WO2021002199A1

WO2021002199A1 - 固体基準物質及び水素ガスセンサ

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Publication number: WO2021002199A1
Application number: PCT/JP2020/023775
Authority: WO
Inventors: 智子大島
Original assignee: 東京窯業株式会社
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-01-07
Also published as: CN114072665A; CN114072665B; JP7265007B2; JPWO2021002199A1

Abstract

高い精度での水素ガス濃度の測定を短時間で行うことができる固体基準物質及び水素ガスセンサを提供すること。　本発明は、予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する不定比化合物型触媒よりなる固体基準物質を用いてなる。本発明の水素ガスセンサでは、予め決められた温度にさらされると、固体基準物質が直ちにガスを発生し、固体基準物質近傍の水素ガス分圧が極端に低下し、測定極側の水素ガス濃度だけで、発生電圧が一義的に定まる水素ガス濃淡電池が形成される。この濃淡電池の起電力を測定することで、短時間で水素ガス濃度の測定を行うことができる。

Description

固体基準物質及び水素ガスセンサ

　本発明は、固体基準物質及び水素ガスセンサに関する。

　従来、ガスに含まれる水素濃度や溶融金属中の溶解水素濃度の測定には、水素ガスセンサが用いられる。水素ガスセンサは、水素センサとも称される場合がある。水素ガスセンサは、例えば、非特許文献１～２に記載されている。これらの文献には、α－アルミナ系の無機酸化物よりなるプロトン導電体をセンサ素子として用いた起電力型水素ガスセンサが記載されている。

　従来の起電力型水素ガスセンサは、センサ素子の一方の表面が、測定対象である水素含有物（例えば、測定ガス、溶融金属）にさらされる測定極となる。センサ素子の他方の表面は、基準物質（通常は、水素とアルゴンの混合物等の基準ガス）にさらされる基準極となる。そして、センサ素子の一方の表面側の測定極と他方の表面側の基準極との間で水素ガスの濃度差（水素ガスの圧力差、分圧差）が存在すると、センサ素子を挟んだ水素濃淡電池が形成される。水素濃淡電池では、測定極と基準極との間に電位差が発生する。一般的な起電力型水素ガスセンサは、基準極の水素ガス濃度（水素ガス分圧）が一定に保たれており、測定極と基準極との間の電位差を両極に設けた電極で測定し、測定極側の水素濃度（水素ガス分圧）を求める（非特許文献１参照）。特にα－アルミナ系のプロトン導電体をセンサ素子に用いた場合には、基準極の水素分圧を極端に低下させることにより、起電力が測定極の水素分圧だけで一義的に定まるようにすることができる（非特許文献２参照）。従来、この条件を得るには、基準極側に空気を流し、水素を水蒸気として取り除く方法が用いられてきた。そのため、起電力型水素ガスセンサは、その構造が複雑となるという問題があった。

α－アルミナを用いた水素センサ　Kurita et.al., Solid State Ionics 162-163, (2003) 135-145 溶融銅用起電力型水素センサの実用化　栗田他　銅と銅合金第53巻1号(2014)171-176

　従来の起電力型水素ガスセンサは、水素ガス濃度を連続して測定することができる。例えば、２４時間の連続測定が可能である。連続測定時に、基準極には、連続的に基準ガス又は空気が供給される。具体的には、所定の基準ガス又は空気が供給され続ける。

　この構成の従来の起電力型水素ガスセンサは、基準極側の水素ガス濃度が安定するまでの時間がかかり、実質的な水素ガス濃度の測定開始までに時間がかかるという問題があった。

　具体的には、非特許文献２に記載の起電力型水素ガスセンサは、鋳造時における溶融金属中の水素ガス濃度を連続して測定する場合などに用いられる。鋳造においては、溶融金属を型に流し込んで凝固させる工程での、金属が溶解した時から鋳造で凝固する時までにかかるまでの時間は短い場合が多い。つまり、溶融金属の保持時間が短い場合が多い。このように、連続して測定する従来の水素ガスセンサでは、短時間での正確な水素ガス濃度の測定が難しかった。
　さらに、短時間で水素ガス濃度を測定するセンサに利用できる適切な基準物質が存在せず、この点からも水素ガス濃度の測定が難しかった。

　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い精度で水素ガス濃度の測定を短時間で行うことができる固体基準物質及び水素ガスセンサを提供することを課題とする。

　上記課題を解決する本発明の固体基準物質は、予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する不定比化合物型触媒よりなることを特徴とする。
　また、本発明の水素ガスセンサは、本発明の固体基準物質を有することを特徴とする。　

　本発明の固体基準物質は、基準極側に配して水素ガスセンサ（本発明の水素ガスセンサ）を形成する。この水素ガスセンサでは、固体基準物質が予め決められた温度（通常は、水素ガスセンサにおける水素ガス濃度の測定温度）にさらされると、ただちに所定のガスが発生する。発生した所定のガスは、固体基準物質近傍（すなわち、基準極近傍）の水素ガス分圧を極端に低下させる。特に、発生した所定のガスが酸素の場合には、固体基準物質近傍（すなわち、基準極近傍）の水素ガスと反応して、水素ガス分圧を極端に低下させる。このことにより、この水素ガスセンサは、基準極に連続して空気を流し続けることと同じ効果を得ることができる。そして、この水素ガスセンサでは、固体基準物質（基準極）と測定対象（測定極）との間で水素ガス濃度に極端な違い（大きな差）が生じる。測定極側の水素ガス濃度だけで発生電圧が一義的に定まる水素ガス濃淡電池が形成される。この水素ガスセンサは、形成した濃淡電池の両極間の電位差から、測定極の水素ガス濃度を求める。このように、本発明の固体基準物質は、その近傍の水素ガス分圧をすぐに低下することができる。このため、本発明の固体基準物質を用いる水素ガスセンサは、短時間で水素ガス濃度の測定を高い精度で行うことができる。
　更に、本発明によると、基準極側に空気を流し続ける必要がないため、簡単な構造のセンサを得られる。

