DE69225778T2

DE69225778T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffkonzentrationsmessung in flüssigen Metallen

Info

Publication number: DE69225778T2
Application number: DE69225778T
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Koide; Tamotsu Yajima
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: DE69225778D1; EP0544281B1; CA2083909A1; AU2855792A; AU654219B2; ATE166973T1; US5445725A; US5439579A; KR930010545A; EP0544281A1; CA2083909C; KR970003280B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sensorfühler zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall und ein Verfahren zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall unter Benutzung des Sensorfühlers.
Herkömmliche Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall sind (1) das anfängliche Blasenverfahren, das den Wasserstoffgasbetrag berechnet auf der Grundlage des Druckes und der Temperatur der Probe und zu der Zeit, zu der die erste Blase auf der Oberfläche der Probe unter Unterdruck gebildet wurde, (2) das Verfahren der Verfestigung und der Unterdruck, das den Wasserstoffgasbetrag mißt, auf der Grundlage der Beobächtung der Bildung von Blasen in dem unter verringertem Druck verfestigten Probe, wobei das spezifische Gewicht mit dem des Standards verglichen wird, und der Blasenbildung im Querschnitt der Probe, und (3) das Telegas-Verfahren, bei dem ein kleiner Gasbetrag in geschmolzenes Metall injiziert wird, das ausgegebene Gas nach der Zirkulation in dem geschmolzenem Metall gesammelt wird und das Wasserstoffgas in dem ausgegebenen Gas unter Benutzung von Gaschromatographie analysiert wird, nachdem die Verteilung des Wasserstoffgases in dem ausgegebenen Gas seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat.
Diese Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile derart auf, wie zu viel Zeitverbrauch bei der praktischen Benutzung an der Gießanlage, niedrigere Genauigkeit, größere Abmessung der Ausrüstung und zu hohe Kosten für die Bestimmung.
Aus der US 4007106 ist ein Sensorfühler zum Messen einer Sauerstoffkonzentration in geschmolzenem Metall bekannt. Der Sensorfühler weist eine Referenzelektrode und eine Meßelektrode auf. Die Elektroden sind von einer röhrenförmigen Hülse umgeben, die bei der Benutzung in das geschmolzene Metall eingeführt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sensorfühler zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall vorzusehen, der die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall messen kann, ohne daß der Meßteil des Sensorelementes direkt in das geschmolzene Metall eingetaucht wird, damit eine Reduzierung des festen Elektrolyts verhindert wird, der das Sensorelement darstellt, und ein Verfahren zum Messen einer Wasserstoffkonzentration unter Benutzung des Sensorfühlers vorzusehen. Insbesondere sollen die Messungen mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Sensorfühler nach Anspruch 1, 2 oder 3 und durch ein Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.
Der protonenleitende feste Elektrolyt mit der Perowskitstruktur weist eine Zusammensetzung wie SrCe0,95Yb0,05O3-x, BaCe0,9Nb0,1O3-x, CaZr0,9In0,1O3-x und ähnliches auf. Und die Hülse oder Halteschale ist mit einem gasundurchlässigen und nicht porösem Keramikmaterial gebildet. In dem Fall, in dem die Abdichtung zu der Zeit der Herstellung des Sensors gemacht wird, kann das Abdichtmaterial ein nicht poröses Abdichtmaterial sein mit einem thermischen Expansionskoeffizienten in dem Bereich von 8,0 x 10&supmin;&sup6; bis 10,0 x 10&supmin;&sup6; /ºC nahe zu jenem (8,5 x 10&supmin;&sup6; bis 9,8 x 10&supmin;&sup6; /ºC) des festen Elektrolyten, zum Beispiel SrCe0,95Yb0,05O3-x, CaZr0,9In0,1O3-x, BaCe0,95Y0,5O3-x und ähnliches in dem Temperaturbereich von 300 - 1100 ºC zu der Zeit der Benutzung des Sensors und einem Verflüssigkeitspunkt höher als die maximale Temperatur zur Benutzung des Sensors. Andererseits in dem Fall, in dem das Abdichten gerade vor der Benutzung des Sensors durchgeführt wird wird, ist es wünschenswert, ein nicht poröses Glasabdichtmaterial zu benutzen, dessen Erweichungstemperatur niedriger als die Benutzungstemperatur des Sensors ist und der Verflüssigungspunkt höher als die Benutzungstemperatur des Sensors ist.
Bei dieser Erfindung wird durch Eintauchen des Sensorhalters, der Hülse (für den ersten Sensorfühler) oder des Sensorelementes (für den dritten Sensorfühler), der seinem offenen Teil nach unten zugewandt ist, oder der Schale (für den zweiten Sensorfühler) in das geschmolzene Metall, die in Kontakt mit dem geschmolzenem Metall stehende Atmosphäre in dem Sensorhalter, Hülse, Sensorelement oder Schale eingeschlossen. Dann wird der in diesem Atmosphärengas von dem geschmolzenen Metall freigegebene Wasserstoffgasbetrag durch das Sensorelement als Wasserstoffpartialdruck in dem Atmosphärengas gemessen.
Dieses Prinzip zum Messen der Wasserstoffkonzentration basiert auf der Erfassung der elektromotorischen Kraft einer galvanischen Zelle unter Benutzung eines protonenleitenden festen Elektrolyten. Somit kann durch Messen der Wasserstoffkonzentration in dem Hochtemperaturabschnitt nahe der Oberfläche des geschmolzenen Metalles unter Benutzung des Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall gemessen werden aus der Wasserstoffkonzentration, die erhalten wird, wenn die Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre ihren Gleichgewichtszustand erreicht.
Ein Wasserstoffsensor vom Wasserstoffkonzentrationszellentyp unter Benutzung des festen Elektrolyten, der protonenleitend ist, arbeitet bei höheren Temperaturen stabil und zeigt eine elektromotorische Kraft nahe dem theoretischen Wert, der durch die folgende Formel (1) gegeben wird:
E = (RT/2F) ln [PH2(1) / PH2(2)] (1)
wobei E für die elektromotorische Kraft (V) steht, R für die Gaskonstante steht, F für die Faraday Konstante steht, T für die absolute Temperatur steht, PH2(1) für den Wasserstoffpartialdruck in der Atmosphäre steht, die von der Sensorhalteschale und ähnliches getrennt ist, und PH2(2) für den Wasserstoffpartialdruck auf der Referenzelektrode steht.
Die Gleichgewichtsbeziehung besteht zwischen der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall und dem Wasserstoffpartialdruck über der Oberfläche des Schmelzbades des geschmolzenen Metalles und folgt Sieverts Gesetz, das durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt wird:
S = K (PH2)1/2 (2)
wobei S für die Wasserstoffkonzentration in ihrem Gleichgewichtszustand steht, K für die Konstante steht und PH2 für den Wasserstoffpartialdruck über der Oberfläche des geschmolzenen Metalles steht.
Wie durch die Gleichung (2) ersichtlich ist, kann durch Messen des Wasserstoffpartialdruckes in der mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt stehenden Atmosphäre die Konzentration des in dem geschmolzenen Metall gelösten Wasserstoffs gemessen werden.
Allgemein hängt die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall sowohl von dem das geschmolzene Metall kontaktierenden Wasserstoffpartialdruck als auch der Temperatur des geschmolzenen Metalles ab und folgt Sieverts' Gesetz und Henry's Gesetz. Daher wird die Wasserstoffkonzentration S durch die folgende Gleichung (3) ausgedrückt:
log S = A - (B/T) + (1/2) log (PH2) (3)
wobei A und B für Konstanten in Abhängigkeit der entsprechenden Zusammensetzung des Metalles stehen.
Dann wird, wie in Figur 2 zum Beispiel gezeigt ist, durch Eintauchen des Öffnungsteiles der Halteschale in geschmolzenes Metall damit das geschmolzene Metall kontaktierende Atmosphärengas gefüllte Raum zwischen dieser Halteschale und dem aus dem festen Elektrolyt bestehenden Sensorelement gebildet, und der Partialdruck des in dieser Atmosphäre aus dem geschmolzenem Metall freigegebenen Wasserstoffes kann unter Benutzung des Sensorfühlers zum Messen der Wasserstoffkonzentration gemäß dieser Erfindung gemessen werden. In dem die Gleichung (1) benutzt wird, kann der Wasserstoffpartialdruck PH2 aus der elektromotorischen Kraft erhalten werden, die zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode dieses Sensorfühlers erzeugt wird, dann kann die Wasserstoffkonzentration S durch Einsetzen dieses Wasserstoffpartialdruckes in Gleichung (3) erhalten werden.
Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall kontinuierlich während einer längeren Dauer ohne direkten Kontakt des aus festem Elektrolyt gemachten Sensorelementes mit geschmolzenem Metall gemessen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall gemessen werden, indem nur der Halter oder ähnliches des Sensorfühlers in geschmolzenes Metall (Schmelzbad) getaucht wird, und sie erlaubt kontinuierliche Messung während längerer Dauer, da das ganze Sensorelement oder mindestens der Meßteil des Sensorfühlers der elektromotorischen Kraft nicht in Kontakt mit geschmolzenem Metall steht. Da zusätzlich die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall gemessen werden kann, in dem nur die elektromotorische Kraft des Sensorelementes des Sensorfühlers gemessen wird, ermöglicht sie, die Meßausrüstung kleiner zu machen und die Betriebseffektivität zur Benutzung während des tatsächlichen Gießvorganges zu verbessern. Weiter ist es möglich, daß die laufenden Kosten, die zum Messen notwendig sind, zu verringern, da eine Gaszirkulation wie von dem Telegas-Verfahren benötigt ist, nicht notwendig ist. Somit ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Ausrüstung zur Messung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall mit kleinerer Abmessung, hoher Genauigkeit und hoher Zuverlässigkeit vorzusehen.
Weiterhin kann das Telegas-Verfahren, obwohl es einen Ruf für genaue Messung aufweist, nicht an die Situation mit schnell fließendem geschmolzenen Metall angewendet werden, wie ein Behandlungsverfahren ausgegebenen Gases. Der Sensorfühler, der sich auf die vorliegende Erfindung bezieht, kann jedoch ohne irgendwelche Schwierigkeit auf solch eine Situation mit schnell fließendem geschmolzenen Metall zum Messen der Wasserstoffkonzentration angewendet werden, daher hat er ein breiteres Anwendungsgebiet, und die vorliegende Erfindung sieht ein sehr nützliches Werkzeug für alle technische Gebiete vor, die die Bestimmung der Wasserstoffkonzentration benötigen.
Figur 1 ist eine Schnittansicht eines Sensorelementes des Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, das gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 2 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers, der mit dem Sensorelement inkorporiert ist, das gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist;
