JPH0829377A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融金属及びフラックス等による腐食を防止
できると共に、測定極と溶融金属との間の電気的接続を
確実に得ることができる溶融金属中の水素溶解量測定用
センサを提供する。 【構成】 固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面及び外面には、夫
々測定極及び基準極として多孔質電極２ａ，２ｂが設け
られている。この固体電解質部材１の開放端側には黒鉛
により形成された導電性スリーブ３が嵌合しており、こ
のスリーブ３内には、アルミナ粉末からなる充填材１２
が充填されている。多孔質電極２ａは、引出電極２ｃを
介してスリーブ３に電気的に接続されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面（測定極）を溶融金属に接触させて、基準極側の水
素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活量の差に
よって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度を検出す
るものである。このセンサは、溶融金属中の水素濃度を
直接測定することが可能であり、応答速度が速く、高い
精度を得ることができるという利点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により固体電解質が還元されて固体電
解質と溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜が形成され
てしまうため、長時間の測定が困難であるという難点が
ある。

【００１０】固体電解質部材と溶融金属との間に気相が
介在するように耐熱性が優れた酸化ケイ素又はアルミナ
等によりガス室を設け、溶融金属と固体電解質部材とが
直接接触しないようにすることも考えられるが、この場
合は、測定極が溶融金属に電気的に接続するように、引
出電極としてプリント配線等を形成するか、又は前記ガ
ス室内に導電性の粉末若しくはファイバーを充填しこの
充填材を介して測定極と溶融金属とを電気的に接続する
必要がある。しかし、この場合は、引出電極が溶融金属
により腐食されるという問題点がある。

【００１１】また、回転式脱ガス処理装置を使用して脱
ガス処理を行うような場合には、引出電極と溶融金属と
の接触面積が小さいために、連続測定中に引出電極と溶
融金属との接触が悪くなり、測定値がばらつくという問
題点がある。更に、腐食性が高い塩化物又はフッ化物等
を主成分としたフラックスを多量に使用している場合に
は、溶融金属と接触する引出電極が腐食され導電性を失
うという問題点がある。更にまた、溶融金属がマグネシ
ウム合金の場合には、酸化ケイ素又はアルミナとマグネ
シウムとが反応してセンサ素子が腐食されてしまうとい
う問題点がある。

【００１２】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサの測定極側電極が、腐食性が高いフ
ラックス及び金属成分により腐食されることを防止する
と共に、センサの寿命を延ばすことができ、更にセンサ
の測定極側電極と溶融金属との接触面積を増大させるこ
とにより脱ガス処理工程中の水素溶解量の測定値のばら
つきを回避できて安定した連続測定が可能な溶融金属中
の水素溶解量測定用センサを提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に電
気的に接続された導電性スリーブと、を有することを特
徴とする。

【００１４】

【作用】本発明においては、固体電解質部材に導電性ス
リーブが固定されており、測定時にはこの導電性スリー
ブを溶融金属に接触させる。そうすると、スリーブ内側
の空間がガス室として作用し、測定極と溶融金属との間
にガス室内の気相が介在して、測定極と溶融金属とが直
接接触することを防止する。これにより、測定極が溶融
金属に腐食されることを回避する。また、導電性スリー
ブを介して測定極と溶融金属とを電気的に接続するた
め、溶融金属と導電性スリーブとの接触面積を十分大き
くすることができ、測定極と溶融金属との間の電気的接
続を確実に得ることができる。これにより、例えば、回
転式脱ガス処理装置を使用した脱ガス処理工程中での水
素溶解量の測定値のばらつきを防止でき、安定した連続
測定が可能になる。

【００１５】なお、導電性スリーブは、黒鉛により形成
されたものであるか、又は、アルミナ、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、酸化ジルコニウム、金属ホウ化物、金属炭化
物及び金属酸化物からなる群から選択された少なくとも
１種と黒鉛との混合物により形成されたものであること
が好ましい。これらの材料により導電性スリーブを形成
すると、水素溶解量測定用センサの使用条件下におい
て、フラックスを多量に使用した溶融金属又はＭｇを含
む溶融金属による導電性スリーブの腐食を確実に防止す
ることができる。