第１実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第２実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第３実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第４実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第５実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第６実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第７実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。第８実施形態の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。比較例の水素ガスセンサの構成を模式的に示す断面図である。実施例及び比較例の水素ガスセンサの測定結果を示すグラフである。

　以下、実施の形態を用いて本発明の固体基準物質及びそれを用いた水素ガスセンサを具体的に説明する。なお、これらの実施形態は、本発明を具体的に実施する１つの形態であり、本発明をこれらの形態のみに限定するものではない。各形態の構成を、適宜組み合わせてもよい。なお、本形態において、水素ガスセンサは、水素ガスの検知や測定に用いるセンサである。

　［第１実施形態］
　（固体基準物質）
　本形態の固体基準物質は、予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する不定比化合物型触媒よりなる。

　不定比化合物型触媒は、予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する。不定比化合物型触媒は、結晶欠陥反応によりガスを発生するものであり、昇温して予め決められた温度に到達すると、直ちにガス（所定のガス）を発生する。ここで、不定比化合物型触媒は、化合物が熱分解等により別相を生成して所定のガスを発生するのではなく、触媒作用のように素早く反応を生じて所定のガスを発生する。

　不定比化合物型触媒が所定のガスを発生すると、不定比化合物型触媒（固体基準物質）の近傍では、他のガス（例えば、ガスセンサでの測定対象のガス。水素ガスセンサでは水素ガス。）の相対量が少なくなる。また、不定比化合物型触媒（固体基準物質）から発生した所定のガスと他のガスとの反応により他のガスが消費され、他のガスの絶対量も少なくなる。この結果、不定比化合物型触媒の近傍では、他のガスのガス分圧が低下する。

　本形態において、不定比化合物型触媒は、予め決められた温度にさらされたときに、直ちに所定のガスを発生することができる。この結果、不定比化合物型触媒をセンサの固体基準物質として用いたときに、固体基準物質近傍の他のガスのガス分圧がただちに低くなり、高い精度でのガス濃度の測定を短時間で行うことができる。

　本形態の固体基準物質は、ガスの検知や測定を行うガスセンサに用いることができる物質である。予め決められた温度とは、ガスセンサとして用いられたときにさらされる温度（ガスセンサの測定温度）であることが好ましい。例えば、高温のガスに含まれる水素ガス濃度を測定する水素ガスセンサは、６００～１３００℃の測定温度で水素ガス濃度の測定を行う。この場合、予め決められた温度は、５５０～１３００℃の温度範囲に含まれる温度（ガスセンサの測定温度～測定温度より５０℃低い温度）であることが好ましい。

　本形態の固体基準物質の不定比化合物型触媒が発生する所定のガスは、その種類が限定されるものではない。ガスセンサとして用いたときに、測定対象である他のガスのガス分圧を低下できる種類のガスとすることができる。所定のガスは、酸素ガスであることが好ましい。
　酸素ガスは、他のガス（特に、水素ガス）と反応しやすい。発生した酸素ガスが他のガス（水素ガス）と反応すると、他のガス（水素ガス）が消費される。そうすると、他のガス（水素ガス）のガス分圧が極端に低下するとともに低く保たれる。この結果、固体基準物質をガスセンサに用いた場合に、基準極と測定極の電極間に発生する電圧が、測定極の水素ガス分圧だけで一義的に測定できる条件が保たれる。

　本形態の固体基準物質の不定比化合物型触媒が発生するガスは、その発生量が限定されるものではない。より多くのガスを発生することが好ましい。多量のガスを発生することで、他のガスのガス分圧（水素ガス分圧）を確実に低下することができる。

　本形態の固体基準物質の不定比化合物型触媒は、予め決められた温度で所定のガス（例えば、水素ガスと反応する酸素ガス）を発生できる物質であればその材料が限定されるものではない。不定比化合物型触媒は、ガスを発生したときに固体基準物質近傍の水素ガス分圧を非常に低い圧力（例えば、１０１３２５×１０^-7Ｐａ（１０^-7ａｔｍ）以下）にできる物質であればよい。

　固体基準物質の不定比化合物型触媒としては、例えば、（Ｚｒ_1-xＣｅ_x）_yＭ_1-yＯ₂（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，Ｍ：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙのいずれか１種），Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃（０＜ｘ＜１），Ｂａ_1-xＫ_xＭｎＡｌ₁₁Ｏ₁₉（０＜ｘ＜１），Ｃｅ_xＮｄ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）より選ばれる１種または２種以上の混合物をあげることができる。

　これらの化合物のうち、Ｃｅ_xＮｄ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）は、１０００℃で酸素ガスを発生する。

　（水素ガスセンサ）
　本形態の水素ガスセンサ１は、気相中の水素ガス濃度を測定するガスセンサである。本形態の水素ガスセンサ１は、図１にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７を備える。

　センサ素子２は、プロトン導電体よりなる有底筒状の部材である。センサ素子２は、水素ガス濃度を検出するセンサとして作用する部分であって、図１に示すように断面Ｕ字状の形状で先端が閉じた筒状（図では下端が閉じた有底筒状）をなすように形成されている。センサ素子２は、基端（図では上端）が開いて通気可能に形成されている。

　センサ素子２を形成するプロトン導電体は、従来の水素センサと同様の材料を用いることができる。センサ素子２は、プロトンが伝導する固体電解質により形成することができる。本形態では、固体電解質として、α－アルミナを基材とし、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）９９．５質量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２質量％以下、もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）０．０５質量％以下のアルカリ土類金属を含有するものを使用した。本形態に用いられる固体電解質は、酸素の影響を受けず、５２６．８５℃～１４２６．８５℃（８００Ｋ～１７００Ｋ）の領域で正確な水素ガス濃度の測定が可能である。