Figur 3 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des Sensorelementes des Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der in Figur 2 gezeigt ist;
Figur 4 ist ein Schaubild, das eine Ausrüstung zum Testen der Meßgenauigkeit des Sensorfühlers dieser Erfindung zeigt;
Figur 5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen den gemessenen Werten der Wasserstoffkonzentration durch das Telegas- Verfahren und den elektromotorischen Kräften des Sensorelementes dieser Erfindung zeigt;
Figur 6 ist ebenfalls ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den gemessenen Werten der Wasserstoffkonzentration durch das Telegas-Verfahren und den elektromotorischen Kräften des Sensorelementes dieser Erfindung zeigt;
Figur 7 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der zweiten Ausführungsform vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 8 ist eine Schnittansicht des in Figur 7 gezeigten Sensorfühlers;
Figur 9 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 10 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des in Figur 9 gezeigten Sensorfühlers dieser Erfindung;
Figur 11 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der vierten Ausführungsform dieser Erfindung vorgesehen ist;
Figur 12 ist eine Schnittansicht einer modifizieren Form des in Figur 11 gezeigten Sensorfühlers dieser Erfindung;
Figur 13 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 14 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der sechsten Ausführungsform dieser Erfindung vorgesehen ist;
Figur 15 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des in Figur 14 gezeigten Sensorfühlers;
Figur 16 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers einer Schnittansicht zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 17 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 18 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des in Figur 17 gezeigten Sensorfühlers;
Figur 19 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 20 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des in Figur 19 gezeigten Sensorfühlers;
Figur 21 ist eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration, der gemäß der zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist;
Figur 22 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form des in Figur 21 gezeigten Sensorfühlers.
Es wird Bezug genommen auf die beigefügten Zeichnungen, die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Wie in Figuren 1 und 2 gezeigt ist, ist ein Sensorelement 1 als eine Röhre gebildet, die an dem einen Ende geschlossen ist. Dieses Sensorelement 1 besteht aus einem protonenleitenden festen Elektrolyten mit Perowskitstruktur, zum Beispiel SrCe0,95Yb0,05O3-x, CaZr0,9In0,1O3-x, BaCe0,95Y0,05O3-x und ähnlichem. Sowohl auf der inneren Oberfläche als auch auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes sind eine Referenzelektrode 2 und eine Meßelektrode 3, die beide aus Pt, Ni, leitenden Oxiden oder ähnliches zum Beispiel gemacht sind, durch Belegen oder durch Backen gebildet.
Ein Ende einer Mullitröhre 4 zum Einführen des Referenzgases (Gas, das eine konstante Konzentration von Wasserstoff enthält) ist in das Sensorelement 1 eingeführt. Ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in die Röhre 4 eingeführt. Weiter ist ein mit Metallpaste wie Pt, Ni oder ähnlichem bemalte Mullitröhre 6 in die Röhre 4 eingeführt, und der Leitungsdraht 5 ist von der Oberfläche der mit der Metallpaste angemalten Röhre 6 zu der porösen Referenzelektrode 2 so geschoben, daß die poröse Referenzelektrode 2 elektrisch mit dem Leitungsdraht 5 in Verbindung steht.
Zusätzlich ist pulverisiertes Glasabdichtungsmaterial 7 auf den Öffnungsteil des Sensorelementes 1 und in den Raum zwischen der Röhre 4 und der porösen Referenzelektrode 2 gesetzt, und dieses Glasabdichtungsmaterial 7 ist durch einen Keramikklebstoff 8 so bedeckt, daß es fest an der Röhre 4 anhaftet. Durch dieses Glasabdichtungsmaterial 7 wird die Referenzelektrode 2 gasdicht von der Außenatmosphäre und ebenfalls der Atmosphäre um die Meßelektrode 3 getrennt.
Wie in Figur 2 gezeigt ist, ist ein wie oben erwähnt aufgebautes Sensorelement 1 an einer aus Keramik wie Si&sub3;N&sub4; und ähnlichem gemachte Halteschale 10 befestigt. Dieser Halter 10 ist mit einem Befestigungsteil 12 auf der gegenüberliegenden äußeren Seite eines Öffnungsteiles 11 versehen und ein Loch 13 ist in der Mitte des Befestigungsteiles 12 zum Einführen in das Sensorelement 1 vorgesehen. Und das Sensorelement 1 ist so in den Halter 10 eingeführt, daß die äußere Oberfläche des Sensorelementes 1 sich in den Halter 10 erstreckt. Weiter ist ein Mullitkeramikröhre 14 zum Beispiel die die äußere Oberfläche der Röhre 4 bedeckt, mit ihrem unteren Ende auf dem Befestigungsteil 12 des Halters 10 gesetzt, und die Röhre 14 ist mit dem Keramikklebestoff 16 an dem Halter 10 befestigt. Ein Glasabdichtungsmaterial 15 ist zwischen den Rand des Sensorelementes 1 und der mittleren äußeren Oberfläche des Halters 10 und ebenfalls zwischen dem Befestigungsteil 12 und die äußere Oberfläche der Röhre 14 zum Halten dieser Teile in gasdichter Weise plaziert.
Auf der Meßelektrode 3 der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 ist eine äußere Elektrode 18 fest durch einen Leitungsdraht 17 zum elektrischen Kontaktieren mit der Meßelektrode 3 befestigt. Diese äußere Elektrode 18 ist aus einem Material gemacht, das nicht mit einem Schmelzbad 19 reagiert.
Nun wird ein Verfahren zum Messen der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall, geschmolzenem Aluminium zum Beispiel unter Benutzung eines wie oben beschrieben aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Wie in Figur 2 gezeigt ist, wird der Öffnungsteil 11 der Halteschale 10 in das Schmelzbad 19 zum Bilden eines Raumes zwischen der inneren Oberfläche des Halters 10 und des Schmelzbades 19 in dem Halter 10 eingetaucht. Die Meßelektrode 3 wird in diesen Raum angeordnet, wobei direkt der Kontakt des Sensorelementes 1 mit dem Schmelzbad 19 vermieden wird. Durch Eintauchen mit der Meßelektrode 3 verbundenen äußeren Elektrode 18 in das Schmelzbad 19 wird die Meßelektrode 3 elektrisch mit dem Schmelzbad 19 verbunden. Somit kann das elektrische Potential auf der Meßelektrodenseite des Sensorelementes 1 durch das Schmelzbad 19 aus geschmolzenem Aluminium gemessen werden.
Während somit ein Teil des Halters 10 in das Schmelzbad 19 getaucht wird, erreicht der in dem Schmelzbad 19 gelöste Wasserstoff ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoffgas in dem Raum zwischen dem Halter 10 und dem Schmelzbad 19, und die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration 5, die in dem geschmolzenen Metall gelöst ist, und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum kann durch die Gleichung (3) ausgedrückt werden. Daher kann der Wasserstoffpartialdruck PH2 durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen werden. Das heißt, indem das Referenzgas zu der Atmosphäre um die Referenzelektrode 2 durch die Röhre 4 geliefert wird, kann die zwischen der Meßelektrode 3, die in Kontakt mit dem Gas in dem Raum steht, und der Referenzelektrode 2, die mit dem Referenzgas in dem Sensorelement 1 in Kontakt steht, erzeugte elektromotorische Kraft E erfaßt werden. Dann unter Benutzung der Gleichung (1) wird der Wasserstoffpartialdruck PH2 über der Oberfläche des geschmolzenen Metalles aus dieser elektromotorischen Kraft erhalten. Die in dem geschmolzenen Metall gelöste Wasserstoffkonzentration S wird dann aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH2 unter Benutzung der Gleichung (3) behalten. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall gemessen werden, ohne daß das Sensorelement 1 in das geschmolzene Metall getaucht wird. Daher kann die Korrosion des Sensorelementes 1 durch das geschmolzene Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich während einer langen Dauer gemessen werden.
Als nächstes wird Bezug genommen auf Figur 3, eine modifizierte Form dieser Ausführungsform wird beschrieben. In Figur 3 sind alle Teile im wesentlichen die gleichen wie in Figur 1 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet, sie werden jedoch nicht im einzelnen beschrieben. Bei diesem Sensorfühler weist ein Sensorelement 20 einen etwas größeren Durchmesser als den des in Figur 1 gezeigten Sensorelementes, und es gibt einen kleinen Raum zwischen der Mullitröhre 4 und der inneren Oberfläche des Sensorelementes 20. Durch in den Raum eingebetteten Keramikklebstoff 21 sind das Sensorelement 20 und die Röhre 4 befestigt. Weiterhin ist pulverisiertes Glasabdichtungsmaterial 23 in den Raum zwischen der Röhre 4 oberhalb des Keramikklebstoffes 21 und dem Sensorelement 20 gefüllt, und das Sensorelement 20 und die Röhre 4 sind an dem Öffnungsteil des Sensorelementes 20 mit dem Keramikklebstoff 22 befestigt. Dadurch ist das pulverisierte Glasabdichtungsmaterial 23 durch Klebstoff 22 eingeschlossen.
Der so aufgebaute Sensorfühler ist ebenfalls in einen Sensorhalter 10 als der in Figur 2 gezeigt Sensorfühler gesetzt und kann zum Messen der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall mit ähnlichem Effekt wie bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform und dem Verfahren benutzt werden. Dann wurde die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall unter Benutzung eines Sensorfühlers gemessen, der gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurde. Resultate dieses Testes werden unten beschrieben. Das heißt, eine poröse Platinelektrode wurde belegt oder gebacken bei 900 ºC sowohl auf der inneren als auch der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1, das an einem Ende geschlossen ist und aus CaZr0,9In0,1O3-x, einem protonenleitenden festen Elektrolyt mit Perowskitstruktur gemacht ist. Dann wurde Platinpaste auf die Röhre 4 und 6 gemalt, die aus Mullitröhren gemacht waren, in die ein aus einem Pt-Draht gemachter Leitungsdraht 5 eingeführt wurde, und diese Röhren 4 und 6 wurden in das Sensorelement 1 eingeführt.
