CN104937406A - 用于监测气体浓度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种探针，结合了用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的传感器。所述传感器(12)被容纳在或延伸到所述探针的测量腔室(62)内。在使用中，所述测量腔室被多孔壁部分(64)与流体介质分开，气体而不是所述流体介质可以扩散通过所述多孔壁部分。在使用中，气体进给装置连接到所述测量腔室，用于迫使吹扫气体或校准气体从所述测量腔室向外穿过多孔壁部分。电加热器(40)被设置用于在存储期间加热传感器到升高的温度。所述传感器包括在其相对面上承载测量电极和参考电极的固体电解质，并且连接件被设置用于在探针的存储期间跨越固体电解质施加电压。

Description

用于监测气体浓度的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于测量气体浓度的方法和装置，特别是在诸如液体或气体介质的流体介质中的气体浓度。例如，本发明可应用于监测溶解在流体介质中的气体浓度。

背景技术

用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的已知探针和传感器在诸如已公开的专利申请WO2004/025289、WO2006/037992、WO2007/042805、和WO2010/067073的文献中描述，其全部通过引用以其整体并入本文。这些特定文献描述了包括电解传感器的探针，其主要用于在升高的温度下确定流体介质中的氢浓度。各传感器包括质子传导固体电解质和金属/氢参考标准，其包含在固体电解质的一侧上的密封参考腔室内。参考电极和测量电极定位或涂覆在固体电解质的相对侧或相对面上。所述电解质承载参考电极的一侧暴露于参考标准，而在参考腔室之外并且承载测量电极的另一侧暴露于待测量的氢浓度。

类似的探针可被构造用于诸如氧的其他气体的测量。技术人员将理解的是，在那种情况下将使用的是氧参考标准和氧离子传导固体电解质。

所有的上述氢传感器使用固态金属-氢参考材料，其包含在固体电解质的一侧上的密封腔室内。可选类型的电解传感器使用气态参考，其通常通过供应气态氢(或者是在惰性载气中包括已知浓度的氢的气体)到参考腔室而提供。这样的探针的例子在Tokyo Yogyo KK的专利公开EP0544281中描述，其通过引用以其整体并入本文。

如在WO2006/037992或WO 2010/067073中所描述的，电解传感器可以方便地安装在合适支撑件的端部以形成探针。探针的承载传感器的端部因而可以例如在高温下浸没在流体介质中或与流体介质接触，以便测量流体介质中的气体浓度。

在所有的上述探针中，传感器布置为使得固体电解质的承载测量电极的表面暴露于待测量的气体浓度。在许多应用中，诸如溶解在熔融金属中的气体浓度的测量，避免流体介质(熔融金属)与固体电解质之间的接触可以是必要的，因为流体介质可能化学腐蚀固体电解质。

设计用于这样的应用的探针可因此结合通过多孔或可渗透材料与流体介质分离的测量腔室，气体可透过所述材料，而流体介质不可透过。当探针的端部浸没在流体介质中时，气体可以因此扩散进入测量腔室，直到它达到与它在流体介质中的浓度相关的平衡浓度。携带测量电极的固体电解质表面暴露到测量腔室，使得在测量腔室中的气体浓度接着可以进行测量。

虽然一些这些类型的现有技术探针显示了有希望的性能，提高探针的可靠性和寿命以及改进探针的响应时间仍然是所期望的。本发明目的在于解决这些问题。

发明内容

本发明提供了探针、探针套筒，以及用于组装和操作如在现在应该参考的所附独立权利要求中限定的探针的方法。本发明的优选和有利特征在从属的子权利要求中阐述。

在第一方面中，本发明可因此提供用于感测或测量溶解在流体介质中的气体浓度的探针，其中，测量腔室被限定在探针的壁内，所述壁包括多孔部分，其用于在使用中接触流体介质，使得气体可以穿过或扩散通过所述多孔壁部分进入测量腔室，而流体介质不能。探针包括用于感测或测量在测量腔室中气体(被测气体)浓度的传感器。探针还包括吹扫气体进给装置(purge-gas feed)，其在使用中可以耦接到吹扫气体源，以用于迫使吹扫气体进入并通过测量腔室，然后从测量腔室向外通过所述多孔壁部分。

有利地，所述探针的多孔壁部分可以是多孔石墨或与流体介质接触足够惰性的其他合适材料，并且气体可以扩散通过所述材料。流体介质可以是熔融的金属，诸如铝、铜或锌，或者包含铝、铜或锌的合金。可选地，所述流体介质可以是熔融的玻璃或类似物。溶解在液体中的气体可以是例如氢或氧。在一种特别优选的实施例中，液体可以是铝(诸如纯铝或铝合金)而气体可以是氢。

在探针的使用过程中，探针的端部可以由此与流体介质接触。在做出对气体浓度的测量之前，吹扫气体进给装置是可打开的，以供应一定体积的吹扫气体到测量腔室。然后，吹扫气体进给装置可关闭以密封除了多孔壁部分之外的测量腔室。被测气体此时可以扩散通过多孔壁部分进入测量腔室。在优选的采样时间中，被测气体的浓度可以增加，直到它达到在测量腔室中的剩余吹扫气体中的平衡浓度。平衡浓度取决于溶解于流体介质中的气体浓度。传感器可以测量该气体在测量腔室中的浓度。

发明人已经发现，在做出测量之前，特别有利的是通过吹扫气体进给装置供应一定体积的吹扫气体，其显著大于测量腔室的容积，使得所供应吹扫气体的非常大的比例被迫从测量腔室向外通过多孔壁部分。此外，测量腔室的容积应尽可能地小。所述测量腔室的容积越小，被测气体为了达到测量腔室中的平衡浓度而必须扩散通过多孔壁部分的体积越小，并且这种扩散需要的时间越短。这改善了探针的响应时间。

因此，有利地，测量腔室的容积可小于1ml，并且优选地小于0.5ml、0.25ml或0.15ml。

对于这样的测量腔室，发明人发现，在进行测量之前，吹扫气体进给装置可以有利地是可打开的，以供应至少50ml体积的吹扫气体，并优选地供应100ml或200ml或300ml或500ml。尽管吹扫气体必须在升高的压力下供应到吹扫气体进给装置以迫使它进入测量腔室并通过多孔壁部分，这些体积是在大气压下测得的，所述升高的压力例如在0.8至2.5bar之间，或1.0至2.0bar之间。

发明人还发现，为了在后续的被测气体浓度的测量中实现最可重复的结果，吹扫气体的体积优选地应被迅速迫使通过测量腔室和多孔壁部分。因此，有利地，上述体积的吹扫气体应在20s至60s，或30s至40s的持续时间内供应。这可能需要1.7ml.s^-1或更高的吹扫气体流速，并且优选地多达或超过3.4、5.0、6.7ml.s^-1或8.3ml.s^-1。

所希望的快速吹扫气体流速也可以根据吹扫气体通过多孔壁部分-多孔壁部分的每单位面积-的速度而量化。通过多孔壁部分的面积的流速应至少为0.04、0.08、0.13、0.16或0.2ml.s^-1.mm^-2。所有这些气体体积是在大气压下测得的，虽然如上所述在吹扫气体的供应过程中必须使用升高的压力。

为了优化随后测量的重复性所需的吹扫气体体积或被测气体体积也可以根据测量腔室的容积表示。由此，在20至60秒，或30秒至40秒的优选持续时间内供应的吹扫气体体积应当是测量腔室容积的至少50倍，并且优选地是超过测量腔室容积的500倍或1000倍，所述吹扫气体的体积是在大气压下测得的。

