JPH0835946A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ - Google Patents

溶融金属中の水素溶解量測定用センサ

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JPH0835946A
JPH0835946A JP6171381A JP17138194A JPH0835946A JP H0835946 A JPH0835946 A JP H0835946A JP 6171381 A JP6171381 A JP 6171381A JP 17138194 A JP17138194 A JP 17138194A JP H0835946 A JPH0835946 A JP H0835946A
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molten metal
solid electrolyte
sensor
electrolyte member
pipe
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JP6171381A
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Tamotsu Yajima
保 矢嶋
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 予熱なしで溶融金属中に直接センサを挿入し
てもセラミックスパイプの割れが発生せず、フッ化物系
フラックスを用いて溶湯処理を行った溶融金属において
も前記セラミックスパイプの溶解を回避できて、センサ
寿命が長く溶融金属中の水素溶解量を長時間安定して測
定できる溶融金属中の水素溶解量測定用センサを提供す
る。 【構成】 固体電解質部材1はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材1の内面及び外面には夫々
測定極及び基準極として多孔質電極2a,2bが設けら
れている。固体電解質部材1の開放端側にはスリーブ3
が嵌合しており、スリーブ3内にはジルコニア粉末が充
填されている。また、固体電解質部材の閉塞端側には窒
化ケイ素を主成分とするセラミックスパイプ4が嵌合し
ており、このパイプ4の外表面にはシリカ質のガラス状
膜13が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。
【0003】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。
【0004】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。
【0005】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。
【0006】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。
【0007】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。
【0008】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面に設けられた測定極を溶融金属に接触させて、基準
極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活
量の差によって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度
を検出するものである。このセンサは、溶融金属中の水
素濃度を直接測定することが可能であり、応答速度が速
く、高い精度を得ることができるという利点を有してい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により測定極が酸化されてしまうた
め、長時間の測定が困難であるという難点がある。ま
た、通常、前記固体電解質部材を耐熱性が優れたアルミ
ナ製セラミックスパイプに接合し、このセラミックスパ
イプにより固体電解質部材を支持すると共にこのセラミ
ックスパイプの内側に基準物質を装入するようになって
いるが、室温のセンサを溶融金属中に直接挿入した場合
には、熱衝撃によりセラミックスパイプに割れが発生す
るという問題点がある。このため、従来はセンサを溶融
金属中に挿入する前に予熱しておく必要があり、煩雑で
ある。また、溶融金属がフッ化物系のフラックスにより
溶湯処理されている場合は、溶融金属中にセンサを長時
間浸漬しておくと、セラミックスパイプが溶解してしま
い、センサの寿命が著しく短縮されるという問題点もあ
る。
【0010】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサを予熱なしで溶融金属中に直接挿入
してもセラミックスパイプの割れが発生せず、またフッ
化物系フラックスを用いて溶湯処理を行った溶融金属に
おいてもセラミックスパイプの溶解を回避できて、セン
サ寿命が長く溶融金属中の水素溶解量を長時間安定して
測定することができる溶融金属中の水素溶解量測定用セ
ンサを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、窒
化ケイ素を主成分とするセラミックスにより形成され前
記固体電解質部材に固定されて前記基準極に接続する空
間を形成するセラミックスパイプと、このセラミックス
パイプ内に装入され前記基準極に対して濃淡電池の起電
力の基準を与える基準物質と、前記固体電解質部材に固
定され前記測定極に接続した空間を形成するスリーブ
と、セラミックス及び炭素の少なくとも一方の粉末又は
ファイバーにより構成され前記スリーブの内側の空間内
に充填された充填材と、を有することを特徴とする。
【0012】
【作用】本発明においては、固体電解質部材にスリーブ
が固定されており、このスリーブ内側の測定極に接続す
る空間内に充填材が充填されている。この充填材は、セ
ラミックス及び炭素の少なくとも一方の粉末又はファイ
バーにより構成されているため、通気性を有している。
即ち、本発明に係る水素溶解量測定用センサにおいて
は、スリーブ内側の空間をガス室とし、このガス室を測
定極と溶融金属との間に介在させて、測定極と溶融金属
とが直接接触することを防止する。これにより、測定極
の酸化等を防止することができる。
【0013】また、本発明においては、セラミックスパ
イプが窒化ケイ素を主成分とするセラミックスにより形
成されている。窒化ケイ素を主成分とするセラミックス
