ausbeugung, welche durch Anwenden eines äusseren Druckes auf die Messelektrodeneinrichtung bewirkt wurde.

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s

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B

3 Blatt Zeichnungen

Claims (30)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Elektrochemische Messelektrodeneinrichtung bestehend aus einem elektrisch isolierenden Substrat und wenigstens einer mittels Dickfilmtechnik hergestellten und auf einer Seite des Substrats angeordneten Elektrode sowie mit elektrisch leitenden Mitteln zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der Elektrode, die auf einer Seite des Substrats vorgesehen sind, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der die Elektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verbindung zwischen der mittels Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode (14; 48; 54; 81; 99; 100) und den elektrisch leitenden Mitteln (32; 51; 60; 86; 107) durch einen elektrischen Leiter (31 ; 46; 79; 84; 110) gebildet ist, der in einer durch das Substrat (13; 42,53; 77,95) hindurchgehenden Durchführung (30; 44) angeordnet ist.
2. 2. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (13; 42; 53; 77; 95) eine ebene oder eben-konvexe Form aufweist und dass die elektrisch leitenden Mittel (32; 51 ; 60; 86; 107) auf der ebenen Seite des Substrats vorgesehen sind.
3. 3. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Mittel eine Verbindung oder eine Anschlussfläche (31; 46; 79; 84; 110) sind.
4. 4. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder die Anschlussfläche in Dickfilmtechnik hergestellt ist.
5. 5. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Leiter, der in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung angeordnet ist, eine Metallniete ist, die in die Durchführung unter Druck eingepasst ist.
6. 6. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in einer in dem Substrat ausgebildeten Durchführung angeordnete elektrische Leiter durch einen Körper aus in der Durchführung verfestigter Metallpaste oder Metall gebildet ist.
7. 7. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Thermostatschaltanordnung (21,22; 61,62; 90,91; 113,114) vorgesehen ist, die auf dem Substrat (13; 42; 53; 77; 95) in Dickfilmtechnik aufgebracht ist.
8. 8. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermostatschaltanordnung auf einer Seite des Substrats angeordnet ist, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der sich die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode befindet.
9. 9. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode (14; 48; 54; 81; 99; 100) eine Silberelektrode ist.
10. 10. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 9, zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks die eine Kathode aus einem Edelmetall und eine Anode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Anode der Messelektrodeneinrichtung bildet.
11. 11. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (15; 96) aus einem Edelmetalldraht (19; 98), vorzugsweise einem Platindraht, gebildet ist, welcher sich durch das Substrat (13; 95) in einer elektrisch isolierenden, einschliessenden Umhüllung (18; 97) erstreckt.
12. 12. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (15; 97) aus einem Edelmetalldraht (19; 98) besteht, der in einer Glasröhre (18; 97) eingebettet ist, welche in einer Öffnung (29) des Substrats (13; 95) mittels einer Glaspaste (39) vergossen ist.
13. 13. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Körper (47; 79) aus einer Edelmetallpaste oder einem Edelmetall gebildet ist, welche(s) in einer durch das Substrat hindurchge-

    s henden Durchführung mit einem Durchmesser von ungefähr 1 bis 100 |0.m insbesondere von 10-100 um erstarrt ist, wobei die vordere Fläche des Körpers die aktive Messoberfläche der Kathode bildet.
14. 14. Messelektrodeneinrichtung nach Ansprach 13,

    io dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus Platin oder aus verfestigter Gold- oder Platinpaste besteht.
15. 15. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hindurchgehende Durchführung oder Durchführungen in dem Substrat mittels

    15 eines Lasers hergestellt sind.
16. 16. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 9, zum Messen des Partialdrucks von Kohlendioxid, wobei eine pH-empfindliche Elektrode und eine Bezugselektrode vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dick-

    20 filmtechnik hergestellte Silberelektrode die Bezugselektrode der Messelektrodeneinrichtung bildet.
17. 17. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 9, zum gleichzeitigen Messen der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, die eine Kathode aus einem Edelmetall

    25 und eine Anode für die Sauerstoffmessung und eine pH-empfindliche Elektrode und eine Bezugselektrode für die Kohlendioxidmessung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Bezugselektrode bildet.