在已经供应所需体积的吹扫气体之后，为了在测量腔室中进行气体浓度的测量，所述吹扫气体进给装置被关闭。当吹扫气体进给装置被关闭时，所述测量腔室仍然充满吹扫气体，被测气体通过多孔壁部分扩散到测量腔室内。有利地，当所述吹扫气体进给装置被关闭时，进给装置的关闭件可以被定位为尽可能地靠近探针，或尽可能地靠近测量腔室。这可以有利地减少被测气体将扩散到其内的测量腔室的有效体积，因此改善(减少)探针在气体测量过程中的响应时间。

发明人已发现，大体积的吹扫气体供给显著地提高气体测量的可重复性，但其原因尚不完全清楚。据认为，吹扫气体流可以从测量腔室除去水分或湿气，但令人惊讶的是，这样的以高速率供应的大体积吹扫气体对于实现由发明人观察到的有利结果是必需的。已经发现的是，吹扫气体应是干燥的，基本上不包含湿气或水分。加压的瓶装氮气或惰性气体通常如此。

吹扫气体优选地是氮气或诸如氩气的惰性气体。然而，在任何情况下，吹扫气体应选择为使得被测气体浓度的准确测量是可以实现的。在测量过程中，测量腔室可以有利地在残留于测量腔室中的吹扫气体内含有被测气体浓度，并且吹扫气体的存在不应该对测量产生不利影响。

吹扫气体也可以在已经进行被测气体测量之后探针存储之前供应，以吹洗测量腔室和多孔壁部分。这个过程可能涉及范围与进行气体测量之前使用的相同的吹扫气体体积、压力和供给时间。

在本发明的第二方面，探针包括用于供给校准气体到测量腔室的校准气体进给装置。以与用于上述吹扫气体进给装置相同的方式，在使用中，校准气体进给装置可耦接到校准气体源，以迫使或供应校准气体进入测量腔室内，并且如果需要的话，从测量腔室向外通过多孔壁部分。探针可以包括校准气体进给装置和单独的吹扫气体进给装置，或者同一气体进给装置可以可选择地耦接到校准气体源或吹扫气体源。但是，在任何情况下，探针优选地被控制为使得校准气体和吹扫气体不会同时供应到测量腔室。与吹扫气体一样，校准气体应优选地是干的，基本上不包含水分或湿气。

使用校准气体的操作可以如下。

校准气体可以由被测气体组成，或由在不影响被测气体浓度测量的其它气体中预定的已知浓度的被测气体组成。通常地，这可以是氮气或惰性气体。当需要校准传感器时，校准气体可按足够确保测量腔室中充满校准气体的体积供应到测量腔室。这可能涉及冲洗少量过量的校准气体通过测量腔室，向外穿过多孔壁部分。校准气体进给装置然后被可选地关闭，同时传感器测量在校准中的被测气体的浓度。测量的结果可以使探针能够重新校准，或确认探针的正确操作。

使用校准气体执行校准检查的能力可提供的特别优点是，允许操作员在进行测量之前确保探针工作正常，所述校准检查优选地在进行真正的被测气体测量之前一刻执行。基本的检查可以通过在吹扫气体供应到测量腔室时由所述传感器做出测量而进行，在此时，测量腔室中将不包含被测气体。但是，校准气体的使用允许进行非零浓度的被测气体的测量，以用于额外地确信探针是正常运行的。有利地，检查可能对这些类型两者的测量都涉及。

在传感器故障状况的检查中，使用含有非零浓度的被测气体的校准气体可以具有特别的价值。例如，破裂的电解传感器可能提供0mV的传感器输出，而不管在所述测量腔室中的被测气体浓度。如果测量腔室中充满含有0％的被测气体的吹扫气体，那么如果传感器是全功能的，0mV的输出将是预期的。(如果少量的被测气体能够逆着吹扫气体的向外流动而扩散到测量腔室内，则低的传感器读数在现实中可以是预期的。这将取决于吹扫气体流速和被测气体的扩散速度)。但是，如果探针被操作为使得测量腔室中充满含有已知浓度的被测气体的校准气体，而该传感器的读数仍然为0mV，那么可判断传感器是有故障的。

在一些操作环境中，包括电解传感器的探针被暴露于恶劣的条件。例如，例如用于测量熔融铝中的氢浓度的实施本发明的探针可以预期经受住一百多次浸入高温的熔融金属中，并且优选地经受住数百次浸入，以及经受住在熔融金属中浸没几个小时。电解传感器包含多种陶瓷部件，因此存在的危险是它可能破裂，从而结束它的寿命。因而，非常重要的是，操作者可以在其寿命的尽头迅速地检测出这样的传感器的故障。上述的校准和检查过程能够这样做。

在本发明的另一方面，校准气体也可以用来代替吹扫气体作为准备探针以进行测量的一部分。如上所述，为了在测量前有效地吹扫探针，足够体积的吹扫气体可被迫使通过测量腔室并向外穿过多孔壁部分。如上所述，这有利地包括使一定体积的吹扫气体在60秒或更少的有利地较短时间内穿过所述测量腔室，所述体积比测量腔室的体积大许多倍。代替吹扫气体，校准气体可以以同样的方式使用以吹扫测量腔室，例如，从测量腔室和所述传感器中移除湿气，并准备多孔壁部分用于被测气体的向内扩散。如果校准气体用于吹扫测量腔室，校准测量可以在同时使用传感器进行。如果校准气体以这种方式用作吹扫气体，校准气体可被认为是在此文件中描述和要求保护的吹扫气体的实施例。

如果校准气体被用于吹扫测量腔室，为了在可以进行流体介质中气体浓度的实际测量之前将被测气体在测量腔室中的浓度降为零，随后可以必要的是将较小体积的吹扫气体通过测量腔室。但是，这需要比执行初始吹扫过程所需的体积更小的吹扫气体。

可选地，如果校准气体中含有的被测气体浓度比预计将存在于流体介质中的小，校准气体可保留在测量腔室中，而更大浓度的气体从流体介质通入腔室内。

对于氢传感器合适的校准气体可以在氮气或惰性气体中例如包括1％的氢或0.5％的氢。

在一个可选实施例中，可以顺序地使用含有不同浓度被测气体的多种校准气体来校准或检查传感器输出，优选地跨越测量条件的全部跨度。如果探针包括如下所述的加热器，这样的测量可以与不同温度下的测量结合，以跨越在温度和被测气体浓度两者中都变化的测量条件而校准或验证传感器的输出。

在优选的测量方案中，实施本发明的这些方面的探针可以如下地进行控制。吹扫气体可在探针与流体介质接触之前、期间和/或之后被供应到探针。优选地，吹扫气体在探针与流体介质接触之后至少供应一段时间。校准气体然后可以以足够充满测量腔室的体积供应，然后使用传感器进行校准测量。然后可以供应更多体积的吹扫气体以将校准气体冲洗出测量腔室。吹扫气体进给装置此时应当关闭，以允许被测气体扩散通过多孔壁部分到测量腔室内，以用于通过如上所述的传感器进行测量。