Dann wurde pulverisiertes Glasabdichtungsmaterial 7 (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansionskoeffizient: 0,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 695ºC; Verflüssigungspunkt: 880ºC) in dem Raum zwischen der Mullitröhre 4 und dem festen Elektrolytsensorelement 1 gefüllt, und der Keramikklebstoff 8 wurde bemalt. Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen (Heiz- und Kühlrate: 5ºC/Sekunde, Halten von 10 Minuten bei 850ºC) zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7 erhitzt. Dann wurde dieser Fühler an eine Siliziumnitridhalteschale 10 unter Benutzung von pulverisierten Glasabdichtungsmaterial 15 und Keramikklebstoff 16 befestigt. Wie in Figur 4 gezeigt ist, wurde die Wasserstoffkonzentration in einem Aluminiumschmelzbad 31, das in einem Graphittiegel 30 geschmolzen wurde, unter Benutzung dieses Sensorfühlers gemessen. Der Wasserstoffpartialdruck über dem Aluminiumschmelzbad 31 wurde eingestellt durch Einführen einer Mischung, die Ar-Gas und Wasserstoffgas enthielt, mit verschiedenen Raten durch einen Gasmischer 35, der mit einer Ar-Gasquelle 37 und einer Wasserstoffgasguelle 36 verbunden war. Somit wurde die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall bei verschiedenen Werten gesteuert, in dem das Bad unter die Atmosphäre verschiedenen Wasserstoffpartialdruckes gesetzt wurde, und die elektromotorische Kraft des Sensorelementes 1 (oder 20) wurde unter diesen Bedingungen gemessen. Die Temperatur des geschmolzenen Metalles und die elektromotorische Kraft wurden auf einem Aufzeichnungsgerät 33 aufgezeichnet. Das geschmolzene Metall in dem Graphittiegel 30 wurde an einer konstanten Temperatur durch Heizen unter Benutzung eines Heizers 34 gehalten.
Weiterhin wurde zum Schätzen der Meßgenauigkeit des Sensorfühlers dieser Ausführungsform die Wasserstoffkonzentration in dem Aluminiumschmelzbad 31 durch das Telegas-Verfahren unter Benutzung eines Gaschromatophiegerätes 38 gemessen. In diesem Fall wurde von einer Stickstoffgasquelle 40 vorgesehenes Stickstoffgas in das geschmolzene Metall geblasen, und wenn die Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre über der Oberfläche des geschmolzenen Metalles ein Gleichgewicht mit der Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall erreichte, wurde das Atmosphärengas in das Gaschromatographiegerät 38 zum Messen der Wasserstoffkonzentration eingeführt. Die Temperatur in dem Schmelzbad 31 wurde unter Benutzung eines K-Thermoelementes gemessen, und die Resultate waren in dem Bereich von 700-800ºC. Das hier benutzte Telegas-Verfahren ist als ein Verfahren bekannt, das hohe Genauigkeitswerte bei der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall vorsieht.
Figur 5 zeigt ein Diagramm, das durch Auftragen von Wasserstoffkonzentrationen, die durch das Telegas-Verfahren gemessen sind, auf der X-Achse und der elektromotorischen Kräfte des Sensorelementes auf der Y-Achse erhalten wird. Diese Daten wurden aus einem Bad einer 99 Gew. % reinen Aluminiumlösung erhalten, die bei 750ºC gehalten wurde. Gemäß Figur 5 gibt es eine sehr gute Korrelation zwischen der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall, die durch das Telegas-Verfahren gemessen ist, und der elektromotorischen Kraft des Sensorelementes. Ahnliche Resultate können unter verschiedenen Temperaturbedingungen erhalten werden.
Figur 6 stellt ein Diagramm dar, das durch Auftragen von Wasserstoffkonzentrationen in geschmolzenem Metall, die durch das Telegas-Verfahren gemessen wurden, auf der X-Achse und von Wasserstoffkonzentrationen, die durch das Sensorelement dieser Ausführungsform gemessen wurden, auf der Y-Achse zum Vergleich vorbereitet wurde. Wie Figur 6 deutlich zeigt, gibt es eine gute Übereinstimmung zwischen den aus dem Telegas-Verfahren erhaltenen Messungen und jenen von dem Sensor dieser Erfindung. Daher ist zu verstehen, daß die Messungen durch den Sensorfühler dieser Ausführungsform sehr genau sind.
Figur 7 zeigt eine Schnittansicht eines Sensorfühlers zum Messen gelöster Wasserstoffkonzentration gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Figur 7 sind alle Teile identisch zu jenen in den Figuren 1 und 2 gezeigten mit den gleichen Bezugszeichen ohne detaillierte Beschreibung bezeichnet.
Ein Ende aus einer Mullitröhre gemachten Röhre 4 zum Einführen des Referenzgases (mit konstanter Wasserstoffkonzentration) ist in ein Sensorelement 1 eingeführt, und ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in die Röhre 4 eingeführt. Ebenfalls ist eine Mullitröhre 6 in diese Röhre 4 eingeführt. Das Referenzgas wird zu der Referenzelektrode 2 durch den Durchgang in der inneren Röhre 6 geliefert und von der Atmosphäre um die Referenzelektrode 2 durch den Raum zwischen der inneren Röhre 6 und der äußeren Röhre 4 ausgegeben. Weiter wird die Röhre 4 in das Sensorelement 1 in einem Zustand, in dem Metallpaste wie Pt, Ni oder ähnliches auf sein unteres Endteil gemalt ist, eingeführt. Dadurch wird der untere Endteil des Leitungsdrahtes 4 durch die Röhre 5 und das Sensorelement 1 erfaßt, und dem der untere Endteil des mit der Metallpaste angemalten Leitungsdrahtes 5 zu der porösen Referenzelektrode 2 geschoben wird, wird der Leitungsdraht 5 elektrisch mit der porösen Referenzelektrode 2 verbunden. Weiter kontaktiert eine feine Keramikhülse 45, die aus Siliziumdioxid, Mullit oder Siliziumnitrid zum Beispiel gemacht ist, die äußere Oberfläche des Sensorelementes 1. Diese Hülse 45 ist länger als das Sensorelement 1, und ihr oberes Niveau ist mit dem oberen Niveau des Sensorelementes 1 koordiniert, wobei sich ihr unteres Ende weiter nach unterhalb als das untere Ende des Sensorelementes 1 erstreckt. Pulverisiertes Glasabsorptionsmaterial 7 ist in den offenen Teil des Sensorelementes 1 zum Füllen von Räumen zwischen der Gaseinlaßröhre 4 und dem Sensorelement 1 und der Hülse 45 gesetzt. Durch dieses Glasabdichtungsmaterial 7 ist die Referenzelektrode 2 gasdicht von der Außenatmosphäre und von der Atmosphäre um die Meßelektrode 3 getrennt. Auf der inneren Oberfläche dieser Hülse 45 ist eine Leitung 46 aus einer leitenden Paste zum elektrischen Verbinden mit der Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 gebildet, und die Meßelektrode 3 ist mit einem Hauptmeßgerät (nicht in der Zeichnung gezeigt) durch diese Leitung 46 verbunden.
Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben, In dem das untere Ende der Hülse 45 in geschmolzenes Metall (nicht in dieser Zeichnung gezeigt) getaucht wird, wird ein von dem Sensorelement 1, der Hülse 45 und der Oberfläche des geschmolzenen Metalles umgebener Raum in der Hülse 45 gebildet. Das Sensorelement 1 wird nicht in geschmolzenes Metall getaucht, und die Meßelektrode 3 wird in diesen Raum gesetzt.
Dadurch erreicht in dem geschmolzenen Metall gelöster Wasserstoff ein Gleichgewicht mit dem in den von der Hülse 45, dem Sensorelement 1 und dem geschmolzenen Metall umgebenden Raum enthaltenen Wasserstoff, und die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration S in dem geschmolzenen Metall und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum kann durch die Gleichung (3) ausgedrückt werden. Daher wird der Wasserstoffpartialdruck PH2 in diesem Raum durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen. Das heißt, das Referenzgas wird zu der Referenzelektrode 2 unter Benutzung der Röhren 4 und 6 geliefert und um diese zirkuliert, die zwischen der Meßelektrode 3, die das Gas in dem Raum kontaktiert, und der Referenzelektrode 2, die das Referenzgas in dem Sensorelement 1 kontaktiert, erzeugte elektromotorische Kraft E wird erfaßt, und der Wasserstoffpartialdruck PH2 über dem geschmolzenen Metall wird aus dieser elektromotorischen Kraft unter Benutzung der Gleichung (1) erhalten. Dann wird die in dem geschmolzenen Metall gelöste Wasserstoffkonzentration 5 aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH1 unter Benutzung der Gleichung (3) berechnet. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall ohne Eintauchen des Sensorelementes 1 in geschmolzenes Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich für eine lange Dauer gemessen werden.
Figur 8 zeigt eine modifizierte Form dieser Ausführungsform. In Figur 8 sind alle Teile im wesentlichen identisch zu jenen in Figur 7 gezeigten mit den gleichen Bezugszeichen ohne detaillierte Beschreibung gezeigt. Eine Röhre 47 zum Ausgeben des Referenzgases dieses Sensorfühlers ist aus nichtrostendem Stahl gemacht, daher ist sie elektroleitend.
Dann wird durch elektrisches Verbinden der Referenzelektrode 2 auf der inneren Oberfläche des Sensorelementes 1 mit der Röhre 47 die Referenzelektrode 2 elektrisch mit einem Hauptmeßgerät durch die Röhre 47 verbunden. Daher kann die in der vorherigen Ausführungsform, wie in Figur 7 gezeigt ist, der Leitungsdraht 5 dadurch weggelassen werden. Diese Ausführungsform weist einen Effekt ähnlich zu der der in Figur 7 gezeigten vorherigen Ausführungsform auf.
Das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der in Figur 8 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Messung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall werden beschreiben. Zuerst wurde eine poröse Platinelektrode auf sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche eines Sensorelementes gelegt oder gebacken, das aus CaZr0,9In0,1O3-x eines protenleitenden festen Elektrolyten mit einer Perowskitstruktur gemacht ist und an einem Ende geschlossen ist, bei einer Temperatur von 900ºC. Dann wurden eine Aluminiumröhre 4 und eine Röhre 47 aus nichtrostendem Stahl mit einer Funktion als Leitungsdraht in das Sensorelement 1 eingeführt.
Als nächstes wurde eine Mullithülse 45 an dem Sensorelement 1 so angebracht, daß sich sein unteres Ende 10mm nach unten von dem unteren Endniveau des Sensorelementes 1 erstreckte, und die Röhre 4, das Sensorelement 1 und die Hülse 45 wurden durch pulvensiertes Glasabdichtungsmaterial 7 (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansionskoeffizient: 9,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 695ºC; Verflüssigungspunkt: 880ºC) befestigt.
Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen (Heiz- und Kühlraten betrugen 5ºC/Minute und bei 850ºC für 10 Minuten gehalten) zum Schmelzen und Fixieren des pulverisierten Glasabdichtungsmaterials 7 erhitzt.
Dann unter Benutzung des so aufgebauten Sensorfühlers wurde die Wasserstoffkonzentration in dem Aluminiumschmelzbad 31 durch das in Figur 4 gezeigte Gerät gemessen. Das Referenzgas für das Sensorelement 1 war 1% Wasserstoffgas. Als Resultat waren die erhaltenen Messungen ähnlich zu jenen in Figuren 5 und 6 gezeigten, die mit der in Figuren 1 und 2 gezeigten ersten Ausführungsform erhalten waren, und die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall konnte bei dieser Ausführungsform gemessen werden.