【００１６】更にまた、水素溶解量測定用センサのスリ
ーブ内にアルミナを充填することにより、スリーブ内側
に溶融金属が侵入することを確実に防止できる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。

【００１８】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。

【００１９】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００２０】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂのリードとしても作用する。

【００２１】一方、固体電解質部材１の開放端側には導
電性スリーブ３が嵌合している。この導電性スリーブ３
は例えば黒鉛により形成されているか、又は、アルミ
ナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、金属
ホウ化物、金属炭化物及び金属酸化物からなる群から選
択された少なくとも１種の材料と黒鉛との混合物により
構成されている。また、導電性スリーブ３は、例えば耐
熱性部材の表面全体を導電性物質で被覆して構成したも
のであってもよい。このスリーブ３の内側の固体電解質
部材１の端部近傍には、多孔質電極２ａに電気的に接続
された引出電極２ｃが設けられている。この引出電極２
ｃを介して、多孔質電極２ａと導電性スリーブ３とは相
互に電気的に接続されている。

【００２２】このスリーブ３及び固定電解質部材１によ
り形成される空間内には充填材１２が充填されている。
この充填材１２はセラミックスの粉末又はファイバーに
より構成されており、通気性を有している。

【００２３】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。この場合に、
スリーブ３の内側に充填されたセラミックスの粉末又は
ファイバーにより構成される充填材１２により、溶融金
属がスリーブ３内に侵入することを防止でき、溶融金属
と多孔質電極２ａ及び固体電解質部材１とが直接接触す
ることを防止できる。また、引出電極２ｃ及びスリーブ
３を介して、多孔質電極２ａと溶融金属とが電気的に接
続される。

【００２４】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。

【００２５】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００２６】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００２７】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００２８】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００２９】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００３０】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００３１】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００３２】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。

【００３３】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３４】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材１に導電性スリーブ３が嵌合しており、このス
リーブ３内の充填材１２により溶融金属と測定極である
多孔質電極２ａとが直接接触することを防止できるの
で、溶融金属又はフラックスによる多孔質電極２ａの腐
食を防止できる。また、スリーブ３内に充填する充填材
の材質を適正に選択することにより、例えば、Ｍｇを含
有する溶融金属においても、センサの腐食を防止するこ
とができる。

【００３５】また、本実施例においては、溶融金属との
接触面積が大きい導電性スリーブ３を介して測定極であ
る多孔質電極２ａと溶融金属とが電気的に接続されるた
め、多孔質電極２ａと溶融金属との電気的接続を確実に
得ることができる。従って、例えば回転式脱ガス処理装
置を使用して脱ガス処理する場合に、溶融金属と多孔質
電極２ａとの間の電気的な接触不良による水素溶解量測
定用センサの測定値のばらつきを回避できて、連続測定
が可能になる。更に、本実施例に係るセンサは、構造が
簡単であり、起電力を測定するだけで溶湯中の水素溶解
量を測定することができるので、測定装置の小型化が可
能であり、実際の鋳造工程で使用するのに当たり、操作
性が向上するという利点もある。

【００３６】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、図２において
図１と同一物には同一符号を付してその詳しい説明は省
略する。

【００３７】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対側の端部に
は、アルミナセメント１５及びセラミックス充填材１４
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１８
はこれらのアルミナセメント１５及び充填材１４により
密閉されている。なお、リード１３は、多孔質電極２ｂ
に電気的に接続され、固体基準物質１８、充填材１４及
びアルミナセメント１５を挿通して外部に導出されてい
る。本実施例においても、第１の実施例と同様の効果を
得ることができる。

【００３８】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。

【００３９】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_{3- x} （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々Ｐｔか
らなる多孔質電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付
けた。