　α－アルミナは、二価のアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ）を含有すると、高温においてプロトン導電性を示す固体電解質として作用する。このため、固体電解質の一方の面が水素を含有した測定ガスに接すると、固体電解質の中にプロトンの濃度勾配が生じ、固体電解質中に電位勾配が生じ濃淡電池となる。固体電解質の一方の面と他方の面との電位差を測定し、後述の理論式に基づいて、測定ガスの水素ガス濃度を求める。本形態の水素ガスセンサ１では、センサ素子２の外周面（特に先端部の外周面）が測定されるガス（水素ガス）に接する。

　センサ素子２は、その熱容量が大きくなく、かつ厚さが薄い場合には、センサ素子２の内外での温度差は無視できる。例えば、本形態のセンサ素子２の厚さは０．７５ｍｍであり、内外での温度差は無視できる。
　センサ素子２は、有底筒状の先端側の内周面に、基準電極４が密着した状態でもうけられている。

　基準電極４は、センサ素子２の内周面の電位を検出するための電極である。基準電極４は、センサ素子２の内周面に白金ペースト等の電極材料を塗布し、所定の焼成条件で焼成（熱処理）することにより形成されたものを用いることができる。白金ペーストは、焼成後に多孔質状（ポーラス状）となる。このため、基準電極４は、ガスが孔を透過することを許容しており、センサ素子２の内周面が有底筒状のセンサ素子２の内部のガス（雰囲気）と接触できる。すなわち、センサ素子２の内部のガスと、外部の測定ガスとの間で濃淡電池を形成できる。

　基準電極４は、リード線８０で電位計７に接続する。リード線８０は、水素ガスセンサ１の使用温度域（水素ガス濃度の測定温度域）で安定な材料（耐反応性に優れた材料）よりなる。リード線８０は、例えば、鉄、ニッケル、白金、白金ロジウム合金より選ばれる材料からなる導線を挙げることができる。本形態のリード線８０は、鉄よりなる導線である。

　固体基準物質３は、上記した本形態の固体基準物質よりなり、センサ素子２の有底筒状の内部の先端部に、内周面（内周面に密着して配された基準電極４）に密着した状態で配される。本形態の固体基準物質３は、粉末状の該当物質を、センサ素子２の内部に充填・圧縮して配される。

　固体基準物質３は、粉末状の該当物質を、センサ素子２の内部に投入し、先端（図では下端）方向に手で押圧して圧縮して密な状態で配される。該当物質の圧縮は、粉末を投入し、振動を付与して行ってもよい。さらに、固体基準物質３は、粉末状の該当物質を非圧縮状態で配したもの（投入したままの状態）としてもよい。

　固体基準物質３は、基準電極４を完全に覆うように配される。詳しくは、固体基準物質３は、基端側の端面が、基準電極４の基端側の端部よりも基端側（図では上方側）に位置するように配される。

　粉末状の該当物質の粒度特性は、限定されるものではない。酸素ガスを発生する表面が大きくなることから、粒子径（平均粒子径Ｄ５０）が小さいことが好ましい。

　固体基準物質３は、粉末状の該当物質を圧縮して成形した成形体を用いてもよい。成形体は、センサ素子２の内周面の形状に沿った外周形状を有することが好ましい。成形体は、センサ素子２の内周面に密着する外周形状を有することがより好ましい。固体基準物質３が粉末状の該当物質の成形体である場合には、成形体は、多孔質体であることが好ましい。

　固体基準物質３は、上記した該当物質のみから形成されていることが好ましいが、所定のガス（酸素ガス）の発生を阻害しない別の部材や材料と混在していてもよい。別の部材や材料としては、該当物質の粒子を結着する結着材をあげることができる。

　センサ素子２は、有底筒状の先端側の外周面に、測定電極５が密着した状態でもうけられている。
　測定電極５は、センサ素子２の外周面の電位を検出するための電極である。測定電極５は、基準電極４と同様に、センサ素子２の先端側の外周面に白金ペースト等の電極材料を塗布し、所定の焼成条件で焼成（熱処理）することにより形成されたものを用いる。測定電極５も、ポーラス状に形成されており、測定ガスの透過を許容する。

　測定電極５は、基準電極４の外周側にもうけられる。詳しくは、センサ素子２の厚さ方向の両面に、基準電極４と測定電極５が形成される。本形態では、測定電極５の基端側の端面は、基準電極４の基端側の端部と同じ高さに位置するように配される。

　測定電極５は、リード線８１で電位計７に接続する。リード線８１は、水素ガスセンサ１の使用温度域（水素ガス濃度の測定温度域）で、測定ガス（水素ガスを含む雰囲気）に対して安定な材料（耐反応性に優れた材料）よりなる。リード線８１は、例えば、鉄、ニッケル、白金、白金ロジウム合金より選ばれる材料からなる導線を挙げることができる。本形態のリード線８１は、リード線８０と同様に、鉄よりなる導線である。

　封止材６は、センサ素子２の固体基準物質３より基端側（図では上方側）の位置に、センサ素子２の筒状の部分を封止するように配されている。封止材６は、センサ素子２の内部の雰囲気が通過可能な状態でセンサ素子２の基端（上端）を封止する。なお、封止材６は、センサ素子２の内部の雰囲気の通過を禁止するようにセンサ素子２の基端（上端）を封止する構成としてもよい。すなわち、封止材６は、センサ素子２の基端（上端）を閉塞してもよい。

　封止材６がセンサ素子２の内部の雰囲気が通過可能な場合に、封止材６を形成する部材の構成は、限定されるものではない。例えば、耐熱性金属よりなる網状（あるいは、織布状又は不織布状）の部材や、セラミック繊維の織布や不織布やひも等を挙げることができる。封止材６は、これらの部材をセンサ素子２の内部に充填して形成することができる。