Als nächstes wird die dritte Ausführungsform dieser Erfindung unter Bezugnahme auf Figur 9 beschrieben. In Figur 9 werden alle Teile identisch zu jenen in Figuren 7 und 8 bezeichneten unter Benutzung der gleichen Bezugszeichen bezeichnet, aber sie werden nicht im einzelnen beschrieben. Die untere Hälfte eines Sensorelementes 1 ist mit einem festen Referenzmaterial 49 gefüllt. Weiter ist eine isolierende Keramikröhre 47 in den oberen Teil des Sensorelementes 1 zum Halten des Sensorelementes 1 so eingeführt, daß das feste Referenzmaterial 49 in dem Sensorelement 1 durch diese isolierende Röhre 47 abgedichtet ist. Die isolierende Röhre 47 ist an der inneren Oberfläche des Sensorelementes 1 durch Metallpaste 48 wie Pt und ähnliches befestigt.
Ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in die isolierende Röhre 47 eingeführt. Auf den unteren Endteil der isolierenden Röhre 47 ist Metallpaste wie Pt, Ni oder ähnliches gemalt, und in dem der unteren Endteil des Leitungsdrahtes 5 von der isolierenden Röhre 47 und dem festen Referenzmaterial 49 erfaßt wird, wird der Leitungsdraht 5 elektrisch mit dem festen Referenzmaterial 49 durch die Metallpaste verbunden.
Weiter ist eine feine Keramikhülse 45, die aus Siliziumdioxid, Mullit oder Siliziumnitrid zum Beispiel gemacht ist, mit der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 verbunden. Diese Hülse 45 ist länger als das Sensorelement 1 und ihr oberes Niveau koordiniert mit dem oberen Niveau des Sensorelementes 1, so daß ihr unteres Ende weiter nach unten als das untere Ende des Sensorelementes 1 erstreckt. Pulverisiertes Glasabdichtungsmaterial 7 ist in den Öffnungsteil des Sensorelementes 1 zum Füllen des Raumes zwischen der isolierendem Röhre 47, dem Sensorelement 1 und der Hülse 45 gesetzt. Durch dieses Glasabdichtungsmaterial 7 wird die Referenzelektrode 2 gasdicht von der Außenatmosphäre und von der Atmosphäre um die Meßelektrode 3 getrennt. Auf der inneren Oberfläche dieser Hülse 45 ist eine aus leitender Paste gemachte Leitung 46 zum elektrischen Verbinden mit der Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 gebildet, und die Meßelektrode 3 ist mit einem Hauptmeßgerät (nicht in der Zeichnung gezeigt) durch diese Leitung 46 verbunden.
Als festes Referenzmaterial gibt es Hydroxyapatit (Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2;), Aluminiumphosphat (AlPO&sub4;) und ähnliches, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift 269053/1988 beschrieben wurde.
Der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers wird beschrieben. In dem das untere Ende der Hülse 45 in geschmolzenes Metall (nicht in Figur 9 gezeigt) getaucht wird, wird ein von dem Sensorelement 1, der Hülse 45 und der geschmolzenem Oberfläche umgebener Raum in der Hülse 45 gebildet. Das Sensorelement 1 wird nicht in das geschmolzene Metall getaucht, und die Meßelektrode 3 wird in diesen Raum gesetzt.
Somit kann, wie in der in Figuren 7 und 8 gezeigten vorigen Ausführungsform beschrieben ist, durch Erfassen der elektromotorischen Kraft E, die zwischen der das Gas in dem Raum kontaktierenden Elektrode 3 und der das feste Referenzmaterial 49 in dem Sensorelement 1 kontaktierende Referenzelektrode 2 erzeugt ist, der Wasserstoffpartialdruck PH2 über geschmolzenem Metall aus dieser elektromotorischen Kraft gemäß der Gleichung (1) erhalten werden. Weiterhin kann aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH2 die im dem geschmolzenem Metall gelöste Wasserstoffkonzentration S gemäß der Gleichung (3) erhalten werden. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall ohne Eintauchen des Sensorelementes 1 in das geschmolzene Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkomzentration kann kontinuierlich während einer langen Dauer gemessen werden.
Figur 10 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form dieser Ausführungsform In Figur 10 sind alle Teile im wesentlichen identisch zu jenen in Figuren 9 gezeigten durch gleiche Bezugszeichen ohne detaillierte Beschreibung gezeigt. Dieser Sensorfühler weist eine relativ längere Hülse 50 auf, deren oberer Teil auf einem höheren Niveau als der obere Teil des Sensorelememtes 1 angeordnet ist. Daher bedeckt das Glasabdichtumgsmaterial 7 auch den Raum zwischen der Hülse 50 und der isolierenden Röhre 7 um seine Abdichtungsleistung zu verbessern. Diese Ausführungsform weist einen Effekt ähnlich zu der in Figur 9 gezeigten vorherigen Ausführungsform auf.
Als nächstes wird das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der in Figur 10 gezeigten Ausführungsform und Resultate- der Messung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Zuerst wird eine poröse Platinelektrode 2 und eine Meßelektrode 3 auf die innere und äußere Oberfläche des Sensorelementes 1 gelegt oder gebacken, daß aus CaZr0,9In0,1O3-x gemacht ist und an einem Ende geschlossen ist, bei einer Temperatur von 900ºC. Dann wurde das Sensorelement 1 mit einer Mischung aus AlPO&sub4; und La0,4Sr0,6CoO3-x-Pulvern als festes Referenzmaterial gefüllt, eine isolierende Aluminiumröhre 471 in die ein Pt-Leitungsdraht eingeführt war und die mit Pt-Paste angemalt war, wurde in das Sensorelement 1 eingeführt. Damm wurde ein Sensorfühler hergestellt, wie in der in Figur 8 gezeigten vorherigen Ausführungsform beschrieben wurde.
Dann wurde die Wasserstoffkonzentration in dem Aluminiumschmelzbad 31 durch das in Figur 4 gezeigte Gerät unter Benutzung dieses Sensorfühlers gemessen. Bei dieser Ausführungsform konnten Resultate ähnlich zu jenen in Figuren 5 und 6 gezeigten erhalten werden.
Als nächstes wird die vierte Ausführungsform dieser Erfindung unter Bezugnahme auf Figur 11 beschrieben. Der obere Teil des Sensorelementes 1 ist mit einem Teil einer feinen Keramikröhre 51, die aus Siliziumdioxid, Mullit oder Siliziumnitrid zum Beispiel gemacht ist, zum Einführen des Referenzgases (konstante Wasserstoffkonzentration) und Halten des Sensorelementes bedeckt, und ein Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in diese Röhre 51 eingeführt. Dieser Leitumgsdraht 5 ist elektrisch mit der Referenzelektrode 2 auf der inneren Oberfläche des Sensorelementes 1 durch eine Pt, Ni oder ähnlichem gemachte Metallpaste verbunden. Weiter ist eine Mullitröhre 52 in die Röhre 51 eingeführt. Das Referenzgas wird zu der Referenzelektrode 2 durch den Durchgang in der inneren Röhre 52 geliefert und aus der Atmosphäre um die Referenzelektrode 2 durch den Raum zwischen der äußeren Röhre 51 und der inneren Röhre 52 ausgegeben. Weiter ist ein Glasabdichtungsmaterial 7 auf den Raum zwischen dem unteren Ende der Röhre 51 und dem Sensorelement 1 gesetzt, und dieses Glasabdichtungsmaterial 7 ist mit der Röhre 51 und dem Sensor 1 verbunden und hält gasdicht zwischen beiden Teilen sowohl zwischen der Referenzelektrode 2 und der Außematmosphäre. Auf die äußere Oberfläche der Röhre 51 ist leitende Paste 46 gemalt, die elektrisch mit der Meßelektrode auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 verbunden ist. Dadurch ist die Meßelektrode 3 mit einem Signalprozessor durch diese leitende Paste 46 verbunden.
Weiter ist eine poröse Siliziumkarbidkeramikschale 53 als eine Röhre gebildet, die an ihrem unteren Ende geschlossen ist und an der Röhre 51 durch einen Keramikklebstoff 8 so befestigt ist, daß ihr offenes Ende auf das untere Ende der Röhre 51 gesetzt ist. Diese Schale 53 ist aus einem porösem Siliziumkarbid (SiC) gemacht, die schwierig mit geschmolzenem Metall zu benetzen ist.
Die poröse Kermaikschale ist aus Materialien gemacht, durch die geschmolzenes Metall nicht durchdringen kann aber durch die Gas durchdringen kann. Als eines solcher Materialien kann Siliziumkarbid mit schlechter Benetzbarkeit durch geschmolzenes Metall benutzt werden. Solch Material, das schlecht mit geschmolzenem Metall benetzbar ist, ist aufgrund der geringeren Durchlässigkeit des geschmolzenem Metalles in die Schale bevorzugt. Weiter ist es bevorzugt, ein Material mit Porengrößen vom 30um oder weniger als poröses Material zu benutzen, das diese Schale 53 darstellt, um eine Verhinderung der Durchlässigkeit des geschmolzenem Metalles zu sichern.
Dann wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird durch Eintauchen der porösen Siliziumcarbidschale 53 in geschmolzenes Metall (nicht in Figur 11 gezeigt) ein Teil der gebildetem Meßelektrode 3 eines Sensorelementes 1 auf einem niedrigerem Niveau als die Oberfläche des geschmolzenem Metalles angeordnet. Dadurch berührt der durch die Schale 53 umgebene Raum, d.h. der Raum zwischen der Schale 53 und dem Sensorelement 1 das geschmolzene Metall durch die Schale, und dadurch berührt die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 diese Atmosphäre.
Somit erreicht die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall das Gleichgewicht mit Wasserstoffgas in dem von der Schale 53 umgebenen Raum, und die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration S in dem geschmolzenem Metall und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum kann durch die Gleichung (3) ausgedrückt werden. Dann wird der Wasserstoffpartialdruck PH2 in diesem Raum durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen. Das heißt, durch Zirkulieren des Referenzgases um die Referenzelektrode 2 durch die Röhren 51 und 52 und durch Erfassen der elektromotorischen Kraft E, die zwischen der das Gas in dem Raum kontaktierende Elektrode und der das Referenzgas in dem Sensorelement 1 kontaktierende Referenzeleketrode erzeugt wird, wird der Wasserstoffpartialdruck PH2 über der Oberfläche des geschmolzenem Metalles aus dieser elektromotorischen Kraft gemäß der Gleichung (1) gemessen. Dann wird die in dem geschmolzenen Metall gelöste Wasserstoffkonzentration 5 aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH2 gemäß der Gleichung (3) gemessen. Somit kann die Wasserstoffkomzentratiom in geschmolzenem Metall ohne Eintauchen des Sensorelementes 1 in geschmolzenes Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich während einer langen Periode gemessen werden.
Figur 12 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form dieser Ausführungsform In Figur 12 sind alle Teile im wesentlichem identisch zu jenen in Figur 11 gezeigten durch gleiche Bezugszeichen ohne detaillierte Beschreibung gezeigt. Eine Referenzgasausgaberöhre 54 dieses Sensorfühlers ist aus nichtrostendem Stahl gemacht, daher ist sie elektroleitend. Dann wird durch elektrisches Verbinden der Referenzelektrode 2 auf der inneren Oberfläche eines Sensorelementes 1 mit der Röhre 54 die Referenzelektrode 2 elektrisch mit einem Hauptmeßgerät durch die Röhre 54 verbunden. Dadurch kann der Leitungsdraht 5 der im Figur 11 gezeigten vorherigen Ausführungsform weggelassen werden. Diese Ausführungsform weist einen Effekt ähnlich zu der der in Figur 1 gezeigten vorherigen Ausführungsform
