JPH07119731B2 - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブに関
する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブを提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の溶融
金属中の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブス
カイト型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形
の素子と、この素子の内面に形成された多孔質電極から
なる測定極と、前記素子の外面に形成された多孔質電極
からなる基準極と、前記基準極と測定極とを隔離するシ
ール材と、ガルバニ起電力の基準となる基準物質を前記
基準極に接触させる手段と、前記素子をその開放端側を
外方にして支持する支持体と、前記素子内に充填され溶
融金属の侵入を阻止するセラミックファイバとを有する
ことを特徴とする。

【０００８】本発明に係る第２の溶融金属中の水素溶解
量測定用センサプローブは、ペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子と、この素
子の内面に形成された多孔質電極からなる基準極と、前
記素子の外面に形成された多孔質電極からなる測定極
と、前記基準極と測定極とを隔離するシール材と、ガル
バニ起電力の基準となる基準物質を前記基準極に接触さ
せる手段と、前記素子にその閉塞端より突出して外嵌さ
れたスリーブと、このスリーブの前記素子から突出した
部分内に充填され溶融金属の侵入を阻止するセラミック
ファイバとを有することを特徴とする。

【０００９】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミック製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05
Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9，Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５×１０^-6〜９．８×１０^-6
（／℃）に近い熱膨張係数８．０×１０^-6〜１０．０×
１０^-6（／℃）をもち、流動点がセンサ使用温度以上で
ある緻密質ガラスシール材を使用するか、又はセンサ使
用時にシールする場合は、使用温度以下の軟化温度を持
ち、且つ、使用温度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシ
ール材を使用することが好ましい。

【００１０】前記センサ素子の開放端部又は前記スリー
ブの突出側端部に充填されるセラミックファイバとして
は、アルミナファイバ等がある。

【００１１】

【作用】本発明においては、センサ素子の内部又はスリ
ーブの突出側端部にセラミックファイバが充填されてい
るので、このセラミックファイバにより、溶融金属がセ
ンサ素子内部又はスリーブ内部に侵入することが防止さ
れる。これにより、溶融金属がセンサ素子に接触するこ
とが防止される。一方、このセラミックファイバの内部
には、ガスが浸透するので、溶融金属の湯面と接触する
ガスがこのセラミックファイバが充填された部分に充満
する。これにより、溶融金属と接触する気相が形成され
る。

【００１２】この気相は、溶融金属の湯面と接触してい
るので、前記気相中の水素ガスの分圧は、溶融金属中の
水素成分の濃度と平衡になる。そこで、溶融金属中の水
素成分の量を、前記気相中の水素分圧として測定する。
この測定原理は、プロトン導電性固体電解質を用いたガ
ルバニ電池の起電力を測定することにより行うものであ
る。このようにして、この水素溶解量測定用センサプロ
ーブで溶融金属の表面と接触する高温の気相中の水素濃
度を測定し、この気相中の水素濃度が平衡値に達したと
きの水素濃度から溶融金属中の水素濃度を決定すること
ができる。

【００１３】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１４】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、ＦはFaraday
定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）、Ｐ_H2（２）は夫々測
定極側の水素分圧及び基準極側の水素分圧である。

【００１５】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１６】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００１７】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１８】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１９】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００２０】そこで、図１に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
センサ素子内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成
し、この気相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を
本発明の水素溶解量測定用センサプローブを用いて測定
する。このセンサプローブの基準極と測定極との間に発
生する起電力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を
求め、この水素分圧を数式３に代入することにより、溶
湯中の水素濃度Ｓを求めることができる。

【００２１】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２３】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。

【００２４】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の外面と内面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準極２及び測定極３が焼付
けにより形成されている。

【００２５】センサ素子１には、その閉塞端側の部分が
センサ素子保持用のセラミック絶縁管４に外嵌されてお
り、センサ素子１はその開放端側の部分が若干セラミッ
ク絶縁管４から突出した状態で、ガラスシール材５によ
りセラミック絶縁管４に固定され、また気密的にシール
されている。これにより、センサ素子１はその大部分が
パイプ４及びシール材５により被覆されている。セラミ
ック絶縁管４内には、基準用ガス（一定水素濃度のガ
ス）導入用の緻密質のセラミック（例えば、アルミナ
質、ムライト質、又は窒化珪素質）からなるパイプ６が
挿入されている。このパイプ６内には、Ｐｔ線又はＮｉ
線等のリード線８が挿入されている。このリード線８は
Ｐｔ又はＮｉ等の金属ペースト７によりセンサ素子１の
外面の基準極２と電気的に接続されている。

【００２６】そして、セラミック絶縁管４内に同心的に
配置された内管であるパイプ６内の通路を介して基準ガ
スが基準極２に供給され、外管である絶縁管４と内管の
パイプ６との間の間隙を通路として基準ガスが基準極２
の周囲から排出される。絶縁管４の外面には導電性ペー
スト９が塗布されていて、この導電性ペースト９はセン
サ素子１の内面の測定極３に導通している。これによ
り、この導電性ペースト９を介して測定極３が外部の信
号処理装置に導出されるようになっている。