　なお、封止材６は、図１に示したように、軸方向に二つの部材を配することができる。封止材６は、軸方向に３つ以上の部材を配してもよい。封止材６が複数の部材よりなる場合に、それぞれの部材同士は、当接した状態であっても、間隔を隔てた状態であっても、いずれでもよい。
　さらに、封止材６は、固体基準物質３に対して、当接した状態であっても、間隔を隔てた状態であっても、いずれでもよい。

　封止材６がセンサ素子２の内部の雰囲気の通過を禁止する場合に、封止材６を形成する材料は、限定されるものではない。例えば、耐熱セラミックスや、溶融ガラス等を挙げることができる。

　電位計７は、リード線８０を介して基準電極４と、リード線８１を介して測定電極５と、にそれぞれ接続する。電位計７は、基準電極４と測定電極５との間の電位差を測定する。電位計７は、測定した電位差から、水素ガス濃度を算出する。

　（水素ガスの測定）
　本形態の水素ガスセンサ１での水素ガス濃度の測定方法を説明する。
　まず、水素ガスセンサ１を、水素ガスを含有する測定ガス中に配する。このとき、測定ガスは、上記した測定温度（６００～１３００℃）に保持されている。なお、水素ガスセンサ１は、高温の測定ガスに曝される前に、測定温度よりも２００℃程度低い温度まで予熱しておくことが好ましい。この予熱温度は、固体基準物質３の不定比化合物型触媒がガスを発生する温度以下の温度であり、予熱時に不定比化合物型触媒はガスを発生しない。

　そして、測定ガス中に配されて測定温度にさらされた水素ガスセンサ１は、センサ素子２及びその内部の温度が上昇し、予め決められた温度に到達する。そうすると、固体基準物質３は、直ちに酸素ガスを発生する。発生した酸素ガスは、センサ素子２の内部に充填された状態となり、それ以前に存在した雰囲気を基端の開口から排出する。そして、センサ素子２（の先端部）の内部は、酸素ガスが充満し、残存する水素ガスは酸素ガスと反応して水蒸気として消費され、水素ガスがほとんど含有しなくなる。この結果、センサ素子２の内部の水素ガス分圧が低下する。特に、基準電極４の周囲の水素ガス分圧が低下する。

　センサ素子２（の先端部）の内部に酸素ガスが充満すると、センサ素子２の内部と外部との間で、水素ガス濃度に差が生じ、濃淡電池を形成する。その電池式は、下記（１）式となる。（１）式中、Ｇａｓ（１）は基準電極４のガスを、Ｐ’_O2は基準電極４の酸素ガス分圧を、Ｐ’_H2は基準電極４の水素ガス分圧を、α－Ａｌ₂Ｏ₃（＋ＭｇＯ）はセンサ素子２を、Ｇａｓ（２）は測定電極５のガスを、Ｐ’’_O2は測定電極５の酸素ガス分圧を、Ｐ’’_H2は測定電極５の水素ガス分圧を、それぞれ示す。

　（１）式の濃淡電池の両極間で発生する起電力は、下記（２）式となる。（２）式中、Ｅは起電力（Ｖ）を、Ｒは気体定数（８．３１４３Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を、Ｔは絶対温度（Ｋ）を、Ｆはファラデー定数（９．６４８５３×１０⁴Ｃ／ｍｏｌ）を、Ｐ’’_H2は測定電極５の水素ガス分圧を、Ｐ’_H2は基準電極４の水素ガス分圧を、Ａは定数を、それぞれ示す。

　上記のように、基準電極４の水素ガス分圧（Ｐ’_H2）は非常に小さい。このため、（２）式は、（３）式のように表すことができる。

　（３）式に示されたように、測定ガス中の水素ガス濃度が変化すると、基準電極４と測定電極５との間の電位差が変化する。

　本形態の固体基準物質３は、酸素ガスを発生したときに、センサ素子２の内部の水素ガス分圧を非常に低い圧力（例えば、１０１３２５×１０^-7Ｐａ（１０^-7ａｔｍ）以下）にできる。その結果、センサ素子２の内周面を形成するα－アルミナのプロトン輸率がほぼ０であることから、（３）式を適用できる。

　本形態の水素ガスセンサ１は、この電位差を電位計７で測定する。そして、測定した電位差から、測定ガス中の水素ガス分圧（すなわち、水素ガス濃度）を算出する。
　以上により、本形態の水素ガスセンサ１は、測定ガスの水素ガス濃度を測定する。

　（本形態の効果）
　本形態では、固体基準物質３が、予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する不定比化合物型触媒よりなる。所定のガスは、酸素ガスである。不定比化合物型触媒は、（Ｚｒ_1-xＣｅ_x）_yＭ_1-yＯ₂（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，Ｍ：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙのいずれか１種），Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃（０＜ｘ＜１），Ｂａ_1-xＫ_xＭｎＡｌ₁₁Ｏ₁₉（０＜ｘ＜１），Ｃｅ_xＮｄ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）より選ばれる１種または２種以上の混合物である。

　これらの構成によると、本形態の固体基準物質３は、水素ガスセンサ１を形成して水素ガス濃度を測定するときに、予め決められた温度まで昇温したら、直ちに酸素ガス（所定のガス）を発生する。そうすると、固体基準物質３の周囲の水素ガス分圧が低下し、水素ガスセンサ１のセンサ素子２の内周面と外周面の両面において、水素ガスの極端に大きな濃度差が生じ、測定極の水素ガス分圧だけで一義的に起電力が決まる濃淡電池が形成される。このように、本形態の固体基準物質３によると、直ちにこの濃淡電池を形成することができ、水素ガスセンサ１において、高い精度での水素ガス濃度の測定を短時間で行うこと（測定を開始すること）が可能となる。
　更に、本形態では、基準極側に空気又は基準ガスを流し続ける必要がないため、簡単な構造の水素ガスセンサ１となっている。