Jetzt wird die Herstellung des Sensorfühlers gemäß der in Figur 12 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Zuerst wurde ein Siliziumdioxidröhrchen 51 in ein Sensorelement eingeführt, das wie vorangehend hergestellt wurde, dann wurden sie aneinander angebracht unter Benutzung eines pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7 (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansionskoeffizient: 0,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 645ºC; Verflüssigkungspunkt: 880ºC) dann wurde das Sensorelement 1 mit einer porösen Siliziumkarbidschale 53 mit Porengrößen von 30um oder weniger bedeckt, und diese Schale wurde an der Röhre 51 durch ein Keramikklebstoff befestigt.
Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen (Heiz- und Kühlrate: 5ºC/Minute; aufrecht erhalten bei 850ºC während 10 Minuten) zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7, dann wurde der Keramikklebstoff durch Abkühlen verfestigt. Dann wurde eine nichtrostende Stahlröhre 54 mit sowohl der Funktion einer Gaseinlaßröhre als auch einer Leitumgsröhre in das Sensorelement 1 eingeführt, und das untere Ende dieser Röhre 54 wurde an der Referenzelektrode 2 zum Vervollständigen des Sensorfühlers befestigt.
Dann wurde die Wasserstoffkonzentratiom im dem Aluminiumschmelzbad 31 unter Benutzung dieses Sensorfühlers gemessen, wie in Figur 4 gezeigt ist. Als das Referenzgas in dem Sensorelement 1 wurde 1% Wasserstoffgas benutzt. Als Resultat konnte die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall genau gemessen werden, wie für den in Figur 5 und 6 gezeigten Sensorfühler beschrieben wurde.
Als nächstes wird die fünfte Ausführungsform dieser Erfindung unter Bezugnahme auf Figur 13 beschrieben. In Figur 13 sind alle Teile identisch zu jenen in Figuren 11 und 12 bezeichneten unter Benutzung der gleichen Bezugszeichen bezeichnet, aber sie sind nicht im einzelnen beschrieben. Das untere Ende eines isolierenden Keramikröhre 55 zum Halten eines Sensorelementes ist in den oberen Teil des Sensorelementes 1 eingeführt, und das Sensorelement 1 und die isolierende Keramikröhre 55 sind aneinander durch einen Keranikklebstoff 59 befestigt. Ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in diese isolierende Röhre 55 eingeführt. Dieser Leitungsdraht 5 ist elektrisch mit der Referenzelektrode 2 auf der innerem Oberfläche des Sensorelementes 1 durch eine aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachte Metallpaste 57 verbunden. Auf der äußeren Oberfläche der isolierenden Röhre 55 ist mit leitender Paste 58 so gemalt, daß diese leitende Paste 58 elektrisch mit einer Meßelektrode 3 auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 verbunden ist. Dadurch ist die Meßelektrode 3 mit einem Hauptmeßgerät durch diese leitende Paste 58 verbunden.
In einem durch die isolierende Röhre 57 im dem Sensorelement 1 eingeschlossenen Raum ist als Referenz für die galvanische elektromotorische Kraft ein festes Referenzmaterial 56 zum Kontaktieren mit der Referenzelektrode 2 gefüllt. Als festes Referenzmaterial 56 gibt es Hydroxyapatit, Aluminiumphosphat und ähnliches.
Weiter ist wie oben beschrieben das Sensorelement 1 an dem Öffnungsteil einer porösen Keramikschale 53 mit schlechter Benetzbarkeit durch geschmolzenes Metall angebracht. Weiter ist sowohl auf den Öffnungsteilen dieser Schale 53 als auch dem Sensorelement 1 ein Glasabdichtungsmaterial 7 gesetzt, und dadurch sind sowohl die Referenzelektrode 2 als auch die Meßelektrode 3 in gasdichter Form voneinander und von der Außenatmosphäre abgedichtet. Bei dieser Ausführungsform ist die Schale 53 an dem Sensorelement 1 befestigt, und ein geeigneter Raum ist zwischen der Schale 53 und der äußeren Oberfläche an dem eingeschlossenen Teil des Sensorelementes 1 gebildet.
Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird durch Eintauchen der porösen Siliziumkarbidschale 53 in geschmolzenes Metall (nicht in Figur 13 gezeigt) ein Raum zwischen dem Sensorelement 1 und der Schale 53 gebildet und an einem niedrigeren Niveau als die Oberfläche des geschmolzenem Metalles angeordnet. Dadurch kontaktiert der von der Schale 53 umgebene Raum, d.h. der Raum zwischen der Schale 53 und dem Sensorelement 1, das geschmolzene Raum durch die Schale 53. Daher kontaktiert die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 diesen Raum.
Weiter kann, wie in der in Figur 12 gezeigten vorherigen Ausführungsform beschrieben ist, die Wasserstoffkonzentration PH2 in dem Raum durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen werden. In diesem Fall wird das feste Referenzmaterial 56 als die Referenz für die galvanische elektromotorische Kraft benutzt.
Nun wird das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der in Figur 13 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Als festes Referenzmaterial 56 wurde eine Mischung aus AlPO&sub4;- und La0,4Sr0,6CoO3-x-Pulvern benutzt. Eine isolierende Aluminiumdioxidröhre 55, in die ein Pt-Leitungsdraht 5 eingeführt war und die mit Pt-Paste auf ihrem unteren Ende bemalt war, wurde in das Sensorelement 1 eingeführt und mit Keramikklebstoff 59 befestigt. Dann wurde der ganze Sensorfühler 1 mit einer porösen Siliziumkarbidkeramikschale 53 mit einer mittleren Porengröße vom lsum bedeckt und durch pulverisiertes Glasabdichtungsmaterial 7 abgedichtet (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3; B203 SiO2; thermische Expansiomskoeffizient: 9,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 695ºC; Verflüssigungspumkt: 880ºC).
Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen (Heiz- und Kühlrate: 5ºC/Minute; bei 850ºC während 10 Minuten aufrecht erhalten) zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtumgsmateriales 7 erhitzt, dann wurde der Keramikklebstoff verfestigt.
Dann wurde die Wasserstoffkomzentration in dem Aluminiumschmelzbad 31 durch das in Figur 4 gezeigte Gerät unter Benutzung dieses Sensorfühlers gemessen; Als Resultat konnte die Wasserstoffkonzentration im geschmolzenem Metall genau gemessen werden ähnlich zu jenen, die in Figuren 5 und 6 gezeigt sind.
Dann wird unter Bezugnahme auf Figur 14 die sechste Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist eine nicht poröse Keramikhülse 60, die aus Aluminiumoxid, Mullit oder Siliziumnitrid zum Beispiel gemacht ist, mit der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 verbunden. Dieses Sensorelement 1 ist in die Hülse 60 so gesetzt, daß ihr offenes untere Ende sich etwas von dem unteren Ende der Hülse 60 erstreckt, und die Hülse 60 und das Sensorelement 1 sind mit einander an dem unteren Ende der Hülse 60 durch ein Glasabdichtungsmaterial 7 befestigt. Durch dieses Glasabdichtungsmaterial 7 ist die Referenzelektrode 2 gasdicht von der Elektrode 3 als auch vom der Außenatmosphäre abgedichtet.
Auf der inneren Oberfläche dieser Hülse 60 ist eine aus leitender Paste gemachte Leitung 62 zum elektrischen Verbinden mit der Meßelektrode 3 gebildet, die sich mit ihrem offenen Teil ein wenig nach außerhalb des Sensorelementes 1 erstreckt, und die Meßelektrode 3 ist mit einem Hauptmeßgerät (nicht in der Zeichnung gezeigt) durch diese Leitung 62 verbunden. Andererseits ist ein Teil einer Mullitröhre 61 zum Einführen des Referenzgases (bei konstanter Wasserstoffkonzentration) in die Keramikhülse 60 eingeführt, und ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in diese Röhre 61 eingeführt. Dieser Leitungsdraht 5 ist elektrisch mit der porösen Referenzelektrode 2 durch leitende Paste 68 verbunden, und die Referenzelektrode 2 ist mit einem Hauptmeßgerät durch den Leitungsdraht 5 verbunden.
Jede Röhren 61 und 62 weist eine doppelte Röhrenstruktur auf. Das Referenzgas wird zu der Referenzelektrode 2 durch den Durchgang in der inneren Röhre 61 geliefert und von der Atmosphäre um die Referenzelektrode 2 durch den zwischen der äußerem Röhre 60 und der inneren Röhre 61 gebildeten Durchgang ausgegeben.
Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. In dem das untere Ende des aus einem protonenleitenden festen Referenzmaterial gemachten Sensorelementes 1 in geschmolzenes Metall (nicht in dieser Zeichnung gezeigt) getaucht wird, wird ein von dem Sensorelement 1 und der Oberfläche des geschmolzenem Metalles umgebener Raum in dem Sensorelement 1 gebildet. Nur der untere Teil des Sensorelementes 1 wird in das geschmolzene Metall getaucht, und der größte Teil der Meßelektrode 3 wird im dem Raum angeordnet.
Dadurch erreicht der in dem geschmolzenem Metall gelöste Wasserstoff ein Gleichgewicht mit dem in dem von dem Sensorelement 1 und dem geschmolzenem Metall umgebenen Raum enthaltenen Wasserstoffgas, und die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration 5 in dem geschmolzenen Metall und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum kann die Gleichung (3) ausgedrückt werden. Daher wird der Wasserstoffpartialdruck PH2 in diesem Raum durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen, das heißt, das Referenzgas wird zu der Referenzelektrode 2 unter Benutzung der Röhren 61 und 60 geliefert und darum zirkuliert, die elektromotorische Kraft E, die zwischen der das Gas in dem Raum kontaktierenden Meßelektrode 3 und der das Referenzgas kontaktierende Referenzelektrode 2 erzeugt wird, wird erfaßt, und der Wasserstoffpartialdruck PH2 über dem geschmolzenen Metall wird aus dieser elektromotorischen Kraft unter Benutzung der Gleichung (1) erhalten. Dann wird die in dem geschmolzenem Metall gelöste Wasserstoffkonzentration S aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH2 unter Benutzung der Gleichung (3) berechnet. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall ohne Eintauchen des Sensorelementes 1 in geschmolzenes Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich für eine lange Periode gemessen werden.
Figur 5 ist eine Schnittansicht einer modifizierten Form dieser Ausführungsform. In Figur 15 sind alle Teile im wesentlichen identisch zu jenen in Figur 14 gezeigten durch gleiche Bezugszeichen ohne detaillierte Beschreibung gezeigt. Eine Referenzgasausgaberöhre 63 dieses Sensorfühlers ist aus nichtrostendem Stahl gemacht, daher ist sie elektroleitend. Dann ist durch elektrisches Verbinden der Referenzelektrode 2 auf der inneren Oberfläche eines Sensorelementes 1 mit der Röhre 63 die Referenzelektrode 2 elektrisch mit einem Hauptmeßgerät durch die Röhre 63 verbunden. Dadurch kann der Leitungsdraht 5 der in Figur 1 gezeigten vorherigen Ausführungsform weggelassen werden. Diese Ausführungsform weist einen Effekt ähnlich zu dem der in Figur 1 vorigen Ausführungsform auf.