关于本发明的其他方面，本发明人已经发现出现了关于包括电解气体传感器的探针存储的问题。在存储后，所发现的是，这样的探针后来用于气体测量的性能可能严重地降低。在固体电解质的区域中保持适当的非常低水平的湿气可以是重要的，特别是如果所述探针用于测量氢浓度时；如果湿气过低，则电解质电导率可能受到不利影响。但是，如果含有过多湿气或水分的探针浸没在例如含有溶解氢的熔融铝中，则湿气在探针中的存在可能不利地影响氢气浓度的测量，或者甚至会导致对探针的损坏。

本发明的第三方面使用如上所述的具有吹扫气体入口或进给装置的探针解决这个问题。在存储过程中，吹扫气体(通常为氮气或惰性气体)可优选地以低流速通过吹扫气体进给装置提供到测量腔室内。吹扫气体由此可以围绕传感器并防止来自大气的气体或湿气通过多孔壁部分进入到测量腔室内。

气体的流速应当是低的，以减少在存储期间的气体消耗，但应足够防止气体从周围环境进入到测量腔室内。对于给定的探针，可能需要预定的最小气体流速以实现这一点，并且所述最小流速可以考虑到探针的大小和几何形状确定，或者通过实验确定。例如，最小流速可对应于测量腔室中与大气压相比的0.1巴或0.05巴的小的压力升高。合适的流速可以介于1至100ml.min^-1之间，或介于2至50ml.min^-1之间(如在大气压下测量的)。气体通过吹扫气体进给装置超出上述最小流速的过度供应这时可以被维持，以确保气体的进入被避免。由此，气体流速或压力可以比所需的最低速度或压力高10％或25％或50％。

在本发明的第四方面，所述探针可以设置有能够升高电解传感器的温度超过环境温度的加热器，所升高的温度优选地多于50℃或100℃或150℃或200℃。可以使用在50℃至180℃或200℃的范围内的温度上升，或者在80℃至120℃或150℃的范围内的温度上升。温度上升通常是高于室温，但是在探针浸没在流体介质中时，加热器也可以是可用的，在这种情况下，加热器可以提高传感器的温度超出流体介质的温度。

加热器可以有利地是可耦接到电力供给的电加热器。

在优选的实施例中，所述探针可以包括热电偶接头在电解传感器附近的热电偶。如在WO2010/067073(其通过引用以其整体并入本文)中描述的，热电偶可以用于在气体浓度的测量过程中监控电解传感器的温度。这样的温度读数可用于在气体浓度测量中消除或减少由温度变化引起的任何变化，例如通过参考查找表。

在这种优选的实施例中，通过施加足够的电压到热电偶以提高其温度，在这样的探针中的热电偶还可用作加热器。

如果在气体测量过程中探针加热是必需的，则不损害热电偶以测量电解传感器温度的能力可以是重要的。这可以通过在进行温度测量时暂时关闭到热电偶的加热电源而实现，关闭的时间足够短以避免在电源被关闭时的显著温度变化。

有利地，该加热器可用于几个不同的目的。

在典型地室温下的正常(未受控的)大气条件下的传感器存储期间，加热器可以被激活以升高探针的温度，并且特别是升高在存储期间的电解传感器的温度。有利地，这可能会阻止湿气或水分在探针上或在探针内的积累。为了实现这一点，探针温度可以升高到在50℃至180℃或200℃范围内或者在80℃至120℃或150℃范围内的温度。所述探针可以在存储期间被隔热，以便减少加热器的功耗。

发明人已经在高达200℃下测试了探针存储，所述200℃是通过施加12伏至探针中的热电偶实现的。

本发明人已发现的是，存储期间加热该探针在防止探针退化上是极其有效的。在使用下面的图1至图4所示类型的探针的试验中，探针或者被加热地存储，或者不加热地在正常环境(未受控制的)条件下存储。经过12小时的存储，未加热探针用了10分钟提供气体测量(铝中的氢浓度)，而加热的探针只用了一分钟。

在存储过程中加热探针可以与如在上述本发明第三方面中描述的提供在低流速下通过测量腔室的吹扫气体结合使用。

在可选实施例中，探针可以被不加热地存储，可选地有吹扫气体的保护流，而加热器在存储之后使用，从而在浸没于流体介质中以做出测量之前预热所述探针。在浸没前，预热可执行例如1至20分钟或2至10分钟的时间段。无论探针先前在存储期间是否被连续地加热，以这种方式加热该探针可以有利地在进行气体测量之前将任何多余的湿气或水分驱离测量腔室。

加热器的第三种应用可以在校准或检查所述探针时使用。所述加热器可用于改变传感器的温度，使得在一种或多种校准气体中的被测气体浓度测量可在传感器的一个以上预定温度下进行，所述多种校准气体例如含有不同的气体浓度。此信息可以用于校准或重新校准传感器，或者用于在进行被测气体浓度的实际测量之前确认传感器的正确操作。

在本发明的第五方面，在探针的存储期间，所述探针的存储条件可以有利地通过在传感器的测量电极与参考电极之间施加电压而改善。电压优选地以与气体测量过程中由传感器所产生的电压相反的极性施加。此过程工作的机理并不完全清楚，但本发明人的观察表明，用以这种方式跨固体电解质施加的电压存储探针有利地使探针适合于将来的使用，使得在随后的浸没到流体介质内时，探针对气体测量的响应时间被显著地改善。

如上所述，本发明的这个方面可以与在探针中提供电加热器相结合。由此，例如，耦接到电加热器的电源电压可以同时跨传感器的测量电极与参考电极施加。

优选地，单个电引线或连接然后可用于将电力供给连接到传感器的电极中的一个，并且也连接到加热器。这种利用到加热器和传感器的共同电连接可有利地减少在探针内所需的电连接或引线的数量。

探针的物理结构可以是实现上述功能的任何结构，其用于实现本发明的任何个别方面或本发明多个方面的任何组合。每个方面可以单独地实现，或与一个或多个其它方面组合地实现以提供协同优势。

在一个优选的实施例中，探针可以包括安装在探针的第一端的电解传感器，所述第一端可以被称为测量端。探针可以从测量端延伸到可被固定到探针操纵装置的支撑端，所述探针操纵装置诸如自动化的装置，或者可以包括用于手动操作的手柄。所述探针可以从支撑端操纵，而测量端浸没在流体介质中。如果流体介质是高温的或化学侵蚀的，这种结构可以是重要的。

探针的外表面，或者至少所述探针的将被暴露于流体介质的部分包括探针套筒或护套。所述套筒优选的是在流体介质面前惰性的材料。

探针套筒在探针测量端的端部可包括多孔壁部分，当与流体介质接触时，其允许被测气体扩散通过所述多孔壁部分进入测量腔室，而不允许液体介质扩散通过。测量腔室优选地限定在探针套筒的端部内，并且所述传感器优选地形成测量腔室的边界或壁，或延伸到测量腔室内，以使得能够测量在测量腔室中的气体浓度。

探针套筒的端部可以方便地是可移动盖的形式，其可以结合多孔壁部分，并且可以有利地限定测量腔室的壁。

电解传感器需要两个电导线或电触头，其各自连接到所述参考电极和测量电极中的一个。这些可以以任何方便的方式来实现，使得传感器电压可在气体测量过程中被检测到。例如，参考电极和测量电极两者都可以连接到延伸到探针支撑端的电导体或电引线，其中，连接块可设置用于做出到合适的电子测量设备的电连接。可选地，如果流体介质是电导体(诸如熔融金属)，那么到传感器电极中的一个(通常是测量电极)的电连接也可以通过流体介质做出。