　本形態の水素ガスセンサ１は、上記の固体基準物質３を有する。この構成によると、本形態の水素ガスセンサ１は、上記の固体基準物質３の効果を発揮することができるものとなり、高い精度での水素ガス濃度の測定を短時間で行うことができる。

　本形態の水素ガスセンサ１は、プロトン導電体よりなるセンサ素子２と、センサ素子２の内周側（一端側）に密着した状態で配された固体基準物質３と、センサ素子２の内周面（一端）に密着した状態でもうけられた基準電極４と、センサ素子２の外周側（他端）に、密着して（すなわち、外周面と同電位となる状態で）もうけられた測定電極５と、基準電極４と測定電極５との間の電位差を測定する電位計７と、を備える。

　この構成によると、センサ素子２の内部と外部との間で、測定極側の水素ガス分圧だけで一義的に起電力が決まる濃淡電池を形成でき、基準電極４と測定電極５との間の電位差を電位計７で測定できる。すなわち、上記の効果を発揮する水素ガスセンサ１となる。

　本形態の水素ガスセンサ１は、センサ素子２が、有底筒状に形成され、その内部に固体基準物質３を収容している。すなわち、センサ素子２が、その内部に固体基準物質３を収容する収容空間を有する構成となっている。

　この構成によると、センサ素子２にもうけられた収容空間に、固体基準物質３を収容することができ、水素ガス濃度の測定時にはこの収容空間が発生した酸素ガスで充満する。すなわち、収容空間内をより早く酸素ガスで満たすことができる。さらに、残存する水素ガスが酸素ガスと反応して水蒸気として消費されるため、センサ素子２の内部に水素ガスがほとんど含まれなくなる。この結果、センサ素子２の内部の水素ガス分圧が低下し、低く保たれ、高い精度での水素ガス濃度の測定をより短時間で行うことができる。
　本形態の水素ガスセンサ１は、上記のように、気相中の水素ガス濃度を測定した場合でも、高い精度での水素ガス濃度の測定を短時間で行うことができる。

　［第２実施形態］
　本形態は、更に熱電対８２を有すること以外は、第１実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、図２にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、熱電対８２を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７のそれぞれは、第１実施形態と同様な構成である。

　熱電対８２は、有底筒状のセンサ素子２の内部の空間に収容されている。熱電対８２は、従来の熱電対と同様の構成及び材料を用いることができる。本形態では、白金－白金ロジウム合金の熱電対を用いる。本形態では、各線が２穴のアルミナ製の保護管８３に収容された状態で、センサ素子２の内部に収容される。

　熱電対８２は、先端の熱接点部８４が保護管８３から露出している。さらに、熱接点部８４がセンサ素子２の内周面にもうけられた基準電極４に固定され、電気的に接続されている。
　熱電対８２は、電位計７に接続される。電位計７は、熱電対８２の測温結果を参照し、水素ガス濃度の測定（算出）を行う。
　本形態では熱電対８２を用いたが、熱電対８２以外の測温手段を用いても良い。

　（本形態の効果）
　本形態は、熱電対８２を更に有すること以外は第１実施形態と同様な構成であり、第１実施形態と同様な効果を発揮する。
　そして、本形態では、熱電対８２を有している。上記した（３）式に示したように、α－アルミナ（プロトン導電体）の起電力は、水素ガス濃度だけでなく、温度にも依存する。熱電対８２を一体にもうけることで、センサ素子２の温度を測定することができ、より正確に水素ガス濃度を測定することができる。

　さらに、本形態では、熱電対８２がセンサ素子２の内部に収容されている。この状態では、熱電対８２が測定ガスに露出しないため、熱電対８２がセンサ素子２により保護される。

　［第３実施形態］
　本形態は、さらに、導電性保持管８５を備えたこと以外は、第１実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、気相中の水素ガス濃度を測定するガスセンサであり、図３にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、導電性保持管８５を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７のそれぞれは、第１実施形態と同様な構成である。

　導電性保持管８５は、円筒状を有する。そして、軸心部にセンサ素子２が嵌入する。センサ素子２は、導電性保持管８５の先端（図では下端）から、センサ素子２の先端が突出した状態で、導電性保持管８５に配される。導電性保持管８５は、先端（図では下端）が、センサ素子２の表面に形成された測定電極５に当接した状態（電気的に接続した状態）で、センサ素子２を保持する。

　導電性保持管８５は、リード線８１を介して電位計７に接続する。すなわち、導電性保持管８５は、測定電極５の電位を電位計７に伝達する経路を形成する。換言すると、導電性保持管８５は、導電路を形成する導線としても機能する。

　導電性保持管８５は、その内周面がセンサ素子２の外周面と密着した状態（気密的に接触した状態、通気不可能な状態）であっても、その内周面がセンサ素子２の外周面との間にすき間を有する状態（通気可能な状態）であっても、いずれでもよい。また、両面の間に、シール部材（あるいは、充填材やスペーサ）を配していてもよい。

　導電性保持管８５は、導電性を備える材料であれば、その材料が限定されるものではない。材料としては、例えば、ステンレス鋼などの耐熱性金属等の導電性の金属や、導電性セラミックスを挙げることができる。本形態の導電性保護管８５の材料は、ステンレス鋼である。

　導電性保持管８５は、これらを組み合わせた構成、具体的には、ステンレス鋼などの耐熱性金属等の導電性の金属の基材の表面に、導電性セラミックス層を形成した構成としてもよい。

　（本形態の効果）
　本形態は、導電性保持管８５を有すること以外は第１実施形態と同様な構成であり、第１実施形態と同様な効果を発揮する。

　本形態では、導電性保持管８５の基端（図では上端）に、水素ガスセンサ１を保持する部材を取り付けることができる。そうすると、導電性保持管８５を介して取り扱いを行うことができ、水素ガスセンサ１の取り扱いが容易となる。更に、導電性保持管８５を有することで、水素ガスセンサ１の取り扱い時に、センサ素子２を保持（支持）しなくてもよくなっており、センサ素子２が損傷することを抑えることができる。