Nun wird das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der in Figur 15 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Zuerst wurde eine äußere und eine innere Oberfläche des Sensorelementes 1 mit einer porösen Platinelektrode bei 900ºC belegt. Dann wurde eine Aluminiumoxidröhre 60 auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes 1 befestigt, und durch ein Glasabdichtungsmaterial 7 (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansiomskoeffizient: 0,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 695ºC; Verflüssigungspunkt: 880ºC) wurden die Röhre 60 und das Element 1 fixiert. Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7 erhitzt. Dann wurde eine nichtrostende Stahlröhre 63 mit einer Funktion als Leitungsdraht in die Röhre 60 eingeführt, und diese Leitungsröhre 63 wurde mit der Referenzelektrode 2 verbunden.
Dann wurde die Wasserstoffkonzentration in dem Aluminiumschmelzbad 31 unter Benutzung dieses Sensorfühlers gemessen, wie in Figur 4 gezeigt ist. Als das Referenzgas in dem Sensorelement 1 wurde ein 1% Wasserstoffgas benutzt. Als Resultat konnten die gleichen Effekte wie die in Figuren 5 und 6 gezeigten erhalten werden.
Dann wird unter Bezugnahme auf Figur 16 die siebte Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben. In Figur 16 sind alle Teile identisch zu jenen in Figur 15 benutzten mit den gleichen in Figur 15 benutzten Bezugszeichen identifiziert, und die detaillierte Beschreibung wurde weggelassen. Wie in Figur 16 gezeigt ist, ist in dem oberen Haibteil einer nicht porösen Keramikhülse 60, die aus Aluminiumoxid, Mullit oder Siliziumnitrid zum Beispiel gemacht ist, mit einem Teil eine isolierende Keramikröhre 67 zum Halten eines Sensors eingeführt, und ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht 5 ist in den mittleren Durchgang dieser isolierenden Röhre 67 eingeführt. Dieser Leitungsdraht 5 ist elektrisch mit einer porösen Referenzelektrode 2 durch eine aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachte Leitungspaste verbunden, und die Referenzelektrode 2 ist mit einem Hauptmeßgerät durch den Leitungsdraht 5 verbunden. Die isolierende Röhre 67 ist an dem Halter 60 durch ein Glasabdichtungsmaterial 65 befestigt. Weiter ist ein Raum zwischen der isolierendem Röhre 67 und dem Halter 60 mit diesem Glasabdichtungsmaterial 65 in gasdichter Form von der Außenatmosphäre abegedichtet.
Zwischen dem Sensorelement 1 in dem Halter 60 und der isolierendem Keramikröhre 67 ist festes Referenzmaterial 64, das als Referenz der galvanischen elektromotorischen Kraft benutzt wird, so eingefüllt, daß es die Referenzelektrode 2 kontaktiert. Als dieses feste Referenzmaterial 64 können Hydroxyapatit, Aluminiumphosphat und ähnliches benutzt werden.
Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. In dem das untere Ende des aus einem protonenleitenden festen Referenzmaterial gemachten Sensorelementes 1 in geschmolzenes Metall getaucht wird (nicht in dieser Zeichnung gezeigt) wird ein von dem Sensorelement 1 und der Oberfläche des geschmolzenem Metalles umgebener Raum in dem Sensorelement 1 gebildet. Nur ein unterer Teil des Sensorelementes 1 wird in das geschmolzene Metall getaucht, jedoch der größte Teil der Meßelektrode 3 ist in dem Raum angeordnet.
Dadurch erreicht der in dem geschmolzenem Metall gelöste Wasserstoff ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoff in dem von dem Sensorelement 1 und dem geschmolzenem Metall umgebenen Raum, und die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration S in dem geschmolzenem Metall und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum kann durch die Gleichung (3) ausgedrückt werden. Daher wird die elektromotorische Kraft E, die zwischen der Referenzelektrode 2 und der das Gas in dem Raum komtaktierenden Meßelektrode 2 erzeugt wird, unter Benutzung des festen Referenzmateriales 64 als die Referenz für die galvanische elektromotorische Kraft erfaßt, und der Wasserstoffpartialdruck PH2 über der Oberfläche des geschmolzenem Metalles wird aus dieser galvanischen elektromotorischen Kraft gemäß der Gleichung (1) erhalten. Dann wird die Wasserstoffkonzentration S in dem geschmolzenen Metall aus diesem Wasserstoffpartialdruck PH2 unter Benutzung der Gleichung (3) berechnet. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall gemessen werden, ohne das der gebildete Teil der Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1, d.h. der Meßteil der elektromotorischen Kraft, in geschmolzenes Metall getaucht wird. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich für eine lange Dauer gemessen werden.
Nun wird das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der in Figur 16 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Zuerst wurde der Aluminiumhalter 60 in das Sensorelement 1 eingefügt, daß wie oben beschrieben hergestellt wurde, und der Halter 60 und das Element wurden mit pulverisiertem Glasabdichtungsmaterial 7 fixiert (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansionskoeffizient: 9,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichungspunkt: 695ºC; Verflüssigungspunkt: 880ºC) Dann wurde als festes Referenzmaterial 64 eine Mischung aus AlPO&sub4;- und La0,4Sr0,6CoO3-x-Pulver in den Halter 60 gefüllt. Eine isolierende Aluminiumoxidröhre 67, in die ein Pt-Leitungsdraht 5 eingeführt war und die mit Pt-Paste 66 auf ihrem unteren Ende bemalt war, wurde in den Halter 60 eingeführt und an dem Halter 60 mit pulverisiertem Glasabdichtungsmaterial 65 befestigt. Dann wurde der Leitungsdraht 5 elektrisch mit der Referenzelektrode 2 durch Pt-Paste 66 auf dem unteren Ende der isolierendem Röhre 67 verbunden. Der so aufgebaute Sensorfühler wurde im einem elektrischen Ofen zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7 und 65 erhitzt. Die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall wurde unter Benutzung des so hergestellten Sensorfühlers gemessen, wie in Figur 4 gezeigt ist. Effekte ähnlich zu jenen, die in Figuren 5 und 6 gezeigt sind, konnten erhalten werden.
Dann wird unter Bezugnahme auf Figur 17 die achte Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben. In Figur 17 sind alle Teile identisch zu jenen in Figur 14 benutzten mit den gleichen Bezugszeichen wie die in Figur 14 benutzten identifiziert, und eine detaillierte Beschreibung wird weggelassen.
An dem unteren offenen Teil eines Sensorelementes 1 ist ein Siliziumkarbid-(SiC)-Filter 70 als Stopfen für den offenen Teil des Sensorelementes 1 angebracht. Dieser Filter 70 ist an dem Sensorelement 1 durch einen Keramikklebstoff 71 befestigt. Dieser Filter 70 ist aus porösem Material mit der mittleren Porengröße von 30um oder weniger gemacht.
Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Durch Eintauchen eines Teiles einschließlich des Siliziumkarbidfilters 70 in geschmolzenes Metall (nicht in dieser Zeichnung gezeigt) wird ein von dem Filter 70 umgebener Raum in dem Sensorelement 1 so gebildet, daß der Raum an einem niedrigeren Niveau als die Oberfläche des geschmolzenem Metalles angeordnet wird. In dem das getan wird, wird die Durchlässigkeit des geschmolzenem Metalles in den Raum durch den Filter 70 verhindert, der Raum steht mit dem geschmolzenem Metall nur durch den Filter 70 im Verbindung, und dadurch steht die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 mit dem Gas in dem Raum in Kontakt.
Somit erreicht die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoffgas in dem von dem Sensorelement umgebenen Raum. Daher kann durch Messen des Wasserstoffpartialdruckes PH2 in diesem Raum durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft die in den geschmolzenem Metall gelöste Wasserstoffkonzentration S erhalten werden, wie oben erwähnt wurde, auf der Grundlage der Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration S in geschmolzenem Metall und dem Wasserstoffpartialdruck PH2 in dem Raum. Somit kann die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall gemessen werden, ohne daß das Sensorelement 1 in geschmolzenes Metall eingetaucht wird. Daher kann die Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich für eine lange Dauer gemessen werden.
Dann wird unter Bezugnahme auf Figur 18 eine modifizierte Form dieser Ausführungsform beschrieben. In Figur 18 sind alle Teile identisch zu jenen in Figur 17 benutzten mit den gleichen Bezugszeichen wie die in Figur 17 benutzten identifiziert, und eine detaillierte Beschreibung wird weggelassen. In der oberen Hälfte eines Sensorelementes 1 ist mit einem Teil eines isolierende Keramikröhre 76 zum Halten des Sensorelementes 1 eingeführt, und das Sensorelement 1 und die isolierende Keramikrohre 76 sind mit einem Keramikklebstoff 74 befestigt. In dem mittleren Durchgang dieser isolieremden Röhre 76 ist ein aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachter Leitungsdraht eingeführt. Dieser Leitungsdraht 5 ist elektrisch mit einer Referenzelektrode 2 auf der inneren Oberfläche des Sensorelementes 1 durch eine mit aus Pt, Ni oder ähnlichem gemachte Metallpaste 68 verbunden.
In dem von der isolierendem Röhre 76 in dem Sensorelement eingeschlossene Raum ist festes Referenzmaterial 72 als die Referenz für die galvanische elektromotorische Kraft zum Kontaktieren mit der Referenzelektrode 2 gefüllt. Als dieses festes Referenzmaterial 72 können Hydroxyapatit, Aluminiumphosphat und ähnliches benutzt werden.
Das Sensorelement 1 ist in eine Keramikhülse 73 mit Öffnungen an beiden Seiten eingeführt. Das obere Ende dieser Keramikhülse 73 ist auf dem gleichen Niveau wie das obere Ende des Sensorelementes 1 angeordnet, aber sein unteres Ende erstreckt sich etwas weiter nach unten als das untere Ende des Sensorelementes 1. Auf den oberen Teilen sowohl der Hülse 63 als auch des Sensorelementes 1 ist ein Glasabdichtungsmaterial 7 zum gasdichten Halten der oberen Teile der Hülse 73 und des Sensorelementes 1 als auch des äußeren Teiles der isolierendem Keramikröhre 76 gesetzt. Auf der inneren und der äußeren Oberfläche der Hülse 73 ist eine aus einer leitenden Paste gemachte Leitung 62 gemalt, und diese Leitung 62 ist mit der Meßelektrode auf der oberen Oberfläche des Sensorelementes 1 verbunden. Dadurch ist die Meßelektrode 3 mit einem Signalprozessor durch diese Leitung 62 verbunden.
Ein aus Siliziumkarbid (SiC) gemachter poröser Keramikfilter 70 mit schlechter Benetzbarkeit durch geschmolzenes Metall ist an dem unteren offenen Teil der Hülse 73 angebracht. Als nächstes wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird durch Eintauchen der Hülse 73 und des Filter 70 im geschmolzenes Metall (nicht im dieser Zeichnung gezeigt) ein vom der Hülse 73, dem Sensorelement 1 und dem Filter 70 umgebenen Raum auf einem niedrigeren Pegel als die Oberfläche des geschmolzenem Metalles angeordnet. Indem dies getan wird, steht der Raum mit dem geschmolzenem Metall durch den Filter 70 in Kontakt, und dadurch steht die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 mit diesem Raum im Kontakt.