在探针套筒的在使用过程中优选地与流体介质隔开的部分处，并且可选地在探针的支撑端，吹扫气体进给装置和/或校准气体进给装置可被设置用于将一种或多种气体供给耦接到探针套筒的内部容积。探针套筒的内部容积可被连接到测量腔室，以便供应到气体进给装置或多个气体进给装置的气体进入或流到测量腔室。探针可以包括用于打开和关闭所述或每个气体进给装置的阀或塞子，其优选地定位接近探针套筒或测量腔室，使得当所述阀(多个阀)或塞子(多个塞子)被关闭时，测量腔室的有效容积是最小的。

气体供给可以方便地来自用于供应适当的纯净干燥气体的加压容器或瓶子。

所述探针可以包括优选地在传感器区域中的加热器。加热器优选地是可耦接至电源的电加热器。方便地，用于将功率供应到所述加热器的电引线可以在探针内朝着探针的支撑端延伸。方便地，接触块或其它接触装置可以设置在探针的支撑端用于将探针耦接到合适的电力供给。这可以使得电力能够供应到加热器，和/或电压能够如上所述地跨传感器固体电解质而施加。接触块还可以提供到测量电极和参考电极的电连接，以允许在气体测量期间检测传感器输出。

控制系统或控制器可以被提供，从而能够实施上述本发明的各个方面。例如，控制器可以控制到加热器(如果存在的话)以及在储存期间跨传感器电极(如果需要的话)的电力施加。控制器还可以在测量过程中以及在检查和/或校准过程中(如果需要的话)监测传感器的电压输出。控制系统或控制器还可以控制吹扫气体和/或校准气体或多种校准气体到探针的供应，其可选地与控制探针的电输入和输出同时或与其结合。由此，例如，控制器可实现探针的存储模式，其中，缓慢流动的吹扫气体被供应到探针和/或所述探针被加热。然后，控制器可以执行用于准备探针进行测量的方案。如上所述，这可能涉及预定的加热步骤，和/或预定的到探针的吹扫气体和/或校准气体供给。可选地，控制器可以同时监测传感器的输出电压，例如为了检查探针和传感器的完整性和/或校准或重新校准传感器。如果例如使用了校准气体，则传感器读数可以在测量腔室充满预定的校准气体时的适当时间读取。如果气体测量或校准气体测量要在使用探针加热器控制的不同温度下进行，控制器可以有利地控制并同步到加热器的电源。如果探针包括热电偶，则控制器可以使用热电偶监测温度。如果热电偶也被用作加热器，则控制器可控制到热电偶的加热电源的合适中断以允许进行温度测量。

在一个优选的探针装置中，商业上重要的是能够重新使用或回收探针的部件。例如，可以预期电解传感器的寿命可小于其它探针部件的寿命，诸如探针套筒和控制器。探针可以有利地构造成使得传感器，或者传感器和传感器支撑件是可更换的，并且其它部件是可重复使用的。

如上所述，所述探针套筒的端部可通过可选地可移除的盖形成。所述盖可以例如是石墨，并且螺纹地可连接到探针套筒。端盖有利地包括多孔壁部分，并且在某些应用中，可能的是，多孔壁部分有利地在已经进行许多气体测量之后可具有有限的寿命。在这种情况下，探针盖可以是可更换的。

实施本发明的各个方面的示例性操作方案可以是如下的：

1.将探针放置在熔融体上方(例如，流体介质可以是熔融的铝)

2.打开吹扫气体(N2)

3.等待1分钟

4.将探针浸入铝

5.等待1分钟

6.停止吹扫气体流

7.观察被测气体(例如H₂)迅速地平衡/扩散到测量腔室内。

8.只要需要监测气体浓度，测量就能够以探针在流体介质中而继续进行。

9.在测量已经完成后打开吹扫气体以冲洗探针和多孔壁部分

10.等待1分钟

11.移开探针

12.等待直到冷却下来(例如5分钟)

13.然后对于探针存储：

a.切换到低流速的吹扫气体；

b.开启加热器电流并关闭吹扫气体；或者

c.对于半永久性存储情况，将吹扫气体维持在优选地降低(低)的流速并且打开加热器。

附图说明

本发明的具体实施例现在将通过参照附图的示例方式进行说明，其中：

图1是根据本发明第一实施例的探针的侧视图；

图2是图1的探针在A-A上的纵向剖面图；

图3是图2的剖切探针的测量端的放大视图，其在图2中的B处示出；

图4是放大的在图2中被围住的区域C的放大部分；

图5是示出对图1至图4的探针的电连接的电路图；

图6是根据本发明第二实施例的探针的侧视图；

图7是图6的探针在A-A上的纵向剖面图；

图8是图7中被围住的区域C的放大视图；

图9是图7的探针的测量端的放大视图，如在图7中的B处所示；

图10是根据本发明第三实施例的探针测量端的纵向剖面，其结合气态氢参考；

图11是如在图1至图9所示的第一和第二实施例的探针所使用的具有固体参考材料的电解传感器的纵向剖面；

图12示出了用于实施本发明的探针的控制系统；

图13是根据本发明第四实施例的探针的纵向剖面；

图14是根据本发明第五实施例的探针的纵向剖面；

图15示出了根据本发明第六实施例的装配有用于手动操作的手柄的探针；

图16是图15的探针手柄在插入到存储保持器之前的特写视图；以及

图17示出了对接在其保持器中用于存储的图16的探针手柄。

具体实施方式

图1至图5示出了根据本发明第一实施例的探针。所述探针用于测量溶解在熔融铝中的氢浓度。探针2在测量端4与支撑端6之间延伸，所述测量端4设计为浸没到熔融铝内。因科镍(inconel)合金管形式的传感器支撑件8从在支撑端的接触块10延伸，并在测量端承载传感器12(见图2和图11)。传感器支撑件8的大约一半的长度在探针套筒14内朝向测量端延伸。探针套筒在该探针测量端的端部包括端盖16，如下所述的测量腔室被限定在其内。探针套筒是由对熔融铝惰性的陶瓷材料制成的，如SiAlON或SiN，而端盖16是石墨制成的。

传感器12是例如WO2010/067073所教导的常规设计。传感器在图11中以剖面示出。传感器包括约4至5mm外径的陶瓷管20，其在一端由平坦的质子传导的固体电解质盘22封闭，例如铟掺杂锆酸钙。陶瓷管20优选地由不掺杂的锆酸钙制成，使其热膨胀与电解质盘相匹配。铂参考电极24形成于管内的盘表面上，而铂测量电极26形成在所述盘的背离管的表面上。使用无二氧化硅(silica-free)玻璃28将所述盘密封到所述管。一种金属-金属氢化物的参考材料30被插入到参考电极后面的管内，而电导体(未示出)从参考电极沿管的内壁延伸。管内在参考材料后的容积填充有惰性缓冲材料32，诸如Y₂O₃粉末。优选地也是未掺杂锆酸钙的传感器盖34被用无二氧化硅玻璃固定在所述管的端部。电极接触导线36延伸通过在传感器盖中的孔，并与从参考电极24延伸的电导体接触。所述电极接触导线被用玻璃密封件38密封在所述孔中，优选地是无二氧化硅玻璃。固体电解质盘、管和传感器盖由此形成围绕密封腔的传感器主体的壁。所述腔包含在腔内产生参考氢分压的固体参考材料。电极接触导线36与管同轴地从传感器主体向外延伸。