　［第４実施形態］
　本形態は、導電性保持管８５の構成が異なること以外は、第３実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、図４にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、導電性保持管８５、支持部材８７を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７のそれぞれは、第３実施形態（あるいは、第１実施形態）と同様な構成である。

　導電性保持管８５は、先端（図では下端）が閉じた有底筒状の部材である。内部にセンサ素子２が配されている。導電性保持管８５は、先端よりわずかに基端側の部分の外周面に、内部と外部を連通する通孔８６が形成されている。通孔８６は、センサ素子２の表面に形成された測定電極５に対向した位置に開口している。本形態では、通孔８６が、導電性保持管８５の外周面に、周方向に沿って複数開口している。通孔８６は、この形態に限定されるものではなく、先端の端面（図では下端面）に形成してもよい。通孔８６の開口面積や形状についても限定されるものではない。

　導電性保持管８５は、センサ素子２の外表面にもうけられた測定電極５と支持部材８７を介して当接する。この当接により、導電性保持管８５は、測定電極５と電気的に接続され、同電位となる。本形態では、センサ素子２の先端で、導電性保持管８５と測定電極５とが当接する。

　導電性保持管８５は、支持部材８７を介して、センサ素子２を導電性保持管８５の内部に支持・固定する。支持部材８７は、センサ素子２を支持・固定できるものであれば、その構成や材料が限定されるものではない。

　支持部材８７は、内部にセンサ素子２が嵌入する筒状の部材や、センサ素子２の外周面を支持する部材を挙げることができる。なお、支持部材８７は、センサ素子２を導電性保持管８５に対して支持・固定する部材であり、支持部材８７自身も導電性保持管８５に支持される。
　支持部材８７は、先端（図では下端）が、センサ素子２の表面に形成された測定電極５に当接した状態（電気的に接続した状態）で、センサ素子２を保持する。
　支持部材８７の材料としては、導電性を有する材料を挙げることができる。本形態の支持部材８７の材料は、導電性を有する材料である。

　（本形態の効果）
　本形態は、導電性保持管８５の形状が異なること以外は第３実施形態と同様な構成であり、第３実施形態と同様な効果を発揮する。
　本形態では、有底筒状の導電性保持管８５の内部にセンサ素子２が配されており、センサ素子２が露出しない構成となっている。この構成では、水素ガスセンサ１の取り扱い時に、センサ素子２が外部の部材等と接触して損傷を生じることが抑えられる。

　［第５実施形態］
　本形態は、溶融金属中の水素ガス濃度を測定する水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、溶融金属中の水素ガス濃度を測定するガスセンサであり、図５にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、支持管９を備える。本形態の水素ガスセンサ１は、センサ素子２を溶融金属に浸漬して、溶融金属中の水素ガス濃度を測定する。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、封止材６、電位計７のそれぞれは、第１実施形態と同様な構成である。

　測定電極５は、先端が溶融金属に浸漬する棒状を有する部材であり、センサ素子２から間隔を隔てた状態で配される部材である。測定電極５は、溶融金属を介してセンサ素子２と電気的に接続する。すなわち、センサ素子２の外表面、溶融金属及び測定電極５は、同電位となっている。測定電極５は、外部電極とも称される電極であり、黒鉛（Ｃ）、モリブデン（Ｍｏ）等よりなる従来の電極棒を用いることができる。

　測定電極５は、センサ素子２の外部で、溶融金属に浸漬される。測定電極５とセンサ素子２との間隔は、上記の濃淡電池の電位差を測定する測定回路を形成できる長さであれば限定されるものではない。すなわち、センサ素子２の外周面と間隔を隔てた本形態の状態でも、センサ素子２の外周面と当接した状態でも、いずれでもよい。
　測定電極５は、第１実施形態のときと同様に、リード線８１を介して電位計７に接続する。
　支持管９は、先端（図では下端）からセンサ素子２が露出した状態で、センサ素子２を軸心部に嵌入する円筒状の部材である。

　支持管９は、その内周面がセンサ素子２の外周面と密着した状態（気密的に接触した状態な）で配される。なお、支持管９は、その内周面がセンサ素子２の外周面との間にすき間を有する状態（通気可能な状態）で配されていてもよい。そして、センサ素子２の外周面と支持管９の内周面との間に、シール部材（あるいは、充填材やスペーサ）を配していてもよい。

　支持管９は、高い強度（剛性）を備える。本形態の水素ガスセンサ１は、溶融金属に浸漬して測定を行う。溶融金属に流れがある場合、水素ガスセンサ１には、流れに起因する応力が加わる。支持管９が高い強度を備えることで、溶融金属の流れに起因する応力が加わっても、水素ガスセンサ１の破損（あるいは、折損）が抑えられる。

　支持管９は、センサ素子２を支持できる材料であれば、その材料が限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼などの耐熱性金属や、導電性セラミックス、絶縁性のセラミックス等を挙げることができる。本形態の支持管９の材料は、ステンレス鋼である。
　支持管９は、これらを組み合わせた構成、具体的には、ステンレス鋼などの耐熱性金属の基材の表面に、セラミックス層を形成した構成としてもよい。
　支持管９は、従来の溶融金属中の水素ガス濃度を測定するセンサにおいて、スリーブと称される部材であってもよい。

　本形態の水素ガスセンサ１は、溶融金属に含まれる水素ガス濃度を測定する。水素ガスセンサ１は、６００～１３００℃の測定温度（＝溶融金属の溶湯温度）で水素ガス濃度の測定を行う。この場合、予め決められた温度は、５５０～１３００℃の温度範囲に含まれる温度であることが好ましい。予め決められた温度は、測定温度より２００℃程度低い温度であることが好ましい。