Somit erreicht die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoff in dem Raum, und der Wasserstoffpartialdruck PH2 im diesem Raum kann durch das Sensorelement 1 unter Benutzung der galvanischen elektromotorischen Kraft gemessen werden. Es wird jedoch das die Referenzelektrode 2 kontaktierende feste Referenzmaterial 72 in dem Sensorelement 1 als die Referenz für die galvanische Zelle benutzt. Damm kann auf der Grundlage der Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration S in geschmolzenem Metall und des Wasserstoffpartialdruckes PH2 im dem Raum, wie sie durch Gleichung (3) ausgedrückt wird, die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall gemessen werden ohne direkten Kontakt des Sensorelementes 1 mit dem geschmolzenen Metall, wie bei der ersten Ausführungsform erwähnt wurde.
Weiterhin ist es bei dem Verfahren der Benutzung der in Figuren 17 und 18 gezeigten Sensorfühler nicht möglich, entweder das Sensorelement 1 oder die Hülse 73 tief in geschmolzenes Metall zu tauchen. Es reicht aus, den Sensorfühler in geschmolzenes Metall bis zu einer Tiefe einzutauchen, die erlaubt, daß der poröse Filter 70 vollständig eingetaucht ist und der Raum in Kontakt mit der Meßelektrode 3 gasdicht durch das Filter 70 gehalten wird.
Nun wird das Herstellen des Sensorfühlers gemäß der im Figur 18 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall beschrieben. Zuerst wurde als festes Referenzmaterial 72 eine Mischung aus AlPO&sub4; und La0,4Sr0,6CoO3-x-Pulver im das Sensorelement 1 gefüllt, und die isolierende Aluminiumoxidröhre 76, in die Pt-Leitumgsdraht 5 eingeführt war und die mit der Pt-Paste 68 auf ihrem unterem Ende bemalt war, wurde im das Sensorelement 1 eingeführt mit dem Keramikklebstoff 74 befestigt. Damm wurde das Sensorelement 1 an der Aluminiumoxidhülse 73 ungefähr 10mm länger als das Sensorelement 1 angebracht, und dann wurden sie am der isolierendem Alumimiumoxidröhre 76 mit pulverisiertem Glasabdichtungsmaterial 7 (Zusammensetzung: Na&sub2;O&sub3;.B&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;; thermische Expansionskoeffizient: 9,5 x 10&supmin;&sup6;; Erweichumgspunkt: 695ºC; Verflüssigungspunkt: 880ºC) zum Abdichten der Öffnungen befestigt. An dem unteren Ende der Hülse 73 wurde der poröse Siliziumkarbidfilter 70 mit der mittleren Porengröße von 15um angebracht und an dem offenen Teil des Sensorelementes 1 mit Keramikklebstoff 71 befestigt. Der so aufgebaute Sensorfühler wurde in einem elektrischen Ofen (Heiz- und Kühlrate: 5ºC/Minute; bei 850ºC während 10 Minuten erhalten) zum Schmelzen des pulverisierten Glasabdichtungsmateriales 7 erhitzt, damm wurden die Keramikklebstoffe 71 und 74 verfestigt. Bei dieser Ausführungsform wurde die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall wie in Figur 4 gezeigt gemessen. Als Resultat konnten ähnliche Messungen wie in Figuren 4 und 5 gezeigt erhalten werden.
Nun wird unter Bezugnahme auf Figur 19 die neunte Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben. Im Figur 19 sind alle Teile identisch zu jenen in Figur 17 genannten durch die gleichen Bezugszeichen wie die in Figur 17 benutzten identifiziert, aber eine detaillierte Beschreibung wird weggelassen.
In dieser Ausführungsform ist ein Sensorelement 1 mit Keramikfasern 80 wie Alumimiumoxidfasern und ähnliches gefüllt.
Nun wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird eine Keramikröhre 60 im geschmolzenes Metall (nicht in Figur 19 gezeigt) so eingetaucht, daß ein von der äußerem Atmosphäre getrennter Raum in dem Sensorelement 1 gebildet wird. Da Keramikfaser 80 in dieses Sensorelement abgefüllt ist, tritt geschmolzenes Metall nicht in dieses Sensorelement 1 ein, aber Gas kann in dieses Sensorelement eintreten. Da diese Gasfaser in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall steht, erreicht die Wasserstoffkonzentration im der Gasfaser ein Gleichgewicht mit der Wasserstoffkonzentration im dem geschmolzenem Metall. Daher kann, wie oben erwähnt wurde, die Wasserstoffkonzentration im dem geschmolzenem Metall gemessen werden, ohne daß das Sensorelement 1 direkt in Kontakt mit dem geschmolzenem Metall kommt. Somit kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich während einer langen Dauer gemessen werden.
Als nächstes wird unter Bezugnahme auf Figur 20 eine modifizierte Form dieser Ausführungsform beschrieben. In Figur 20 werden alle Teile identisch zu jenen in Figuren 18 und 19 bezogenen durch die gleichen wie im Figuren 18 und 19 benutzten Bezugszeichen identifiziert, aber detaillierte Beschreibungen werden weggelassen.
Bei dieser Ausführungsform ist Keramikfaser 80 wie Aluminiumoxidfaser und ähnliches in extrodierten Teil einer Hülse 73 gefüllt,
Der Betrieb des so aufgebautem Sensorfühlers wird beschrieben. Zuerst wird der untere Teil der Hülse 73 ein wenig in geschmolzenes Metall (nicht im Figur 20 gezeigt) getaucht. Dadurch kommt der von der Hülse 73 und dem Sensorelement 1 umgebener Raum in Kontakt mit dem geschmolzenem Metall. Dadurch ist der Raum in der Keramikfaser 30 mit Gasfaser gefüllt, die dieses geschmolzene Metall kontaktiert, und die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 kontaktiert diese Gasfaser.
Dann kann die Wasserstoffkonzentration im dem geschmolzenen Metall unter Benutzung des festen Referenzmateriales 72 als die Referenz für die galvanische Zelle ohne direkten Kontakt des Sensorelementes 1 mit dem geschmolzenen Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 durch geschmolzenes Metall vermieden werden, und die gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich während einer langen Dauer gemessen werden.
Nun wird die Herstellung des Sensorfühlers gemäß der in Figur 20 gezeigten Ausführungsform und Resultate der Messung der Wasserstoffkonzentration im geschmolzenen Metall beschrieben. Bei diesem Sensorfühler wurde Aluminiumoxidfaser 80 in den unteren Teil der Hülse 73 anstatt des Filters 70 gefüllt. Dieser Sensorfühler sieht ebenfalls genaue Messungen der Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Aluminiummetall vor.
Dann wird unter Bezugnahme auf Figur 21 die zehnte Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben. Im Figur 21 werden alle Teile identisch zu jenen im Figur 19 gezeigten mit den gleichen Bezugszeichem wie in Figur 19 gezeigte ohne detaillierte Beschreibungen identifiziert. Bei dieser Ausführungsform ist ein Metallfilm 81 im einer Dicke vom 10 bis 1000um, der aus Pt, Pd, Rh, Ni, Al und ähnlichem gemacht ist und eine überlegemde Bemetzbarkeit des geschmolzenem Metalles aufweist, auf der oberen Oberfläche der isolierendem Keramikröhre 60 und der Oberfläche des Glasabdichtungsmateriales 7 gebildet. Dieser Metallfilm 81 kann ebenfalls durch Ablegen auf der Keramikröhre 60, die mit Metallpaste auf ihrer äußerem Oberfläche bemalt ist, im einem elektrischen Ofen gebildet werden. Der Metallfilm 81 kann ebenfalls auf der äußeren Oberfläche der Keramikröhre 60 durch Sprühen des geschmolzenem Metalles auf die Oberfläche der Keramikröhre gebildet werden.
Nun wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird durch Eintauchen der isolierenden Keramikröhre 60 in geschmolzenes Metall (nicht in der Zeichnung gezeigt) ein von der äußeren Atmosphäre getrennter Raum im dem Sensorelement 1 gebildet. Im diesem Fall ist, da der Metallfilm 81 auf der äußeren Oberfläche des Sensorfühlers gebildet ist, die Benetzbarkeit des Sensorfühlers für geschmolzenes Metall gut, und das Eindringen der Außenluft in das Sensorelement 1 durch den Metallfilm 81 auf der Oberfläche dieses Sensorfühlers kann verhindert werden. Daher kann der Raum in dem Sensorelement 1 vollständig von der Außenatmosphäre abgetrennt werden. Da die Keramikfaser 80 im dieses Sensorelement 1 gefüllt ist, kann geschmolzenes Metall nicht durchdringen, und nur Gasphase kann im dieses Sensorelement eindringen. Ebenfalls kontaktiert diese Gasphase das geschmolzene Metall, da durch erreicht die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase ein Gleichgewicht mit der Wasserstoffkonzentration im dem geschmolzenen Metall.
Dadurch kann die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall ohne direkten Kontakt des Sensorelementes 1 mit geschmolzenen Metall gemessen werden. Daher kann Korrosion des Sensorelementes 1 vermieden werden und gelöste Wasserstoffkonzentration kann kontinuierlich während langer Dauer gemessen werden.
Nun wird unter Bezugnahme auf Figur 22 eine modifizierte Form dieser Ausführungsform beschrieben. In Figur 22 sind alle Teile identisch zu jenen in Figuren 20 und 21 gezeigten mit den gleichen Bezugszeichen wie in Figuren 20 und 21 benutzt ohne detaillierte Beschreibung identifiziert.
Bei dieser Ausführungsform ist auf dem äußeren Oberflächen der Hülse 73 und einer isolierendem Keramikröhre 76 mit den identischen Strukturen wie bei dem in Figur 20 gezeigten Sensorfühler ein Metallfilm 81 mit überlegener Benetzbarkeit für geschmolzenes Metall auf die gleiche Weise wie bei der in Figur 21 gezeigten Ausführungsform gebildet.
Nun wird der Betrieb des so aufgebauten Sensorfühlers beschrieben. Zuerst wird das untere Ende der Hülse 73 im geschmolzenes Metall (nicht in der Zeichnung gezeigt) getaucht. Dadurch kontaktiert ein vom der Hülse 73 und dem Sensorelement 1 umgebene Raum das geschmolzene Metall. Daher wird eine Gasphase, die mit diesem geschmolzenen Metall im Kontakt steht, in der Keramikfaser 80 gesättigt, und die Meßelektrode 3 des Sensorelementes 1 steht in Kontakt mit der Gasphase.
Dadurch kann die Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall auf die gleiche Weise wie bei der in Figur 20 gezeigten Ausführungsform gemessen werden. Bei dieser Ausführungsform kann das Eindringen der Außenluft im den Sensorfühler vollständig auf die gleiche Weise wie bei der im Figur 21 gezeigten Ausführungsform verhindert werden, da der Metallfilm 81 mit der überlegenen Benetzbarkeit für geschmolzenes Metall auf der äußeren Oberfläche des Sensorfühlers gebildet ist.
Dann wurde der Sensorfühler dieser in Figur 22 gezeigten Ausführungsform hergestellt, und die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall wurde gemessen. Bei dieser Ausführungsform konnte die Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall genau gemessen werden.

