KR101190592B1 - 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산소 이온 전도체로 사용되는 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁에 관한 것으로, 부분 안정화 지르코니아로 이루어진 일측이 폐쇄된 튜브형 관과, 상기 튜브형 관의 외표면에 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질관을 제공함과 동시에 상기 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질을 포함하는 표준극과; 상기 표준극과는 다른 표면에 설치되어 고융점 전도체로 형성된 대전극과; 상기 표준극 및 대전극과는 다른 표면에 설치되어 용강의 온도를 측정하는 온도센서;를 포함하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁을 그 기술적 요지로 한다.
본 발명은 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 갖는 고체 전해질관을 장착한 황 센서로 고온 융체 내의 황 농도를 측정함으로써, 응답속도가 우수하여 황 성분의 신속 및 정확한 측정이 가능할 뿐만 아니라, 특히 황 성분이 매우 적은 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지 정밀하게 측정할 수 있어, 측정시간의 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성을 향상시켜 생산성 증대의 효과를 얻을 수 있다.

Description

고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁{SOLID ELECTROLYTE TUBE AND SENSORTIP FOR MEASURING SULFUR CONCENTRATION OF HIGH TEMPERATURE MELTING MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 산소 이온 전도체로 사용되는 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 융체 내의 황 성분의 농도를 신속, 정확 및 정밀하게 측정 가능한 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁에 관한 것이다.

금속의 정련 공정에서 용융 금속 중에 포함된 황 성분은 최종 제품의 기계적 성질을 저하시키므로 적정한 수준으로 제거되어야 할 필요가 있다.

그러나, 종래의 고온 용용 금속 중에 포함된 황 성분 농도의 측정은 용강의 샘플을 샘플러(sampler)로 채취하여 실험실로 이송하여 연마 및 분석 등의 과정을 거쳐야 했기 때문에 시간이 많이 소요됨으로써 적절한 시기에 황을 제거하지 못해 제조 공정이 지연되어 생산성이 저하될 뿐만 아니라 황 성분의 제어에 요구되는 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지의 정밀한 측정이 곤란한 문제가 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 응답속도가 우수하여 황 성분 농도의 신속하고 정확한 측정이 가능하며, 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지 정밀 측정할 수 있어 측정시간의 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성을 향상시켜 생산성 증대가 가능한 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온융체의 황 농도 측정용 센서팁의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명은 부분 안정화 지르코니아로 이루어진 일측이 폐쇄된 튜브형 관과, 상기 튜브형 관의 외표면에 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질관을 제공한다.

이때, 상기 칼슘알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이 되도록 구성된 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 코팅층 100중량%에 대하여 플루오르화물 2~10중량%가 포함된 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 플루오르화물은 CaF₂, NaF₂, SrF₂, BaF₂, MgF₂ 로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.

또한, 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체의 황 농도를 측정하는 센서팁에 있어서, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질을 포함하는 표준극과; 고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서;를 포함하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁을 제공한다.

여기서, 상기 표준극 물질은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO₂의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr₂O₃의 혼합물, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것에도 그 특징이 있다.

본 발명은 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 갖는 고체 전해질관을 장착한 황 센서로 고온 융체 내의 황 농도를 측정함으로써, 응답속도가 우수하여 황 성분의 신속 및 정확한 측정이 가능하며, 특히 황 성분이 매우 적은 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지 정밀하게 측정할 수 있어, 측정시간의 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성을 향상시켜 생산성 증대의 효과를 얻을 수 있다.

도 1(a),(b),(c)는 본 발명에 따른 표준극 구성의 일례들을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 황농도 측정방법의 원리 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁이 수용된 조립체의 일례를 나타낸 구성도.
도 4는 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁이 수용된 조립체의 일례를 나타낸 사진.
도 5는 본 발명에 따른 센서팁으로부터 출력된 전기신호를 검출하는 기기의 배관도.

이하, 본 발명의 구성에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 고체 전해질관(SOLID ELECTROLYTE TUBE)은 도 1에 도시된 바와 같이 산소 이온 전도체로서 고온에서 안정성을 갖는 부분 안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stabilized Zirconia)로 이루어지며, 그 형상은 일측이 폐쇄된 튜브형 관(12) 형태로 구성된다.

본래 지르코니아(ZrO₂)는 고내화성을 갖는 화학적으로 안정된 물질이지만, 온도 상승에 따라 결정계가 바뀌면서 부피변화가 수반되어 입자가 깨지는 현상이 발생되는 바, 이러한 현상을 방지하기 위해 부분 안정화제(stabilizer)로 CaO, MgO, SrO₃, Y₂O₃로부터 선택된 1종의 물질을 첨가한다. 이와 같이 지르코니아가 상기 부분 안정화제에 의해 안정화 될 때는 높은 온도에서 전기적인 특성을 띠어 산소 이온 전도체로 사용할 수 있는 것이다.