　（水素ガスの測定）
　本形態の水素ガスセンサ１での水素ガス濃度の測定方法は、測定対象が測定ガスから、水素ガスを含有する溶融金属となっていること以外は、第１実施形態のときと同様に行うことができる。

　本形態の水素ガスセンサ１での水素ガス濃度の測定は、センサ素子２及び測定電極５を溶融金属に浸漬することで行うことができる。このとき、溶融金属の液面は、支持管９に対応した位置であることが好ましい。また、測定電極５は、全体が溶融金属に浸漬していることが好ましい。
　高い強度の支持管９が、溶融金属の液面に対応した位置にあることで、溶融金属の液面に金属酸化物やスラグ等の異物が存在している場合に、当該異物がセンサ素子２の外周面に当たって、センサ素子２が損傷することが抑えられる。

　（本形態の効果）
　本形態は、測定電極５がセンサ素子２から間隔を隔てられていること以外は第１実施形態と同様な構成であり、第１実施形態と同様な効果を発揮する。
　すなわち、本形態の水素ガスセンサ１は、溶融金属に含まれる水素ガスを測定できる。

　［第６実施形態］
　本形態は、さらに、測定電極５及び支持管９の構成が異なること以外は、第５実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、図６にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、封止材６、電位計７のそれぞれは、第５実施形態と同様な構成である。

　測定電極５は、第５実施形態の支持管９と同様な円筒状の形状を有する。すなわち、本形態では、測定電極５は、センサ素子２の外周面と密着することで、センサ素子２の外周面と同電位となり、電極として機能する。さらに、測定電極５は、第５実施形態の支持管９と同様に、センサ素子２を支持（保持）する。すなわち、測定電極５は、第５実施形態の支持管９と同様に機能する。

　（本形態の効果）
　本形態は、測定電極５と支持管９の構成が異なること以外は第５実施形態と同様な構成であり、第５実施形態と同様な効果を発揮する。

　［第７実施形態］
　本形態は、さらに、支持管９の構成が異なること以外は、第５実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、図７にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、支持管９を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７のそれぞれは、第５実施形態と同様な構成である。

　支持管９は、先端の端面（図では下端の端面）からセンサ素子２と測定電極５が露出した状態で、センサ素子２及び測定電極５を軸心部（筒状の内部）に配する円筒状の部材である。本形態の支持管９は、実施形態５の支持管よりも大径の円筒状を有する。本形態の支持管９は、センサ素子２及び測定電極５を軸心部に配することができる径であれば、具体的な径が限定されるものではない。

　支持管９は、先端が封止材９０により封止されている。封止材９０は、円筒状の支持管９の下端の端面を形成する。封止材９０は、溶融金属が浸透することを防止できる材料であれば、その材料が限定されるものではない。例えば、シリカ系、アルミナ系、シリカ－アルミナ混合物などのセラミックスを挙げることができる。また、封止材９０の厚さ（図７での上下方向の厚さ）についても限定されるものではない。

　（本形態の効果）
　本形態は、測定電極５がセンサ素子２とともに支持管９の内部に配された構成であること以外は第５実施形態と同様な構成であり、第５実施形態と同様な効果を発揮する。
　本形態では、支持管９の内部にセンサ素子２と測定電極５とが収容・固定された一体の構成を有しており、水素ガスセンサ１の取り扱いが容易となっている。

　［第８実施形態］
　本形態は、さらに、熱電対８２を備えること以外は、第７実施形態と同様な水素ガスセンサ１である。
　本形態の水素ガスセンサ１は、図８にその構成を示したように、センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、支持管９、熱電対８２を備える。
　センサ素子２、固体基準物質３、基準電極４、測定電極５、封止材６、電位計７、支持管９のそれぞれは、第７実施形態と同様な構成である。
　支持管９は、その内部に、センサ素子２と測定電極５だけでなく、先端の熱接点部８４が露出した状態で熱電対８２を配する円筒状の部材である。
　熱電対８２は、第２実施形態の熱電対８２と同様の構成である。なお、本形態では熱電対８２の熱接点部８４が露出した構成を有しているが、保護管の内部に熱電対８２が収容された構成としてもよい。すなわち、熱電対８２に替えて、従来の測温プローブを用いてもよい。

　（本形態の効果）
　本形態は、更に熱電対８２を支持管９の内部に配した構成であること以外は第７実施形態と同様な構成であり、第７実施形態と同様な効果を発揮する。
　更に、本形態は、熱電対８２で溶融金属の温度を直接測定しており、第２実施形態と同様に、より正確に水素ガス濃度を測定することができる。

　［その他の形態］
　上記の各形態の水素ガスセンサ１は、水素ガスの検知や測定に用いるセンサである。鋳造時における溶融金属からのガス中の水素ガス濃度を気相中で連続して測定するセンサであったり、水素ガスセンサ１の先端部を溶融金属に浸漬して溶融金属中の水素ガス濃度で連続して測定するセンサであったりする。
　上記の各形態の水素ガスセンサ１は、その使用用途がこの用途に限定されない。例えば、内燃機関や外燃機関等からの排気ガス中の水素ガス濃度を気相中で連続して測定することができる。
　さらに、固体基準物質３の不定比化合物型触媒を別の触媒に変更することで、水素ガスの測定温度を調節できる。

　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。
　（実施例）
　本例は、上記の第７実施形態の水素ガスセンサ１である。
　本例の水素ガスセンサ１は、固体基準物質３として市販のＣｅ_0.8Ｎｄ_0.2Ｏ₂（Ｃｅ_xＮｄ_1-xＯ₂においてｘ＝０．８の場合の化合物）を用いた。この固体基準物質３は、１０００℃で酸素ガスを発生する。
　固体基準物質３は、平均粒子径Ｄ５０が１００μｍの粉末を用い、センサ素子２の内部に投入し、手で軽く先端方向に圧縮した状態で配された。
　センサ素子２には、α－アルミナを９９．５質量％以上で含有し、０．２質量％以下でＭｇＯを含む固体電解質を用いた。