Claims

1. Sensorfühler zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall, mit

einem röhrenförmigen Sensorelement (1, 20), das aus einem protonenleitenden festem Elektrolyt mit Perowskitstruktur gemacht ist und an seinem einen Ende geschlossen ist,

einer Referenzelektrode (2), die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der innerem Oberfläche des Sensorelementes (1, 20) gebildet ist,

einer Meßelektrode (3), die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der äußerem Oberfläche des Sensorelementes (1, 20) gebildet ist,

einem Abdichtungsmaterial (7), das gasdicht die Referenzelektrode (2) von der Außenatmosphäre und der Atmosphäre um die Meßelektrode (3) trennt,

einer Keramikhülse oder Halteschale (10, 45, 73), die auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes (1, 20) so befestigt ist, daß sich mindestens ein Teil der Meßelektroden (3) auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes (1, 20) in die Hülse oder Halteschale (10, 45, 73) erstreckt, und

einem Mittel (4, 6, 47, 52, 54, 61, 73; 49, 56, 64, 72) zum Liefern eines Referenzpartialwasserstoffdruckes an die Referenzelektrode als Referenz für eine galvanische elektromotorische Kraft, die zwischen der Referenz- und der Meßelektroden (2, 3) erzeugt wird.

2. Sensorfühler zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall, mit:

einem röhrenförmigem Sensorelement (1), das aus einem protonenleitenden festen Elektrolyt mit Perowskitstruktur gemacht ist und an einem seiner Enden geschlossen ist,

einer Referenzelektrode, die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der inneren Oberfläche dieses Sensorelementes (1) gebildet ist,

einer Meßelektrode, die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der äußerem Oberfläche des Sensorelementes (1) gebildet ist,

einem Abdichtmaterial (7), das gasdicht die Referenzelektroden (2) vom der Außenatmosphäre und der Atmosphäre um die Meßelektroden (3) trennt,

einer porösem Keramikschale (53), die das Sensorelement (1) auf solche Weise einschließt, daß ein Raum zwischen der Keramikschale (53) und dem Sensorelement (1) gebildet ist, wobei die poröse Keramikschale (53) Eigenschaften aufweist, daß sie für geschmolzenes Metall nicht durchlässig ist aber daß sie für Gas durchlässig ist, und

einem Mittel (4, 6, 47, 52, 54, 61, 63; 49, 56, 64, 72) zum Liefern eines Referenzpartialwasserstoffdruckes an die Referenzelektrode als Referenz für eine galvanische elektromotorische Kraft, die zwischen der Referenz- und der Meßelektrode (2, 3) erzeugt wird.

3. Sensorfühler zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall, mit:

einem röhrenförmigen Sensorelement (1), das aus einem protonenleitenden festen Elektrolyt mit Perowskitstruktur gemacht ist und an einem seiner Enden geschlossen ist,

einer Referenzelektrode, die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der äußerem Oberfläche des Sensorelementes (1) gebildet ist,

einer Meßelektrode (3), die aus porösem Elektrodenmaterial gemacht ist, das auf der innerem Oberfläche des Sensorelementes (1) gebildet ist,

einem Abdichtteil (7), das gasdicht die Referenzelektrode (2) vom der Außenatmosphäre und der Atmosphäre um die Meßelektrode (3) trennt,

einem Halteteil und einer Hülse (60), die auf der äußeren Oberfläche des Sensorelementes (1) auf solche Weise befestigt ist, daß der offene Teil des Sensorelementes (1) sich ein wenig von dem Halteteil oder der Hülse (60) erstreckt, und

einem Mittel (4, 6, 47, 52, 54, 61, 63, 49, 56, 64, 72) zum Liefern eines Referenzpartialwasserstoffdruckes an die Referenzelektrode als Referenz für eine galvanische elektromotorische Kraft, die zwischen der Referenz- und der Meßelektrode (2, 3) erzeugt wird.

4. Sensorfühler mach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Mittel (4, 6, 47; 51, 52, 54; 61, 63) zum Liefern eines Referenzpartialwasserstoffdruckes an die Referenzelektrode (2) den Referenzwasserstoff im das Sensorelement (1, 20) einführt.

5. Sensorfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem festen Referenzmaterial (49, 56), das im das Sensorelement (1) gefüllt ist zum Kontaktieren mit der Referenzelektrode (2) als die Referenz für die galvanische elektromotorische Kraft.

6. Sensorfühler mach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einem gasdurchlässigen porösen Filter (70), der auf dem offenen Teil des Sensorelementes (20) vorgesehen ist, zum Verhindern des Durchdringens von geschmolzenem Metall im das Sensorelement.

7. Sensorfühler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Keramikfaser (80), die im den Teil der Hülse (73) oder der Halteschale gefüllt ist, die von dem Sensorelement vorsteht, zum Verhindern des Eindringens von geschmolzenem Metall in die Hülse (73) oder Halteschale.

8. Sensorfühler mach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter gekennzeichnet durch eine Keramikfaser (80), die in das Sensorelement (1) gefüllt ist, zum Verhindern des Eindringens von geschmolzenem Metall im das Sensorelement.

9. Sensorfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einem Film (81), der die äußere Oberfläche eines Teiles des Halteteiles oder der Hülse (60) und des Sensorelementes (1) bedeckt, die im geschmolzenes Metall zu tauchen sind, zum Erhöhen der Benetzbarkeit des Halteteiles oder der Hülse und des Sensorelementes mit geschmolzenem Metall.

10. Sensorfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (81) ein Metallfilm mit einer Dicke vom 3um oder mehr ist.

11. Sensorfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Keramikschale (53) Siliziumkarbid ist.

12. Sensorfühler mach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Keramikschale (53) ihre Porengröße von 30um oder weniger aufweist.

13. Verfahren zum Messen einer Wasserstoffkonzentration in geschmolzenem Metall unter Benutzung des Sensorfühlers nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch die Schritte:

Eintauchen der Hülse und der Halteschale (10, 45, 73) des Sensorfühlers in geschmolzenes Metall (19, 31), im dem ihr offenes Teil mach unten weist, wodurch ein Raum, der im Kontakt mit dem geschmolzenem Teil (19, 31) steht, im der Hülse oder der Halteschale (10, 45, 73) eingeschlossen wird, und

Messen der Wasserstoffkonzentration in einer Gasatmosphäre in dem Raum unter Benutzung der galvanischem elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode (2) und der Meßelektrode (3) des Sensorfühlers erzeugt wird, nachdem die Wasserstoffkonzentration in der Gasatmosphäre nahezu das Gleichgewicht mit der Wasserstoffkonzentration in dem geschmolzenem Metall (19, 31) erreicht hat.

14. Verfahren zum Messen einer Wasserstoffkonzentration im geschmolzenem Metall unter Benutzung des Sensorfühlers nach Anspruch 3,

gekennzeichnet durch die Schritte:

Setzen eines Teiles eines offenem Endes des Sensorelementes (1) des Sensorfühlers im geschmolzenes Metall, wodurch ein Raum, der in Kontakt mit dem geschmolzenem Metall steht, im dem Sensorelement (1) eingeschlossen wird, und

Messen der Wasserstoffkonnzentration im einer Gasatmosphäre in dem Raum unter Benutzung der galvanischem elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode (2) und der Meßelektrode (3) des Sensorfühlers erzeugt wird.