图3示出了探针测量端的放大的纵向剖面。

如图3所示，热电偶接头40从传感器支撑管8的端部凸出。嵌入粉末状矿物绝缘体46内的两个热电偶引线42、44在传感器支撑管内延伸，并在探针的支撑端终止在接触块的两个触头48、50处。传感器支撑管的邻近热电偶接头的端部被用无二氧化硅的玻璃52气密地密封。

热电偶接头40例如通过焊接被连接到传感器12的参考电极接触导线36。如在WO2010/067073中所描述的，两个热电偶引线中的任一个然后可以用来检测传感器的参考电极的电压。

在探针的组装过程中，在将热电偶接头连接到参考电极触头之后，与传感器支撑管相同直径的较短长度的因科镍合金管54例如通过焊接被固定到所述传感器支撑管的端部，以包围传感器并将传感器保持就位。较短长度的因科镍合金管由此形成传感器支撑件的端部。石墨羊毛插头56插入到因科镍合金管54邻近传感器的端部内。石墨是高度可渗透的，以便不阻碍气体到测量电极的通路，但提供参考电极与因科镍合金管54之间的电连接。可选地，在测量电极与因科镍合金管之间可形成焊接连接。这形成到测量电极用于气体浓度测量的电接触。

在探针的支承端，接触块10被固定到传感器支撑管8的端部用于机械支撑。此外，如果传感器支撑管要被用于形成到测量电极的电连接，则传感器支撑管可电连接到接触块的终端72。

为了组装探针，承载传感器的传感器支撑件插入穿过在探针套筒与测量端间隔开的端部处的压缩接头60。传感器支承件插入套筒内，直到传感器被适当地定位在套筒的测量端(如在下面更详细描述)，并且压缩接头紧紧抵靠传感器支撑管的外表面，以形成气密密封。

如图3所示，在组装好的探针中，通过传感器支撑管支撑的传感器延伸超出SiAlON套筒14的端部，并进入限定在石墨端盖16内的测量腔室62内。所述端盖可螺纹地连接到SiAlON套筒，并抵接SiAlON套筒的端面以提供气密接合。所述石墨盖的圆柱形带内螺纹的部分是高密度的不透气石墨。石墨盖的这一部分的圆柱形内表面限定测量腔室的侧壁。然而，石墨盖在测量腔室端的端面包括由多孔石墨制成的多孔壁部分64。多孔石墨的等级选择为使得它对于氢是容易地可渗透的，而对于熔融铝不是。

最小化测量腔室的容积是重要的，以便在使用中为了在测量腔室中达到平衡，需要扩散通过多孔壁部分的氢的量最少。因此，将传感器尽可能接近多孔壁部分放置是重要的。然而，因科镍合金管8具有比SiAlON套筒14高的热膨胀系数，因而当探针浸没在熔融铝中时，因科镍传感器支撑件的相对膨胀将朝向多孔壁部分移动传感器和传感器支撑件的端部。为了使传感器准确定位，当探针正在被组装时，石墨端盖16被移除，并且传感器定位端盖被旋拧到SiAlON套筒作为代替。传感器支撑件然后被插入套筒内，直到它抵接所述传感器套筒定位端盖的端表面，并且气密压缩接头被固定。当石墨端盖然后被放回SiAlON套筒上时，正确的测量腔室尺寸得以实现。

在探针套筒端部的压缩接头60通过陶瓷套环69气密地密封到探针套筒，并结合了气体进给装置或气体入口管70。气体进给装置连接到在探针套筒内表面与传感器支撑件外表面之间通向测量腔室的间隙空间。传感器支撑管具有6.05mm的外径，而SiAlON套筒的内径优选为约6.3mm。在实践中，传感器支撑件与套筒之间的间隙应足以使气体从气体进给装置流到测量腔室，但又足够小，使得所述传感器支撑件与套筒之间空间的体积有利地小，并且优选地显著小于测量腔室的容积。这可以防止传感器支撑件与套筒之间空间的体积影响被测气体在测量腔室中达到平衡的速率。

传感器支撑件与套筒之间的间隙优选地在25μm与275μm之间，并且可以有利地是在50μm与150μm之间。

图5示出了到接触块N的电连接。所述块包括三个接头。其中两个接头48和50如上所述地连接到热电偶引线。第三接头72被示出为连接到传感器支撑管，其如上所述地被电连接到测量电极。在可选实施例中，如果到测量电极的电连接是通过流体介质(铝)做出，那么到铝的连接可以通过端子块接头72做出。

探针可以在若干操作模式中使用。

在存储中，避免湿气或水分在传感器区域中的任何积聚可以是重要的。为了防止这种情况，惰性吹扫气体或保护气体可以以缓慢的流速供应到气体进给装置70。吹扫气体缓慢地流过测量腔室，并通过多孔壁部分64流出，以防止湿气或大气中的其他成分进入所述测量腔室内。可选地，或附加地，电压可以被施加到端子块的接头上，以跨热电偶引线提供电压。热电偶然后用作加热元件，并且可以有利地升高探针的温度，特别是传感器区域的温度。在存储期间，可能需要在50℃、100℃、或150℃的范围内的温度以保持探针干燥。

附加地，或者可选地，电压可施加在一个热电偶引线与测量电极之间，从而将相对于参考电极的正电压施加到测量电极。在存储期间，已经发现这种跨固体电解质的电压施加改善探针在随后测量中的性能，即使当探针在储存期间一直被故意地保持在不利的潮湿条件中时也如此。

接触块在图5中示出为用12伏电源跨接热电偶。这是处于使用热电偶作为加热器的操作模式下。施加12V至热电偶将探针的传感器区域加热至约200℃。同时，在两个端子块触头50、72之间通过虚线做出的连接使得这两个触头是通用的，并且跨传感器的固体电解质并联地施加12伏的电源。在其它实施例中，其它的电压可以根据加热器的设计和所需要的温度使用。如果加热器电压与所需要的跨电解质电压不同，则各自可以施加不同的电压。可以理解的是，在3V与20V伏之间、或在6V与15V之间、或在8V与13V之间的电压可以在存储期间有效地跨固体电解质施加。

在电压被施加到加热器和/或电解质的同时，如上面所描述的，存储模式的吹扫气体流可以被设置通过测量腔室。

当探针需要进行测量时，则较高压力的吹扫气体供给可以在探针的测量端浸没到熔融铝内之前、期间和/或之后施加到气体进给装置。已经发现的是，吹扫气体通过测量腔室和穿过多孔壁部分离开的快速供给有利地为测量准备所述探针。优选地，所述测量腔室容积的几百倍体积的吹扫气体(在大气压力下测得)应在约20秒、约30秒或不到一分钟的时间段内被迫使通过测量腔室。据认为，特别是当用浸没在熔融铝内的探针执行时，此过程有效地清除或清洁多孔壁部分，并且将其为在吹扫气体流被关闭之后氢(被测气体)的可重复向内扩散准备好。

在以前的探针设计中，发明人已经发现，为了提高浸润性，通过熔融铝涂覆多孔壁部分的外表面已经在测量过程中改进了通过多孔壁部分的氢转移。然而，在反复浸入到熔融铝之后，涂层总是被磨损。这不仅损害了这些现有技术探针的性能，降低了氢扩散通过多孔壁部分的速率，更严重的是，在多孔壁部分的涂层中的变化影响了重复浸入的测量可重复性。关于本发明，发明人已经发现，通过执行如上所述的吹扫气体方案，可以无需已经施加到多孔壁部分的涂层而实现穿过多孔壁部分的可重复且快速的氢转移。这意味着，在其可以是几百次测量/浸入的整个生命周期内，实施本发明的探针可以实现从一个测量到下一个的改善的可重复性。

