CN101196488A - 熔融金属定硫探头 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温电化学领域，特别适用于熔融金属硫含量的在线检测。其特征在于定硫探头主要由定硫半电池和热电偶组成，其中定硫半电池用ZrO₂(MgO)或ZrO₂(CaO)或ZrO₂(Y₂O₃)为固体电解质管，管的外部涂覆一层辅助电极。辅助电极由ZrO₂、CaO、MgO、Y₂O₃和SiO₂氧化物中的一种或几种与MgS、CaS、Y₂S₃以及ZrS₂硫化物中的一种或几种构成。其中ZrO₂、CaO、MgO、Y₂O₃以及SiO₂等氧化物的合量为60－95％，MgS、CaS、Y₂S₃以及ZrS₂等硫化物的合量为5－40％。管的内部插入钼丝，并依次填入参比电极和Al₂O₃粉。本发明可在15秒内同时测量由上述半电池与熔融金属构成电池的电动势和熔融金属温度，并由能斯特方程求出熔融金属的硫活度。本发明使用温度：1000－1650℃；测量范围：0.001－0.4％S。

Description

熔融金属定硫探头

技术领域：

本发明属于高温电化学领域，特别适用于熔融金属硫含量的在线检测。

背景技术：

硫含量是衡量熔融金属质量的重要指标。在冶炼过程中，金属硫含量的高低及变化趋势，在一定程度上表征了原料条件和冶炼工艺的优劣，实时、准确地掌握熔融金属硫含量及变化趋势，为冶炼过程提供更多的信息，不但有利于提高产品合格率，而且有利于实现冶炼过程的科学性。因此，精确测定和在线检测熔融金属硫含量是冶炼过程中一项至关重要的任务。

传统检测硫含量的方法主要有两种：化学分析法和红外线定硫法。这两种方法都需要经过取样、冷却、制样和分析这一繁琐过程，不但需要专门的设备和专业人员，而且滞后于生产过程，根本无法满足现代企业自动化操作的要求。

长期以来，国内外研究者一直努力寻求一种快速测定熔融金属硫含量的精确方法。70年代研制的氧浓差电池成功地测定了钢水氧含量，因其快速、简便、高精度、在线测定和便于冶炼过程实现计算机闭环控制等一系列优点，得到了迅速发展和广泛应用。氧浓差电池的成功开发推动了利用固体电解质电化学方法测定熔融金属硫含量研究工作的开展。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是如何在实际生产过程中实现在线检测，快速测定熔融金属中的硫含量。

一种可实现在线检测的定硫探头，其特征在于定硫探头主要由定硫半电池和热电偶组成，其中定硫半电池用ZrO₂(MgO)或ZrO₂(CaO)为固体电解质管，管的外部涂覆一层辅助电极，管的内部插入钼丝，并依次填入参比电极和Al₂O₃粉，再用耐火材料将定硫半电池和热电偶包裹起来，即可组成定硫探头。举一例说明电池的工作原理：

Mo|[S]_Fe|ZrO₂、MgO、MgS和SiO₂|ZrO₂(MgO)|Mo，MoO₂|Mo

正极反应：O₂(p₁)+4e＝2O^2-

负极反应：2O^2--4e＝O₂(p₂)

电池反应：O₂(p₁)＝O₂(p₂)

$E=\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{p_1^{1/4}+p_e^{1/4}}{p_2^{1/4}+p_e^{1/4}}$

式中

F——法拉第常数；

P₁——正极氧分压；

P₂——负极氧分压；

P_e——电解质电子导电特征氧分压。

正极氧分压P₁由参比电极反应决定，即

MoO₂＝Mo+O₂(P₁)

$p_1=\exp (-\frac{{{\mathrm{\ΔG}}^o}_1}{\mathrm{RT}})$

负极的氧分压由辅助电极反应决定，即

2MgS(s)+O₂(P₂)＝2MgO(s)+2[S]_Fe

$p_2=\frac{a_{\left[s\right]}^2}{\exp (-\frac{{{\mathrm{\ΔG}}^o}_2}{\mathrm{RT}})}$

所以电池电动势可表示为

$E=\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{\frac{\exp (-\frac{{{\mathrm{\ΔG}}^o}_1}{4\mathrm{RT}})+p_e^{1/4}}{\sqrt{a_{\left[s\right]}}}}{\exp (-\frac{{{\mathrm{\ΔG}}^o}_2}{4\mathrm{RT}})}+p_e^{1/4}$