【００２７】センサ素子１の内部には、アルミナファイ
バ等のセラミックファイバ１０が充填されている。

【００２８】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、セラミックパイプ４
を溶湯（図示せず）内に浸漬し、センサ素子１の内側に
外界から隔離された空間を形成する。このセンサ素子１
の内部には、セラミックファイバ１０が充填されている
ので、溶湯はセンサ素子１の内部には侵入せず、このセ
ンサ素子１内部は気相（ガス）が浸透する。この気相は
溶融金属と接触しているので、気相中の水素ガスの濃度
は溶融金属中に溶解している水素の濃度と平衡になる。

【００２９】即ち、溶湯中の水素溶解度Ｓと前記空間内
の水素分圧Ｐ_H2との間には、前記数式３にて示す関係が
成立する。そこで、この空間内の水素分圧Ｐ_H2を、セン
サ素子１により、ガルバニ起電力を利用して測定する。
即ち、前記セラミックファイバ１０内のガスに接触する
測定極３と、センサ素子１の外面で基準ガスと接触する
基準極２との間に発生する起電力Ｅを検出し、この起電
力から前記数式１に従って溶湯上の水素分圧Ｐ_H2を求め
る。そして、この水素分圧Ｐ_H2から、前記数式３によ
り、溶湯中の水素溶解度Ｓを求める。このようにして、
溶湯中の水素溶解度を、センサ素子１を溶湯中に接触さ
せずに測定することができる。このため、溶湯によるセ
ンサ素子１の浸食が回避され、長時間に亘って水素溶解
量を測定することができる。

【００３０】次に、図２を参照して本発明の第２の実施
例について説明する。

【００３１】センサ素子２１はペロブスカイト型プロト
ン導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
２１の内面と外面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は
酸化物導電体等からなる夫々基準極２２及び測定極２３
が焼付けにより形成されている。

【００３２】センサ素子２１の上半部には、センサ素子
保持用のセラミック絶縁管２４の一端部が挿入され、セ
ラミック接着剤２７によりセンサ素子２１とセラミック
絶縁管２４とが固定されている。この絶縁管２４の中心
孔内には、Ｐｔ線又はＮｉ線等のリード線２５が挿入さ
れている。このリード線２５はＰｔ又はＮｉ等の金属ペ
ースト２６によりセンサ素子２１の内面の基準極２２と
電気的に接続されている。

【００３３】センサ素子２１内の絶縁管２４により封入
される空間には、ガルバニ起電力の基準となる固体基準
物質１２が基準極２２と接触して充填されている。この
固体基準物質１２としては、ハイドロキシアパタイト及
びリン酸アルミニウム等がある（特開昭63-269053号公
報）。

【００３４】センサ素子２１には両端開放のセラミック
製スリーブ２８が外嵌されている。このスリーブ２８の
上端はセンサ素子２１の上端と面一であり、スリーブ２
８の下端はセンサ素子２１の下端よりも若干下方に突出
している。スリーブ２８及びセンサ素子２１の上端には
ガラスシール材２９が配置されていて、このスリーブ２
８及びセンサ素子２１の上端とセラミック絶縁管２４の
外周面との間を気密的にシールしている。また、スリー
ブ２８の内面下部及び外面には導電性ペースト１３が塗
布されていて、この導電性ペースト１３はセンサ素子２
１の外面の測定極２３に導通している。これにより、こ
の導電性ペースト１３を介して測定極２３が外部の信号
処理装置に導出されるようになっている。また、アルミ
ナファイバ等のセラミックファイバ１４がスリーブ２８
の突出部分の内部に充填されている。

【００３５】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、スリーブ２８の下部
を若干溶湯（図示せず）内に浸漬する。これにより、ス
リーブ２８及びセンサ素子２１に囲まれた領域が溶湯と
接触する。従って、この溶湯と接触する気相がセラミッ
クファイバ１４内に充満し、センサ素子２１の測定極２
３がこの気相と接触する。

【００３６】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、前記気相中の水素ガスと平衡になり、溶湯中の水素
溶解度Ｓと前記気相内の水素分圧Ｐ_H2との間には、前記
数式３にて示す関係が成立する。そこで、第１の実施例
と同様にして、前記気相内の水素分圧Ｐ_H2を、センサ素
子２１により、ガルバニ起電力を利用して測定する。但
し、ガルバニ電池の基準となるのは、センサ素子２１内
で基準極２２と接触する固体基準物質１２である。この
ようにして、溶湯中の水素溶解度を、センサ素子１を溶
湯中に接触させずに測定することができる。このため、
溶湯によるセンサ素子２１の浸食が回避され、長時間に
亘って水素溶解量を測定することができる。

【００３７】なお、上記各実施例のセンサプローブの使
用方法において、センサ素子１又はスリーブ２８を溶湯
中に深く浸漬する必要はない。センサ素子１又はスリー
ブ２８の下端部の若干の部分が溶湯中に完全に浸漬さ
れ、測定極３，２３に接触する気相がフィルタ１０，１
４を介して外界と連通しない程度にセンサプローブを浸
漬させれば良い。