　（比較例）
　本例は、基準物質としてエア（空気）を用いる水素ガスセンサ１である。本例のガスセンサ１は、従来の水素ガスセンサに相当する。
　本例の水素ガスセンサ１は、図９に示した構成を有する。本例の水素ガスセンサ１の特に言及しない構成は、実施例と同様な構成である。
　本例の水素ガスセンサ１は、センサ素子２、基準電極４、測定電極５、電位計７、送風管８８、支持管９を備える。

　送風管８８は、センサ素子２の内部に先端部近傍まで挿入された通風管である。送風管８８は、その基端がエア供給手段（図示せず）に接続される。送風管８８は、エア供給手段から供給されるエアを、センサ素子２の内部の先端部近傍まで導く。

　エア供給手段は、送風管８８を介してセンサ素子２の内部の先端部近傍までエアを供給する。センサ素子２の内部に供給されたエアは、センサ素子２の基端の開放端から排出する。エア供給手段は、連続的にセンサ素子２の内部にエアを供給することで、エアの供給速度とセンサ素子２から排出するエアの排出速度とが釣り合い、センサ素子２の内部の雰囲気の組成がエアの組成に維持される（基準物質の成分が安定する）。

　［評価］
　実施例の水素ガスセンサ１の評価として、溶融金属中の水素ガス濃度の測定を行った。具体的には、溶融金属として、溶融銅中の水素ガス濃度の測定を行った。また、同時に比較例のガスセンサ１で水素ガス濃度の測定も行い、得られた水素ガス濃度の測定値を比較した。実施例及び比較例の水素ガスセンサ１の測定結果を合わせて図１０に示した。

　（水素ガス濃度の測定）
　先ず、予め１０００℃に予熱しておいた比較例の水素ガスセンサを、１１５０℃の溶融銅（純度９９．９９％）中に浸漬し、水素ガス濃度の測定を開始する。そして、安定値が得られるまで保持する。（図１０では、Ｔｉｍｅが０．１ｈｒで安定値が得られている。）

　比較例の水素ガスセンサの出力値が安定したら（図１０では、Ｔｉｍｅが０．１ｈｒの時）、予め１０００℃に予熱しておいた実施例の水素ガスセンサ１を、溶融銅に浸漬し、水素ガス濃度の測定を開始する。

　実施例の水素ガスセンサ１と比較例の水素ガスセンサ１の水素ガス濃度の測定結果を図１０に示した。なお、図１０は、測定した基準電極４と測定電極５との電位差から、水素ガス濃度を算出し、水素ガス濃度に換算した算出結果を示すグラフである。

　図１０に示したように、実施例の水素ガスセンサ１での測定結果は、溶融銅への浸漬から４分後には、比較例の水素ガスセンサ１の測定結果と一致している。そして、その後の両者の測定結果も、一致している。

　測定結果の一致から、実施例の水素ガスセンサ１は、比較例の水素ガスセンサ１（従来の水素ガスセンサ）と同様の測定結果が得られることが確認できる。すなわち、実施例の水素ガスセンサ１は、比較例の水素ガスセンサ１（従来の水素ガスセンサ）と同様に高い精度で水素ガス濃度の測定が可能となっていることが確認できる。

　さらに、実施例の水素ガスセンサ１は、溶融銅への浸漬から４分後という短時間で、高い精度での水素ガス濃度の測定が可能となっていることが確認できる。一方、比較例の水素ガスセンサ１は、水素ガス濃度の測定値が安定するまでに、より長い時間（０．１ｈｒ）が必要となっている。すなわち、実施例の水素ガスセンサ１は、比較例の水素ガスセンサ１（従来の水素ガスセンサ）よりも素早く水素ガス濃度の測定が可能となっている。つまり、実施例の水素ガスセンサ１は、短時間での水素ガス濃度の測定が可能となっている。
　そして、これらの効果は、実施例の水素ガスセンサ１の固体基準物質３によることも確認できる。

　以上に説明したように、実施例の水素ガスセンサ１は、高い精度での水素ガス濃度の測定を短時間で行うことができる固体基準物質３をもつ水素ガスセンサ１であることが確認できる。

　　１：水素ガスセンサ　　　　２：センサ素子　　　　３：固体基準物質
　　４：基準電極　　　　　　　５：測定電極　　　　　６：封止材
　　７：電位計　　　　　　　　８２：熱電対　　　　　９：支持管

Claims

　予め決められた温度にさらされたときに、所定のガスを発生する不定比化合物型触媒よりなることを特徴とする固体基準物質。
　前記所定のガスは、酸素ガスである請求項１記載の固体基準物質。
　前記不定比化合物型触媒は、（Ｚｒ_1-xＣｅ_x）_yＭ_1-yＯ₂（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，Ｍ：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙのいずれか１種），Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃（０＜ｘ＜１），Ｂａ_1-xＫ_xＭｎＡｌ₁₁Ｏ₁₉（０＜ｘ＜１），Ｃｅ_xＮｄ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）より選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項２記載の固体基準物質。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の固体基準物質を有することを特徴とする水素ガスセンサ。
　プロトン導電体よりなるセンサ素子と、
　該センサ素子の一端側に、密着した状態で配された前記固体基準物質と、
　該センサ素子の一端に密着した状態でもうけられた基準電極と、
　該センサ素子の他端と同電位となる状態でもうけられた測定電極と、
　該基準電極と該測定電極との間の電位差を測定する電位計と、
を備える請求項４記載の水素ガスセンサ。
　前記センサ素子は、前記固体基準物質を収容する収容空間を有する請求項５記載の水素ガスセンサ。
　気相中の水素ガス濃度を測定する請求項４～６のいずれか１項に記載の水素ガスセンサ。
　溶融金属中の水素ガス濃度を測定する請求項４～６のいずれか１項に記載の水素ガスセンサ。