气体进给装置70也可以被用于供应含有已知浓度的被测气体的校准气体通过测量腔室，诸如在氮或氩中的10％或5％或1％或0.5％或0.25％的氢。这可以代替吹扫气体用于清洁或清除多孔壁部分，并且吹扫探针的内部容积，但是在提供校准气体时，它也可以有利地被用于检查和/或校准传感器。传感器测量可在吹扫气体(不含有氢)充满测量腔室的同时进行，但是这只能提供零氢浓度的传感器读数。更准确的检查和/或校准可以使用校准气体执行。在氮或惰性气体中含有不同浓度的氢的不同校准气体也可以提供到气体进给装置，以提供更广泛的校准测量。校准可使用一系列校准气体执行，其具有跨越预期的被测气体测量范围的被测气体浓度。同时，热电偶的加热功能可以用于改变传感器的温度，以便可以做出在不同温度下的校准读数。如果加热器以这种方式在探针被浸没在熔融铝中时使用，不同温度下的测量仍然可以进行，但可达到的温度范围将通过铝的温度确定。温度可使用热电偶进行监测。

在使用校准气体校准之后，为了在能够进行气体测量之前将测量腔室中的氢浓度降低到零，可能有必要将吹扫气体供应到气体进给装置。

在优选的实施例中，在图12中所示的控制系统或控制器80可被用于包括以下中的一个或多个的控制参数；供应到气体进给装置的气体的类型(例如，吹扫气体82或校准气体84)、气体进给装置70、106的打开和关闭(使用自动化控制阀86)、通过端子块10提供电力到加热器/热电偶，以及电势跨固体电解质的施加。控制器可由此被编程为执行包括预定气体和/或电力供给的存储方案、包括预定气体和/或电力供给连同传感器读数和热电偶读数的校准方案，包括预定气体供给和/与传感器测量结合的加热以检查探针和传感器的完整性和功能性的检查方案，以及包括吹扫、校准、检查和/或传感器测量和/或温度测量的测量方案或多个测量方案。

实施本发明的探针可以在涉及不同程度的机械化或自动化的环境中使用。例如，完全自动化的探针可以被机器支撑并浸入铝中，并且所有的气体和电气控制自动地执行。在自动化更少的环境中，探针可以是手持式的，并且例如吹扫气体或校准气体可在手动控制下供应到探针。例如，一个或多个小的压缩气瓶可以耦接到所述探针，用于吹扫气体和/或校准气体的供给。

图15至图17示出了一种探针，其结合了用于探针手动操作的手柄。图15示出固定到手柄152的探针150。探针的端子块夹入到手柄的模制件(moulding)154内用于机械支撑。有显示器的电子控制器156支撑在手柄的上表面上以便于操作者观看，并且通过电缆158耦接到端子块。所述手柄包括供操作者握持的把手160。小型的可再填充压缩气体瓶装配在把手内并通过管与探针的气体入口耦接(未示出)。所述管可以方便地与电缆158成为一体，使得探针可以通过单个推入配合连接器159而方便地耦接到手柄。气瓶内包含吹扫气体或可选地包括校准气体，并且所述气体可以通过由扳机162操作的阀允许从瓶进入探针内。在可选的手柄设计中，可容纳不止一个气瓶，以提供吹扫气体源和校准气体源两者。

控制器156可以实现本文所描述的任何功能，如通过在图12中所示的控制器80执行的那样。由此，控制器156可以实施诸如存储和测量方案的操作方案。它可以被设置为操作自动阀用于允许吹扫气体进入探针，或者它可以被编程为在适当的时间显示对操作者操作扳机162的请求，以允许吹扫气体进入。

如在图16更清楚地显示的，所述手柄包括从手柄前端凸出并可与壁挂式存储插座166接合的存储钩或适配器164。图17示出了与存储插座对接的手柄。在储存期间，探针可方便地保持远离与任何表面接触，以防止对探针的损坏。所述控制器156可执行探针的存储模式，其中加热器如上所述地加热探针，和/或其中电压跨固体电解质而施加。可选地，将手柄与插座对接可将探针自动地切换到存储模式。存储插座可以方便地结合电力供给(未示出)，以在储存过程中为加热器供电。如果需要的话，也可以连接外部吹扫气体供给以用于长期储存。

在本实施例中，手持式探针可方便地且可靠地实施本文所述的本发明的各种实施例，并且可以包含合适的存储器以用于在使用期间记录气体测量值。

在一个实施例中，探针可以被支撑在夹持到含有熔融铝的容纳容器的侧面的网状臂上。例如在计算机控制下，探针可以通过铰接臂定位用于测量。压缩气瓶或压缩气体管线可以被用来供应压缩气体(包括吹扫气体和/或校准气体)到探针，并且探针可以包括用于耦接到外部气体供给的气体输送管。供电的传感器电缆可以提供用来通过热电偶来加热探针。一种磁性夹可以设置用于探针的便利定位。例如在插入铝内的过程中，也可以做出将吹扫气体切换到校准的氢气源的准备。

图6至图9示出了根据本发明第二实施例的探针。在这种探针100中，传感器块10、传感器支撑件8和传感器12与在图1至图4中所示的第一实施例中的相同。但是，在第二实施例中，探针套筒与第一实施例中的探针套筒不同。在第二实施例中，探针套筒100是金属管，优选地是因科镍合金并涂覆有诸如玻璃或陶瓷涂层的保护涂层，以在测量期间保护因科镍合金免受熔融的铝。在测量端，金属套筒的内壁限定测量腔室，而金属套筒的端部被多孔盖形式的多孔壁部分封闭，诸如密封到金属管的端部的多孔石墨盘102。金属管探针套筒的远离测量端的端部环绕并焊接到传感器支撑件，以形成气密密封104。靠近焊接密封，探针套筒设置有气体进给装置或气体入口管106。

在功能上，所述探针的第二实施例以与上述第一实施例相同的方式操作。但是，探针的结构比第一实施例更简单，因此探针可以比第一实施例中的探针便宜。另一方面，因为探针套筒焊接到传感器支撑件，如果传感器出现故障，那么整个探针可能需要被更换。在第一实施例中，如果传感器出现故障，那么所述传感器支撑件和传感器可以从探针套筒中抽出，而新的传感器和传感器支撑件插入探针套筒，使得能够再利用探针套筒。

图10是根据本发明第三实施例的探针200的测量端的横截面。探针套筒与第一实施例中的探针套筒是相同的结构，其包括陶瓷管202和结合多孔壁部分206的石墨端盖204。但是，用于感测在测量腔室中的氢浓度的电解传感器使用气态氢参考，而不是使用固态氢参考材料，所述气态氢参考通过管208供应到在固态电解质212邻近测量腔室214的表面上的参考电极210。

在探针200中，如关于较早的实施例描述的，探针套筒与含氢管208之间的空间216被用于提供吹扫气体和/或校准的气体。

图13和图14示出了根据本发明的第四和第五实施例的探针。在这些实施例中，相同的参考标记已经在部件未改变的前面实施例中使用。

在图13的实施例中，包括因科镍合金管250的探针套筒从端子块10延伸。包括多孔壁部分64的石墨探针盖16被旋拧到因科镍合金管的测量端上。在因科镍合金管内，热电偶导线42、44从端子块延伸到在探针测量端的热电偶接头40。热电偶接头被焊接到或以其它方式连接到固态氢参考电解传感器12的参考电极触头。传感器的测量电极通过导线252连接到因科镍合金管。这提供了测量电极与端子块之间的电接触。