は、室温からセンサ使用温度域である300〜1000
℃の溶融金属中に直接浸漬しても、割れが発生しないと
いう優れた耐熱衝撃性を有している。また、窒化ケイ素
を主成分とするセラミックスはフッ化物系フラックスに
対する耐性も優れており、フッ化物系フラックスで溶湯
処理した溶融金属中に長時間浸漬しても、殆ど溶解しな
い。従って、本発明に係るセンサは、フッ化物系フラッ
クスで溶湯処理した溶融金属に対しても、長時間安定し
て水素溶解量を測定することが可能である。
【0014】なお、前記セラミックスパイプの外表面に
は、前記セラミックスパイプを酸化処理することにより
形成されたシリカ質のガラス状膜が設けられていること
が好ましい。従来の水素溶解量測定用センサに使用され
ているセラミックスパイプは、溶融金属に対する濡れ性
が悪いため、センサを溶融金属に浸漬したときにセラミ
ックスパイプの外表面と溶融金属との界面を外気からの
空気が拡散して測定極に到達し、センサの測定精度が低
下することがあった。しかし、セラミックスパイプの外
表面にシリカ質のガラス状膜を設けることにより、セラ
ミックスパイプの外表面が溶融金属で濡れるときの濡れ
性が向上し、溶融金属がセラミックスパイプの外面に均
一に付着する。これにより、セラミックスパイプの外表
面と溶融金属との界面における空気の拡散を抑制でき、
センサの測定精度が向上する。
【0015】
【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図1は本発明の第1の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材1は、CaZr0.9In0.13-x
(但し、xは0〜0.05)、SrCe0.95Yb0.05
3-x 及びBaCe0.9Nd0.13-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
1の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Pt、Ni又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極2a,2bが焼き付け形成されている。
【0016】この固体電解質部材1の閉塞端側の端部に
は、窒化ケイ素を主成分とするセラミックスにより形成
されたセラミックスパイプ4が嵌合している。このパイ
プ4と固体電解質部材1とは無機接着剤により接合され
ている。なお、このセラミックスパイプ4の外表面に
は、パイプ4を酸化性雰囲気中で1000℃以上の高温
で酸化処理することにより形成されたシリカ質のガラス
状膜13が1〜500μmの厚さで設けられている。
【0017】固体電解質部材1とパイプ4との接合部分
は、ガラスシール材6により気密的に封止されている。
このガラスシール材6は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である300乃至1000℃における固体電解
質部材1の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。このガラスシール材6は、セラミックスから
なるコーティング材7によりコーティングされている。
このコーティング材7は、ガラスシール材6と溶融金属
との反応を防ぐためのものである。
【0018】セラミックスパイプ4の内側にはステンレ
スからなる金属製パイプ9が挿入されており、この金属
製パイプ9の先端部分は多孔質電極2bに接合されてい
る。この金属製パイプ9を介して、固体電解質部材1
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス8を供給する。また、この金属製パイプ9は、
多孔質電極2bのリードとしても作用する。
【0019】一方、固体電解質部材1の開放端側には導
電性スリーブ3が嵌合している。このスリーブ3は、少
なくとも黒鉛を主成分とし、SiC、BN、B4C、T
iB2、TiC及びZrB2等の非酸化物又はアルミナ、
ジルコニア及びチタニア等の酸化物等により構成されて
いる。
【0020】このスリーブ3の内面の固体電解質部材1
の端部近傍には、多孔質電極2aに電気的に接続された
引出電極2cが設けられている。この引出電極2cを介
して、多孔質電極2aは導電性スリーブ3に電気的に接
続されている。また、スリーブ3の内側の電極2aに接
続した空間内には、充填材12として、酸化ジルコニウ
ム、酸化セリウム、酸化チタン、炭素、酸化イットリウ
ム及び酸化カルシウムからなる群から選択された少なく
とも1種の粉末又はファイバーが充填されている。な
お、これらのセラミックス又は炭素は、溶融金属中にM
g又はZnのように蒸気圧が高い合金成分が含まれてい
る場合に、その合金成分と反応して多孔質の反応生成物
を形成するという性質がある。
【0021】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ3側を溶融金属に浸漬する。この場合に、
スリーブ3内の充填層12により、溶融金属がスリーブ
3内に侵入することを防止でき、スリーブ3の内側がガ
ス室となって、溶融金属と固体電解質部材1とが直接接
触することを防止できる。また、測定極である多孔質電
極2aは、引出電極2cを介して溶融金属に電気的に接
続される。
【0022】次に、金属製パイプ9を介して固体電解質
部材1の多孔質電極2b側に基準ガス8として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス8との水素活量の差により、固
体電解質部材1の両側の多孔質電極2a,2bの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。
【0023】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式1で与えられる理論値に近い起電力を示す。
【0024】
【数1】 E=(RT/2F)ln[PH1(1)/PH2(2)] 但し、Eは起電力(V)、Rは気体定数、Fはファラデ
ー定数、Tは絶対温度、PH1(1)及びPH2(2)は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。
【0025】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式2のシー
ベルトの(Sieverts)の規則に従う。
【0026】
【数2】S=K(PH21/2 但し、Sは水素の平衡溶解度、Kは定数、PH2は溶湯上
の水素分圧である。
【0027】この数式2からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。