    30 18. Messelektrodeneinrichtung nach Anspruch 9, zum gleichzeitigen Messen der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid, mit einer Kathode aus einem Edelmetall und einer Anode für die Sauerstoffmessung und einer pH-empfindlichen Elektrode und einer Bezugselektrode für die Koh-

    35 lendioxidmessung, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Anode bildet.
18. 19. Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zum Messen des Partialdrucks einer oder mehrerer

    40 Gase in einer Flüssigkeit oder in einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode zusammen mit einer Membran (37), die für das Gas oder die Gase, deren Partialdruck oder Partialdrücke gemessen werden soll bzw. sollen, einen Raum bzw. Behälter.

    45 für eine Elektrolytlösung (75) begrenzt und dass die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode eine abgestufte Ausbildung aufweist.
19. 20. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis so 19, bei der eine Elektrode mittels Dickfilmtechnik auf ein elektrisch isolierendes Substrat aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallener Leiter in eine durch das Substrat hindurchgehende Durchführung eingebracht wird und dass mittels Dickfilmtechnik eine Elektrodenschicht auf

    55 dem Substrat in elektrisch leitender Verbindung mit dem metallischen Leiter aufgebracht wird.
20. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Verbindung oder eine Anschlussfläche mittels Dickfilmtechnik in elektrisch leitender Verbin-

    60 dung mit dem metallischen Leiter auf einer Seite des Substrats aufgebracht wird, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der die Elektrodenschicht aufgebracht wird.
21. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die hindurchgehende Durchführung mittels

    65 eines Lasers hergestellt wird.
22. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des metallischen Leiters durchgeführt wird, indem eine Metallniete in

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    die Durchführung unter Druck eingepasst wird.
23. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des metallischen Leiters durchgeführt wird, indem man ein geschmolzenes Metall oder eine Metallpaste in der Durchführung verfestigen lässt.
24. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Metall oder die Metallpaste in die Durchführung eingebracht wird, indem ein Druckunterschied an gegenüberliegenden Seiten des Substrats hergestellt wird.
25. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode durch Aufbringen mehrerer Schichten aufeinander hergestellt wird.
26. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer vorhergehend aufgebrachten Elektrodenschicht eine Elektrodenschicht mit einer hinsichtlich der vorhergehend aufgebrachten Elektrodenschicht verringerten Fläche aufgebracht wird, um eine gestufte Ausbildung der Endelektrode zu erreichen.
27. 28. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Messelektrodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, oder eines Teils davon, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Leiter in einer durch ein elektrisch isolierendes Substrat hindurchgehenden Durchführung vorgesehen wird, indem man ein geschmolzenes Metall oder eine Metallpaste in der hindurchgehenden Durchführung verfestigen lässt.
28. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode der Elektrodeneinrichtung ausgebildet wird, indem man ein Elektrodenmetall oder eine Elektroden-Metallpaste in der durchgehenden Durchführung erstarren lässt.
29. 30. Verfahren zum Herstellen einer Messelektrodeneinrichtung oder eines Teils davon mit einer Edelmetallkathode, nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer durch das elektrisch leitende Substrat hindurchgehenden Durchführung ein geschmolzenes Edelmetall oder eine Edelmetallpaste erstarren lässt.
30. 31. Verfahren zur Herstellung einer Messelektrodeneinrichtung oder eines Teils davon, nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem Glasrohr eingebettete Elektrode in einer durch das elektrisch isolierende Substrat hindurchgehenden Durchführung vergossen wird, indem eine Glaspaste in den Zwischenraum zwischen dem Glasrohr und der Wandung der Durchführung eingebracht wird, wobei die Glaspaste auf eine solche die normale Erwärmungstemperatur der Glaspaste überschreitende Temperatur erwärmt wird, dass sie niederviskos wird und befestigt bzw. verkittet und den Zwischenraum abdichtet und dass man die Glaspaste durch Abkühlen erstarren lässt.