该探头可在15s内同时测量出电动势和温度，因此可立即求出熔融金属的硫活度。本发明使用温度：1000-1650℃；测量范围：0.001-0.4％S。

附图说明：

下面结合附图对本发明作进一步说明

图1为熔融金属快速定硫探头的总体结构图的剖面图

图2为熔融金属定硫半电池的剖面图

图中1铜帽、2防热震铁帽、3辅助电极、4氧化物固体电解质、5参比电极、6Al₂O₃粉、7高温水泥、8钼丝、9塑料座套、10铁管、11铜导线、12耐火涂料、13纸管、14插接件、15热电偶、16耐火水泥、17硅胶、18树脂砂芯、19树脂砂套。

具体实施方式：

实施例1：将含有85％ZrO₂，5％MgO和10％MgS的分体混合均匀并磨细，用5％的甘油将混合物调制成糊状，然后均匀地涂覆在MgO部分稳定的ZrO₂固体电解质管外表面，在氩气气氛下于1700℃烧结3h，获得了厚度为30μm的辅助电极层。将Φ0.5mm的针状钼丝插入并固定在电解质管底部，并依次装入Mo，MoO₂参比电极，Al₂O₃粉，最后用高温水泥封装。

用耐热震铁帽罩住定硫半电池，并和热电偶一同焊接在铜导线的一端，将其固定在塑料座套和塑料插座上，然后插入铁管中，用树脂砂芯填充，并用高温水泥封装，铁管外用树脂砂包裹，并用铜帽罩住定硫半电池和热电偶，最后将铁管的另一端插入到大纸管内。

利用组装的定硫探头对铁水中的硫含量进行测量。铁水温度范围为1550℃，硫含量为0.005％。探头的响应时间15秒，通过测量并计算后的硫含量为0.0048％。

实施例2：实施例1：将含有85％ZrO₂，5％MgO和10％CaS的分体混合均匀并磨细，用5％的甘油将混合物调制成糊状，然后均匀地涂覆在MgO部分稳定的ZrO₂固体电解质管外表面，在氩气气氛下于1750℃烧结2h，获得了厚度为40μm的辅助电极层。将Φ0.5mm的针状钼丝插入并固定在电解质管底部，并依次装入Mo，MoO₂参比电极，Al₂O₃粉，最后用高温水泥封装。

用耐热震铁帽罩住定硫半电池，并和热电偶一同焊接在铜导线的一端，将其固定在塑料座套和塑料插座上，然后插入铁管中，用树脂砂芯填充，并用高温水泥封装，铁管外用树脂砂包裹，并用铜帽罩住定硫半电池和热电偶，最后将铁管的另一端插入到大纸管内。

利用组装的定硫探头对钢水中的硫含量进行测量。钢水温度范围为1650℃，硫含量为0.0045％。探头的响应时间12秒，通过测量并计算后的硫含量为0.0045％。

Claims (4)

1.一种可实现在线检测的熔融金属定硫探头，包括铜帽、防热震铁帽、定硫固体电解质管、参比电极、氧化铝粉、高温水泥、钼丝、塑料座套，铁管、铜导线、耐火涂料、纸管、插接件、热电偶、耐火水泥和树脂砂套。其特征在于定硫探头主要由定硫半电池和热电偶组成，其中半电池由ZrO₂(MgO)或ZrO₂(CaO)或ZrO₂(Y₂O₃)固体电解质管和涂覆在管外层的辅助电极构成，管的内部插入钼丝，并依次填入参比电极和Al₂O₃粉。

2.权利1中的辅助电极由ZrO₂、CaO、MgO、Y₂O₃和SiO₂氧化物中的一种或几种与MgS、CaS、Y₂S₃以及ZrS₂硫化物中的一种或几种材料构成。其中ZrO₂、CaO、MgO、Y₂O₃以及SiO₂等氧化物的合量为60-95％，MgS、CaS以及ZrS₂等硫化物的合量为5-40％。

3.权利2中的辅助电极材料用石蜡或甘油调制成糊状，均匀地涂覆在氧化物固体电解质管的外表面，然后在保护性气氛或真空条件下于1500-1800℃烧结1-10小时，即可得到厚度为1-50μm的辅助电极。

4.权利1中的定硫探头可以在1000-1650℃的温度范围测量熔融金属的硫含量，测量范围为0.001-0.4％。

Images