【００３８】次に、図２に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるＣａＺｒ_0.9ｌｎ_0.1Ｏ_3-xからなる
一端閉塞型センサ素子２１の内面及び外面に、白金多孔
質電極を９００℃の温度で焼き付けた。

【００３９】次に、固体基準物質１２としてＡｌＰＯ₄
とＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_9-xの混合粉末を充填し、Ｐｔ
リード線２５を通したアルミナ絶縁管２４をその先端部
にＰｔペースト２６を塗布してセンサ素子２１に挿入
し、セラミック接着剤２７により固定した。その後、セ
ンサ素子２１の先端から焼く10mm突出する長さのアルミ
ナ製スリーブ２８をセンサ素子２１に外嵌し、アルミナ
絶縁管２４と共に、粉末ガラスシール材２９（組成；Ｎ
ａ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、熱膨張係数：９．５×１０
^-6、軟化点；６９５℃、流動点；８８０℃）により固定
し、シールした。また、スリーブ２８の先端部内には、
アルミナファイバを充填した。このようにして組み立て
たものを、電気炉にて加熱（昇温・降温速度５℃／分、
８５０℃で１０分保持）し、粉末ガラスシール材２９を
融着し、セラミック接着剤１５，２７を固化させた。

【００４０】次に、このセンサプローブを使用して、図
３に示すように、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミニ
ウム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。アルミニウム
溶湯３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガ
ス源３６とに連結されたガス混合器３５から、これらの
ガスの配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内
に導入することにより、調節した。そして、この種々の
水素分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度
を種々の値に制御し、その条件でセンサ素子２１の起電
力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値はレコーダ
３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯はヒータ３４
により加熱して所定の温度に保持した。本実施例のセン
サプローブの測定値の精度を見積もるため、ガスクロマ
トグラフィ分析装置３８を使用して、アルミニウム溶湯
３１内の水素濃度をTelegas（テレガス法）法により測
定した。この場合に、窒素ガス源４０から窒素ガスを溶
湯中に吹き込み、溶湯中で窒素ガスをバブリングさせ
て、循環させ、溶湯湯面上の雰囲気窒素ガス中の水素濃
度が溶湯内の水素濃度と平衡に達したときの窒素ガス中
の水素濃度を、ガスクロマトグラフ分析装置３８に導
き、このガスクロマトグラフィ分析装置３８により水素
濃度を測定した。また、測定対象の溶湯３１の温度はＫ
熱電対３２により測定した。なお、溶湯の温度は７００
〜８００℃であった。なお、このテレガス法は、溶湯中
の水素濃度を高精度で測定できる方法として知られてい
るものである。

【００４１】図４は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図４に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００４２】図５はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図５から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブを浸漬するだけで、この溶湯中に溶解し
ている水素濃度を測定することができ、センサプローブ
のセンサ素子自体は殆ど又は全く溶湯に接触しないの
で、長時間にわたる連続測定が可能である。また、セン
サプローブのセンサ素子の起電力を測定するだけで、溶
湯中の水素濃度を測定できるので、測定装置の小型化が
可能であり、実際の鋳造工程で使用するに当たり、操作
性が向上する。また、テレガス法のようにガスを循環さ
せる必要がないため、測定に必要なランニングコストも
低減できる。このため、本発明により、小型で測定精度
が高く、信頼性が高い溶融金属中の水素濃度測定装置を
提供することができる。

【００４４】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る水素溶解量測定用
センサプローブを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る水素溶解量測定用
センサプローブを示す断面図である。

【図３】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図４】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図５】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子による水素濃度測定値との関係を示すグラ
フ図である。

【符号の説明】

１，２１；センサ素子 ２，２２；基準極 ３，２３；測定極 ４，２４；セラミック絶縁管 ５，２９；ガラスシール材 ８，２５；リード線 １０，１４；セラミックファイバ １１，１５，２７；セラミック接着剤

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
   解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
   成された多孔質電極からなる測定極と、前記素子の外面
   に形成された多孔質電極からなる基準極と、前記基準極
   と測定極とを隔離するシール材と、ガルバニ起電力の基
   準となる基準物質を前記基準極に接触させる手段と、前
   記素子をその開放端側を外方にして支持する支持体と、
   前記素子内に充填され溶融金属の侵入を阻止するセラミ
   ックファイバとを有することを特徴とする溶融金属中の
   水素溶解量測定用センサプローブ。
2. 【請求項２】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
   解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
   成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子の外面
   に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記基準極
   と測定極とを隔離するシール材と、ガルバニ起電力の基
   準となる基準物質を前記基準極に接触させる手段と、前
   記素子にその閉塞端より突出して外嵌されたスリーブ
   と、このスリーブの前記素子から突出した部分内に充填
   され溶融金属の侵入を阻止するセラミックファイバとを
   有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用
   センサプローブ。
3. 【請求項３】 前記基準物質を前記基準極に接触させる
   手段は、基準ガス又は固体基準物質であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の溶融金属中の水素溶解量測
   定用センサプローブ。」