이때, 부분 안정화 지르코니아 100중량%에 대하여 부분 안정화제 2~10 중량%가 포함된 것이 바람직한 바, 상기 부분 안정화제가 2중량% 미만 포함된 경우에는 온도 상승에 따른 상변화로 인해 열팽창하여 입자가 깨질 수 있는 문제가 있고, 상기 부분 안정화제가 10중량%를 초과하면 상대적으로 지르코니아의 함량이 줄어 산소이온전도도 및 내열충격성이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.

그리고, 상기 튜브형 관(12)의 외표면에는 황센서의 부전극 역할을 하는 칼슘알루미네이트(calcium aluminate)가 포함된 코팅층(13)이 피복되어 있는데, 상기 칼륨알루미네이트는 칼시아(CaO)와 알루미나(Al₂O₃)의 화합물로서, 그 중 칼시아는 고온 융체에 용해된 황(S)과 아래와 같이 반응하여 산소이온을 발생시킨다.

CaO + S = CaS + O

그러나, 칼시아를 독립적으로 피복하여 사용하게 되면 그 흡습성(hygroscopicity)으로 인하여 수분과 이산화탄소를 흡수하여 각각 수산화칼슘과 탄산칼슘을 형성하는 문제가 있는 바, 이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미나와 함께 복합산화물인 칼슘알루미네이트로 튜브형 관(12)의 외표면에 코팅하여 본 발명의 고체 전해질관으로 사용한다.

여기서, 상기 칼슘알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이 되도록 구성되는 것이 바람직한 바, 상기 몰비로 구성된 칼슘알루미네이트는 약 1,362℃에 고액공존 영역인 고상선(solidus line)이 존재하기 때문에, 비교적 저온에서 황과의 반응성이 매우 커지므로, 황센서의 응답속도가 매우 우수하게 된다.

또한, 고온 융체(1)의 온도는 1550℃ 이하의 고온이며, 고체 전해질관이 장착된 황 농도 측정용 센서팁은 기전력의 출력값이 안정화 될 때까지 상기 고온 융체 내에 적어도 수 초이상 동안 침지되어야 하기 때문에 고체 전해질관의 외표면은 고온의 열충격에 의한 크랙이나 박리가 없어야 한다. 이를 위해서, 상기 코팅층(13)은 칼슘알루미네이트에 측정중 접착강도가 우수한 CaF₂, NaF₂, SrF₂, BaF₂, MgF₂ 등의 플루오르화물(fluoride)이 포함 형성되는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 코팅층 100중량%에 대하여 상기 플루오르화물 2~10중량%가 포함되는 더욱 바람직하다. 이는 상기 플루오르화물의 함량이 2중량% 미만이면 황 센서의 고온 융체 침지시 상기 코팅층에 균열이나 박리 현상을 방지할 수 없고, 상기 플루오르화물의 함량이 10중량%를 초과하면 황 센서의 응답속도가 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 상기 코팅층(13)의 두께는 신속한 응답성과 내열충격성 등을 고려하여 수십㎛~수백㎛로 코팅 처리하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 코팅층(13)은 도 1(a)처럼 튜브형 관(12)의 외표면 전체에 피복될 수도 있지만, 작업 조건에 따라서는 도 1(b)처럼 일부에만 피복될 수도 있으며, 도 1(c)처럼 일정 간격을 두고 점상으로 피복될 수도 있다.

본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상술한 구성을 갖는 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질(11)을 포함하는 표준극(10)과, 고융점 전도체로 형성된 대전극(20)과, 온도센서(30)를 포함한다.

이때, 상기 표준극 물질(11)은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO₂의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr₂O₃, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성되는 바, 융체 성분 및 온도 등을 고려하여 적절한 표준극 물질을 선택하고, 측정 응답속도와 고온 내구성이 우수하도록 각 금속과 금속산화물을 적정 혼합비로 균일 혼합하여 사용한다. 이를 위해서는 금속과 금속산화물의 혼합물 100중량%에 대하여 금속산화물은 1~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 표준극 물질(11)중 어느 1종 이상으로 이루어진 물질을 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 충전하고, 상기 표준극 물질(11)에 리드(lead)선(14)을 접촉시킨 후 상기 고체 전해질관의 개방된 타단으로 인출한 다음, 상기 고체 전해질관의 나머지 공간에 내열 충진재(15)를 채운 후, 씰링재(sealing material, 16)로 밀폐하게 된다.

여기서, 상기 리드선(14)은 C, W, Mo, Re, Ta, Ir, Os 또는 스테인리스강이 사용된다.

또한, 상기 내열 충진재(15)는 내열성이 우수한 알루미나 파우더, 석영울, 석영관으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있으며, 도 1(b)에 도시된 바와 같이 실리카가 주성분인 석영울(17)을 채우고, 석영관(18)을 넣어 압력을 가하여 표준극 물질과 리드선(14)이 잘 접촉될 수 있도록 구성할 수도 있고, 알루미나, 마그네시아 등의 절연체의 분체(powder)를 사용하여 구성할 수도 있다.