热电偶导线通过粗粒陶瓷粉末254彼此绝缘，并且与因科镍合金管绝缘，所述粉末在多孔插头256、气密密封件258与多孔插头260之间被保持在因科镍合金管中，所述多孔插头256邻近传感器，所述气密密封件258邻近端子块而封闭因科镍合金管，而所述多孔插头260可防止绝缘材料进入气体进给装置70、106。

本实施例的功能性与上述第一和第二实施例是一样的，这在于，吹扫气体或校准气体可以被允许进入气体进给装置，并且可以流入测量腔室并向外流出多孔壁部分64。气体流过粗粒绝缘材料并且流过多孔密封件256以进入测量腔室。

在图14的探针中，因科镍合金管280从端子块10延伸。绝缘导线282从在因科镍合金管内的端子块延伸，并且在探针的测量端被连接至固态氢参考电解传感器12的参考电极触头。传感器的测量电极通过导线252电连接到所述管。气密密封件284邻近端子块封闭所述管，而多孔插头286定位成在探针的测量端邻近所述传感器，以限定包含所述传感器的测量腔室288，并将绝缘导线282的端部机械地支撑在管内。所述管在测量端被多孔壁部分64封闭。

如在上面的实施例中所描述的，允许进入所述气体进给装置70、106的气体可以流过多孔插头286进入测量腔室内，以实现所述探针的操作。如在图14中所示，这种形式的探针不结合加热器，而是可以添加单独的加热元件。

如本领域技术人员应理解的，可以制造类似的探针(使用已知技术)以测量氢在其它流体介质中的浓度或其它气体在流体介质中的浓度。然而，在每一种情况下，测量腔室的容积优选地是尽可能地小的，以便加速测量时间，并且在邻近传感器的测量腔室中的气体在测量期间应密封在探针内，以便允许与流体介质中的气体快速地平衡。

Claims (61)

1.一种用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的探针，包括：

测量腔室，其限定在所述探针内；

多孔壁部分，其用于在使用中接触所述流体介质，使得所述气体而不是所述流体介质可以穿过所述多孔壁部分进入所述测量腔室内；

在所述测量腔室中或延伸进入所述测量腔室内的传感器，其用于测量在所述测量腔室中的气体浓度；以及

吹扫气体进给装置，其连接到所述测量腔室并且在使用中可耦接到吹扫气体源，以迫使吹扫气体从所述测量腔室向外穿过所述多孔壁部分。

2.一种用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的探针，包括：

测量腔室，其限定在所述探针内；

多孔壁部分，其用于在使用中接触所述流体介质，使得所述气体而不是所述流体介质可以穿过所述多孔壁部分进入所述测量腔室内；

在所述测量腔室中或延伸进入所述测量腔室内的传感器，其用于测量在所述测量腔室中的气体浓度；以及

校准气体进给装置，其连接到所述测量腔室并且在使用中可耦接到校准气体源，以用于供应校准气体到所述测量腔室，并可选地从所述测量腔室向外穿过所述多孔壁部分。

3.一种用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的探针，包括：

测量腔室，其限定在所述探针内；

多孔壁部分，其用于在使用中接触所述流体介质，使得所述气体而不是所述流体介质可以穿过所述多孔壁部分进入所述测量腔室内；

电解传感器，其用于测量在所述测量腔室中的气体浓度；以及

加热器，其用于加热所述电解传感器。

4.一种用于测量溶解在流体介质中的气体的浓度的探针，包括：

测量腔室，其限定在所述探针内；

多孔壁部分，其用于在使用中接触所述流体介质，使得所述气体而不是所述流体介质可以穿过所述多孔壁部分进入所述测量腔室内；以及

电解传感器，其用于测量在所述测量腔室中的气体浓度；

其中，所述电解传感器包括在固体电解质的相对表面上的测量电极和参考电极，并且所述探针包括用于在探针存储期间在所述测量电极与参考电极之间耦接电压的电连接。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述流体介质是诸如包括Al、Cu或Zn的金属的熔融金属，或者是熔融玻璃。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述气体是氢或氧。

7.根据权利要求1、5或6中的任一项所述的探针，其中，除了在所述多孔壁部分和所述吹扫气体进给装置处之外，所述测量腔室是气密地密封的。

8.根据权利要求1或5至7中的任一项所述的探针，其中，为了在所述测量腔室中的气体浓度的测量，所述吹扫气体进给装置是可关闭的。

9.根据权利要求1或5至8中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体进给装置是可打开的，以供应一定体积的吹扫气体到所述测量腔室，优选地在进行气体浓度的测量之前。

10.根据权利要求1或5至9中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体进给装置是可打开的，以供应至少50ml体积的吹扫气体，并优选地供应至少100ml或200ml或300ml或500ml(如在大气压下测得的)。

11.根据权利要求1或5至10中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体是在1.7ml.s^-1或更高下供应的，并且优选地是在3.4ml.s^-1、5.0ml.s^{- 1}、6.7ml.s^-1或更高下(如在大气压下测得的)供应的，可选地持续20s至60s，或30s至40s的持续时间。

12.根据权利要求1或5至11中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体通过所述多孔壁部分的面积的流速至少是0.04ml.s^-1.mm^-2、0.08ml.s^{- 1}.mm^-2、0.13ml.s^-1.mm^-2，或0.16ml.s^-1.mm^-2或0.2ml.s^-1.mm^-2(如在大气压下测得的)。

13.根据权利要求1或5至12中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体进给装置是可打开的，以供应吹扫气体的连续流到所述测量腔室，优选地在足够防止气体例如在所述探针的存储期间通过多孔壁部分进入到所述测量腔室内的流速或压力下。

14.根据权利要求13所述的探针，其中，所述吹扫气体的连续流比防止气体通过多孔壁部分进入到所述测量腔室内所需的最小流速或压力大少于10％、或20％、或50％。

15.根据权利要求1或5至14中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体包括N₂或惰性气体或校准气体。

16.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述测量腔室限定在探针套筒的端部。

17.根据权利要求16所述的探针，其中，所述限定测量腔室的壁包括所述探针套筒的端部。

18.根据权利要求16或17所述的探针，其中，所述探针套筒包括套筒部分和端盖，所述端盖固定到并且可选地是可移除地固定到所述套筒部分的端部，所述端盖包括限定所述测量腔室的一些壁或者全部壁。

19.根据权利要求1或5至18中的任一项所述的探针，其中，所述吹扫气体进给装置通过限定在所述探针内的吹扫气体进给装置通道连接到所述测量腔室，并且其中，所述进给装置通道的容积优选地小于所述测量腔室容积的二倍，并且优选地小于所述测量腔室容积的1.5倍，或1.0倍，或0.5倍。

20.根据权利要求19所述的探针，其中，所述进给装置通道限定在所述探针套筒内。

21.根据权利要求16至20中的任一项所述的探针，其中，所述探针套筒的壁的内表面限定所述进给装置通道。

22.根据权利要求16至21中的任一项所述的探针，其中，所述传感器被所述探针套筒支撑或被支撑在探针套筒内，所述传感器被定位为测量在测量腔室中的气体的浓度。

23.根据权利要求22所述的探针，还包括传感器支撑件，其中，所述传感器被支撑在所述传感器支撑件的端部，并且所述传感器支撑件在所述探针套筒的长度的至少一部分内延伸或沿其延伸。