【００４０】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガラスシール材
６をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により
被覆した。更にまた、固体電解質部材１の開放端側にカ
ーボン製の導電性スリーブ３を嵌合して固定した。その
後、スリーブ３内に、アルミナ粉末からなる充填材１２
を充填した。

【００４１】次に、アルミナ製のパイプ４の内側にステ
ンレス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９の先端部を
多孔質電極２ｂに電気的に接触させて固定した。

【００４２】このようにして形成したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中
に挿入し、センサの起電力応答を測定した。測定時に
は、ステンレス製のパイプ９を介して基準極側に１体積
％の水素を含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融
金属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニ
ウム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることによ
り調整した。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入
し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の
電位差を測定することにより、固体電解質部材１の基準
極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金
属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）
にて測定した。

【００４３】図３は、横軸に時間をとり、縦軸にアルミ
ニウム合金溶湯１００ｇ当たりの水素濃度をとって、実
施例のセンサの応答特性を示すグラフ図である。本実施
例に係るセンサは、水素濃度の変化に対してセンサの起
電力は迅速に応答し、センサの起電力と水素濃度との間
にはよい相関関係が得られ、ネルンストの式より求めら
れる理論起電力と極めてよく一致した。また、水素濃度
変化に対して測定値のばらつきがなく、測定値が滑らか
に変化している。

【００４４】更に、本実施例に係るセンサは、回転脱ガ
ス装置を使用した処理工程中にもインラインで安定した
測定が可能であった。

【００４５】一方、比較例として、従来の水素溶解量測
定用センサを使用して応答特性を調べた。図４は、横軸
に時間をとり、縦軸にアルミニウム合金溶湯１００ｇ当
たりの水素濃度をとって、比較例のセンサの応答特性を
示すグラフ図である。この図４から明らかなように、比
較例のセンサにおいては、測定値のばらつきが大きい。

【００４６】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプが取り付け
られている場合について説明したが、使用時に固体電解
質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固定
してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミック
ス製パイプとの接合部を封止するシール材として、その
軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサ
の使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すること
が好ましい。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、測定極に電気的に接
続された導電性スリーブを有し、この導電性スリーブを
介して測定極と溶融金属とを電気的に接続するから、測
定極が溶融金属に直接接触せず、溶融金属又はフラック
スによる測定極の腐食を防止できてセンサ寿命が長いと
共に、溶融金属と測定極との電気的接続を確実に得るこ
とができて、例えば回転式脱ガス装置を使用した処理工
程においても、水素溶解量の測定値のばらつきを回避で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図３】実施例のセンサの応答特性を示すグラフ図であ
る。

【図４】比較例のセンサの応答特性を示すグラフ図であ
る。

【符号の説明】

１；固体電解質部材 ２ａ，２ｂ；多孔質電極 ３；スリーブ ４；セラミックス製パイプ ６；ガラスシール材 ７；コーティング材 ８；基準ガス ９；金属製パイプ １２；充填材 １３；リード １４；セラミックス充填剤 １５；アルミナセメント １８；固体基準物質

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
   材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
   て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
   体電解質部材に固定され前記測定極に電気的に接続され
   た導電性スリーブと、を有することを特徴とする溶融金
   属中の水素溶解量測定用センサ。
2. 【請求項２】 前記導電性スリーブは黒鉛からなること
   を特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解量
   測定用センサ。
3. 【請求項３】 前記導電性スリーブは、アルミナ、炭化
   ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、金属ホウ化
   物、金属炭化物及び金属酸化物からなる群から選択され
   た少なくとも１種の材料と黒鉛との混合物により構成さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中
   の水素溶解量測定用センサ。
4. 【請求項４】 前記導電性スリーブは、その表面全体が
   導電性物質で被覆されて構成されていることを特徴とす
   る請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用セン
   サ。
5. 【請求項５】 前記導電性スリーブ内には、セラミック
   スの粉末又はファイバーが充填されていることを特徴と
   する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶融金属中
   の水素溶解量測定用センサ。