【0028】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー(Henry )則に従う。このため、水素濃度Sは下記
数式3で表すことができる。
【0029】
【数3】 logS=A−(B/T)+(1/2)log(PH2) 但し、A及びBは金属の組成に依存した定数である。
【0030】そこで、図1に示すセンサのスリーブ3側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式1を用いて水素分圧PH2を求め、この水素
分圧を数式3に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Sを求めることができる。
【0031】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ9との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。
【0032】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材1に導電性スリーブ3が嵌合しており、このス
リーブ3内の充填材12により溶融金属と測定極である
多孔質電極2aとが直接接触することを防止できるの
で、多孔質電極2aの酸化を防止することができるとい
う効果がある。また、本実施例においては、セラミック
スパイプ4が窒化ケイ素を主成分とするセラミックスに
より形成されているため、耐熱衝撃性が優れており、予
熱なしでセンサを直接溶融金属中に浸漬しても、セラミ
ックスパイプ4に割れが発生することを回避できると共
に、溶融金属にフッ化物系フラックスが含まれている場
合も、セラミックスパイプ4の溶解を回避できる。従っ
て、本実施例に係る水素溶解量測定用センサは、センサ
寿命が長く、溶融金属中の水素溶解量を長時間に亘って
安定して測定できるという効果を奏する。
【0033】また、本実施例においては、セラミックス
パイプ4の外表面がシリカ質のガラス状膜13で被覆さ
れているので、溶融金属に対する濡れ性が良好であり、
セラミックスパイプ4と溶融金属との界面における空気
の拡散を回避でき、測定精度が高いという利点もある。
【0034】更に、本実施例においては、スリーブ3内
に、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、炭
素、酸化イットリウム及び酸化カルシウムからなる群か
ら選択された少なくとも1種の粉末又はファイバーが充
填されているため、溶融金属中に蒸気圧が高いMg又は
Zn等の合金成分が含まれている場合に、これらの合金
成分と充填材12との反応生成物は多孔質であるため、
スリーブ3内での水素の移動が阻害される虞れがないと
いう利点もある。なお、溶融金属中に蒸気圧が高い合金
成分が含まれていない場合は、充填材としてアルミナ等
のセラミックスの粉末又はファイバーを使用してもよ
い。
【0035】図2は本発明の第2の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第1の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質18を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第1の実施例と同様であるので、同一物には同
一符号を付してその詳しい説明は省略する。
【0036】本実施例においては、固体電解質部材1の
閉塞端側に嵌合するセラミックスパイプ4の内側に、固
体基準物質18として、例えば、燐酸アルミニウムと電
子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物との
混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又は
水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有して
いる。パイプ4の固体電解質部材1と反対の側の端部に
は、アルミナセメント11及びセラミックス充填材14
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質18
はこれらのアルミナセメント11及び充填材14により
密閉されている。なお、リード10は、基準極である多
孔質電極2bに電気的に接続され、固体基準物質18、
充填材14及びアルミナセメント11を挿通して外部に
導出されている。本実施例においても、第1の実施例と
同様の効果を得ることができる。
【0037】以下、本発明の第1の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その特
性を調べた結果について説明する。
【0038】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるCaZr0.9In0.13- x (但し、xは0〜
0.05)により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材1を形成した。そして、この固体電解質部材1の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々Pt製
多孔質電極2a,2bを900℃の温度で焼き付けた。
【0039】次に、この固体電解質部材1の閉塞端側に
窒化ケイ素を主成分とするセラミックスパイプ4(外径
が6.5mm、内径が4.5mm、長さが500mm)
をアルミナ質のセラミックス接着剤を用いて固定した。
このパイプ4の外表面には、予め空気中で1300℃の
温度で10時間酸化処理して形成されたシリカ質のガラ
ス状膜13が設けられている。
【0040】次に、固体電解質部材1とパイプ4との接
着部分をガラスシール材6で気密的にシールした。ま
た、このガスシール材6をアルミナ質のセラミックスコ
ーティング材7により被覆した。更に、固体電解質部材
1の開放端側にカーボン製多孔質スリーブ3を嵌合して
固定した。そして、このスリーブ3の内側の面に、多孔
質電極2aに電気的に接触する引出電極2cを形成し
た。その後、スリーブ3の内側の空間内に充填材12と
してジルコニア粉末を充填した。
【0041】次いで、パイプ4の内側にステンレス製の
パイプ9を挿入し、このパイプ9の先端部を多孔質電極
2bに電気的に接触させて固定した。
【0042】このようにして製造したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解したアルミニウム合金溶湯中に浸漬し、セ