24.根据权利要求23所述的探针，其中，所述传感器支撑件沿着所述探针套筒的长度的至少四分之一延伸或在其内延伸，或者至少沿着所述探针套筒在使用时浸没在液体中的一部分延伸或在其内延伸。

25.根据权利要求23或24所述的探针，其中，所述传感器支撑件和所述探针套筒在远离所述测量腔室或与其间隔开的位置处相对于彼此定位或固定，例如被定位或固定到彼此或到端子块或到手柄或到其它支撑件。

26.根据权利要求23、24或25所述的探针，其中，所述进给装置通道至少部分地限定在所述探针套筒的内表面与所述传感器支撑件的外表面之间。

27.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述传感器是电解传感器，所述电解传感器具有在固体电解质的相对表面上的测量电极和参考电极，所述测量电极定位在所述测量腔室内，或可接触到在所述测量腔室内的气体，而所述参考电极在使用时暴露于气体的参考浓度。

28.根据权利要求27所述的探针，其中，所述气体的参考浓度是通过固体参考标准或通过包括所述气体的气体供应提供的。

29.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述测量腔室在所述探针的端部，并且来自所述参考电极和/或测量电极的电连接在所述探针内延伸。

30.根据权利要求16至29中的任一项所述的探针，其中，所述探针套筒包括陶瓷材料或金属材料，或由陶瓷材料或金属材料组成。

31.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，其中，所述传感器被支撑在管状传感器支撑件的端部，并且来自所述参考电极和/或测量电极的电连接在所述传感器支撑件内延伸。

32.根据权利要求23至31中的任一项所述的探针，其中，所述传感器支撑件包括金属材料或由金属材料组成。

33.根据权利要求23至32中的任一项所述的探针，其中，在使用时，所述探针套筒接触所述流体介质，并防护所述传感器支撑件免于接触所述流体介质。

34.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，还包括校准气体进给装置，其可打开以向所述测量腔室供应包含预定浓度的被测气体的校准气体。

35.根据权利要求34所述的探针，其中，所述吹扫气体进给装置和所述校准气体进给装置是同一部件，其可选择地耦接到吹扫气体源或校准气体源。

36.根据前述权利要求中的任一项所述的探针，还包括用于加热所述传感器的加热器。

37.根据权利要求36所述的探针，其中，所述加热器是可耦接到电源电压的电加热器。

38.根据权利要求37所述的探针，其中，所述加热器包括热电偶。

39.根据权利要求37或38所述的探针，其中，所述传感器是包括测量电极和参考电极的电解传感器，并且其中，电压在所述测量电极与所述参考电极之间是可耦接的。

40.根据权利要求37和39所述的探针，其中，所述电源电压与在所述测量电极和所述参考电极之间可耦接的电压是相同的。

41.根据权利要求3所述的探针，其中，所述加热器是可耦接到电源电压的电加热器，优选地处于所述探针与所述电解传感器间隔开的部分处。

42.根据权利要求41所述的探针，其中，所述电解传感器包括在固体电解质的相对表面上的测量电极和参考电极，并且其中，所述电源电压附加地可耦接在所述测量电极与所述参考电极之间。

43.根据权利要求3、41或42中的任一项所述的探针，其中，所述加热器能够升高所述电解传感器的温度到超过环境温度多于50℃、100℃或150℃。

44.根据权利要求2所述的探针，其中，所述校准气体包括预定浓度的用于测量的气体。

45.一种用于操作如在权利要求2或44限定的探针的方法，包括供应所述校准气体到所述测量腔室并使用所述传感器测量在测量腔室中的气体浓度的步骤。

46.一种用于操作如在前述权利要求中的任一项限定的探针的方法，包括以下步骤：

供应所述体积的吹扫气体通过所述吹扫气体进给装置和测量腔室，使得所述吹扫气体从所述测量腔室向外流过所述多孔壁部分；

关闭所述吹扫气体或吹扫气体进给装置的供给，以便密封所述测量腔室；

允许经过采样时间，使在流体介质中溶解的气体穿过多孔壁部分进入所述测量腔室；以及

使用所述传感器测量在所述测量腔室中的气体浓度或分压。

47.一种用于测量溶解在流体介质中的被测气体浓度的方法，其包括以下步骤：

供应吹扫气体到所述测量腔室，使得一部分的所述吹扫气体被迫使通过所述多孔壁部分从所述测量腔室离开，并且使得所述测量腔室充满所述吹扫气体；

关闭所述吹扫气体的供给并允许经过采样时间，在所述采样时间中，所述被测气体可以穿过所述多孔壁部分进入所述测量腔室；以及

测量所述被测气体在所述测量腔室中的浓度或分压。

48.根据权利要求46或47所述的方法，其中，所述吹扫气体的体积是至少50ml，并优选地是至少100ml或200ml或300ml或500ml(如在大气压下测得的)。

49.根据权利要求46、47或48所述的方法，其中，所述吹扫气体是在1.7ml.s^-1或更高下供应的，并且优选地是在3.4ml.s^-1、5.0ml.s^-1、6.7ml.s^-1或8.3ml.s^-1或更高下(如在大气压下测得的)供应的。

50.根据权利要求46至49中的任一项所述的方法，其中，所述吹扫气体通过所述多孔壁部分的面积的流速至少是0.04ml.s^-1.mm^-2、0.08ml.s^{- 1}.mm^-2、0.13ml.s^-1.mm^-2，或0.16ml.s^-1.mm^-2或0.2ml.s^-1.mm^-2(如在大气压下测得的)。

51.根据权利要求46至50中的任一项所述的方法，其中，所述采样时间对于所述气体在所述测量腔室中平衡是足够长的。

52.一种用于操作如在前述权利要求中的任一项限定的探针的方法，包括以下步骤：

在所述探针的存储期间，通过所述吹扫气体进给装置，在足以减少诸如大气中的氧或水蒸气的气体通过多孔壁部分扩散到所述测量腔室内的流速或压力下，供应吹扫气体或其它存储气体的流。

53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述吹扫气体或其它存储气体的流比防止气体通过多孔壁部分进入到所述测量腔室内所需的最小流速或压力大少于10％、或20％、或50％。

54.一种用于操作如在前述权利要求中的任一项限定的探针的方法，包括在所述探针的存储期间，或者在所述探针未被用于测量时，至少加热所述传感器。

55.根据权利要求54所述的方法，包括在进行气体测量之前，优选地是在1分钟至10分钟之间，至少加热所述传感器的步骤。

56.根据权利要求54或55所述的方法，包括加热所述传感器超过50℃、100℃、150℃或200℃，或者加热到50℃至200℃或80℃至150℃的温度范围的步骤。

57.一种用于存储如在权利要求4中所限定的探针的方法，包括在所述测量电极与所述参考电极之间施加电压，所述电压优选地在3V至20V之间，或在6V至15V之间，或在8V至13V之间。

58.一种如在前述装置权利要求中的任一项中所限定的探针套筒。

59.一种基本上如在此参考附图所描述的探针。

60.一种基本上如在此所描述的用于测量溶解在流体介质中的气体浓度的方法。

61.一种用于存储基本上如在此所限定的探针的方法。