ンサの起電力応答を測定した。但し、アルミニウム合金
はJISに規定されたAC4C合金であり、フッ化物を
含むフラックスを用いて溶湯処理を行った。また、測定
時には、ステンレス製のパイプ9を介して基準極側に1
体積%の水素を含むアルゴンガスを導入した。更に、溶
融金属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミ
ニウム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることに
より調整した。更にまた、溶融金属中にカーボン製の棒
を挿入し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ9と
の間の電位差を測定することにより、固体電解質部材1
の基準極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、
溶融金属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対(K熱
電対)にて測定した。
【0043】本発明の実施例に係るセンサは、室温から
750℃の温度のアルミニウム溶湯中に予熱なしで挿入
してもセラミックスパイプ4が割れることがなく、溶融
金属中の水素溶解量を安定して測定することができた。
また、フッ化物系のフラックスが存在していてもセラミ
ックスパイプ4が溶解することはなく、アルミナ製のパ
イプを用いた場合に比してセンサ寿命が3倍以上延び
た。
【0044】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックスパイプが取り付けら
れている場合について説明したが、使用時に固体電解質
部材にセラミックスパイプを無機接着剤により固定して
もよい。この場合は、固体電解質部材とセラミックスパ
イプとの接合部を封止するシール材として、その軟化点
がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサの使用
温度以上の緻密質ガラスシール材を使用することが好ま
しい。
【0045】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、スリーブを有し、こ
のスリーブ内にセラミックス又は炭素の粉末又はファイ
バーが充填されているから、測定極と溶融金属とが直接
接触することを防止でき、測定極の酸化を回避できる。
また、本発明においては、セラミックスパイプが窒化ケ
イ素を主成分とするセラミックスにより形成されている
から、センサを予熱なしで直接溶融金属に浸漬しても、
熱衝撃によるセラミックスパイプの割れを回避できると
共に、フッ化物系フラックスにより溶湯処理した溶融金
属においてもセラミックスパイプの溶解を回避できる。
これにより、本発明に係る水素溶解量測定用センサは、
センサ寿命が長く、溶融金属中の水素溶解量を長時間に
亘って安定して測定できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。
【図2】本発明の第2の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。
【符号の説明】
1;固体電解質部材 2a,2b;多孔質電極 3;スリーブ 4;セラミックスパイプ 6;ガラスシール材 7;コーティング材 8;基準ガス 9;金属製パイプ 11;アルミナセメント 12;充填材 13;ガラス状膜 14;セラミックス充填材 18;固体基準物質

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
    により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
    材に設けられた基準極及び測定極と、窒化ケイ素を主成
    分とするセラミックスにより形成され前記固体電解質部
    材に固定されて前記基準極に接続する空間を形成するセ
    ラミックスパイプと、このセラミックスパイプ内に装入
    され前記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
    る基準物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定
    極に接続した空間を形成するスリーブと、セラミックス
    及び炭素の少なくとも一方の粉末又はファイバーにより
    構成され前記スリーブの内側の空間内に充填された充填
    材と、を有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解
    量測定用センサ。
  2. 【請求項2】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
    により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
    材と、窒化ケイ素を主成分とするセラミックスにより形
    成され前記固体電解質部材の閉塞端側を嵌合するセラミ
    ックスパイプと、このセラミックスパイプの内側の前記
    固体電解質部材の外面上に設けられた基準極と、この基
    準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質
    と、前記固体電解質部材の内面上に設けられた測定極
    と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合し前記測定極
    に接続した空間を形成するスリーブと、セラミックス及
    び炭素の少なくとも一方の粉末又はファイバーにより構
    成され前記スリーブの内側の空間内に充填された充填材
    とを有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測
    定用センサ。
  3. 【請求項3】 前記セラミックスパイプの外面には、前
    記セラミックスパイプを酸化処理することにより形成さ
    れたシリカ質のガラス状膜が設けられていることを特徴
    とする請求項1又は2に記載の溶融金属中の水素溶解量
    測定用センサ。
JP6171381A 1994-07-22 1994-07-22 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ Pending JPH0835946A (ja)

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