그리고, 상기 씰링재(16)는 고체 전해질관 내에 충전된 표준극 물질의 산화를 방지하기 위한 것으로 고온 융체 조건 하에서도 열충격에 의한 크랙 발생이 없고 신속 정확한 황 농도의 측정을 가능하게 하기 위함이다. 이를 위해서 상기 씰링재(16)는 내열시멘트나 용융 유리(molten glass)로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 대전극(20)은 몰리브덴, 강 등의 고융점 전도체로 이루어지고 표준극(10)의 다른 표면에 위치하여 용강과 접촉하고, 이러한 대전극(20)과 표준극(10) 및 온도센서(30)는 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이 하우징(40)에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 프로브의 센서팁을 형성하며, 상기 센서팁은 지관 등으로 제조된 튜브형 보호관(60)의 선단에 장착되고, 상기 센서팁은 스틸이나 종이로 이루어진 캡(70)에 의해 둘러싸여 보호를 받아 조립체를 이룬다. 이와 같이 황 농도 측정용 센서팁이 장착된 조립체는 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 전기적 신호를 수용하는 커넥터(connector, 50)가 설치된 별도의 장치에 의해 고온 융체(1)에 침지되며, 수초 내에 황 성분의 농도를 확인할 수 있는 바, 보다 상세하게는 도 5에 도시된 바와 같이 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 각 전기적 신호는 커넥터(50)를 거쳐 각각 온도측 전기신호(71)와 기전력신호(72)로 연산기(80)에 보내져 컴퓨터에 의해 황 농도가 자동으로 연산되어 디스플레이(86)에 표시되고 외부로 전송 가능하고, 프린터에 의해 출력 및 외부전송도 가능하다.

한편, 센서팁 구성시 상기 표준극(10)과 대전극(20)은 같은 방향으로 돌출되도록 형성함으로써 표준극(10)과 대전극(20)의 국부적인 온도차를 방지하여 보다 정확한 황 성분의 측정이 가능하게 된다.

이하, 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁의 황 농도 측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.

도 2를 참고하여 설명하면, 고체 전해질관의 튜브형 관(12)의 외표면, 즉 표준극(10)의 외표면에 형성된 코팅층(13)의 칼슘알루미네이트에 포함된 칼시아(CaO)가 고온 융체에 포함된 황(S)과 반응하여 산소이온(O)을 발생시키고, 이와 같이 발생된 산소이온은 산소 분압차에 의해 상기 고체 전해질관을 통과해 내부로 이동하게 되며, 표준극(10)과 대전극(20)의 산소이온 농도차에 의해 발생되는 화학준위차에 따른 유도기전력이 발생하게 되고, 상기 유도기전력은 센서팁의 온도센서에 열기전력 신호와 함께 계측기기에 입력되어 고온 융체 내의 산소농도를 다음의 열역학에 의해 구해진 수학식1에 의해 계산하게 된다.

[수학식1]

여기에서,

Pe는 전자전도도 보정계수로서 exp(56.23-171,243/T)

Po ₂ 는 표준극의 산소분압(표준극 물질의 종류에 따라 그 값이 다름)

K: 용탕속 O ₂ = 1/2 O의 평형상수

F(패러데이 상수)=2.3052×10 ⁴ (Cal/mol?V)

E(V)는 기전력(mV)

R(기체상수) = 1.987(Cal/mol?K)

T(K)=273+온도(℃)

상기 식에 의해 계산된 고온 융체 내의 산소 농도는 지배적인 반응인 아래의 화학식의 평형상수를 이용한 수학식2에 입력하여 황 성분의 농도를 추정할 수 있다.

칼슘알루미네이트의 칼시아(CaO)는 고온 융체 내의 황과 아래와 같이 반응한다.

CaO + S = CaS + O

그리고, 상기 화학식의 K′(평형상수)는 a _O / a _S 이므로,

[수학식2]

[S](ppm) ≒ a _s = a ₀ (ppm) / K′

에 의해 고온 융체 내에 포함된 황 성분의 농도를 신속, 정밀하게 추정할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 실시예에 관하여 상세히 설명한다.

[실시예1]

고온 융체(1)중의 황 농도를 측정하기 위해, 본 발명을 구성하는 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)가 포함된 센서팁을 장착한 프로브를 준비하였고 그 조건은 다음과 같다.

＊고체 전해질관의 튜브형 관의 재질

ZrO₂:95.4중량%, MgO:3.6중량% 및 기타 미량 원소

* 표준극 물질의 재질

Cr + Cr₂O₃ (Cr₂O₃ 2중량% 포함)

* 부전극(코팅층)의 재질 및 피복 방법

주성분은 칼슘알루미네이트(3CaO Al₂O₃)이고, CaF₂ 5%, 물 30%와 유기계 바인더 10%를 첨가하여 상기 고체 전해질관의 튜브형 관에 균일하게 100㎛이하로 도포한 후 실온에서 자연건조시켜 코팅층을 형성하였다.

* 대전극 재질 : 몰리브덴 봉(3mmφ)

* 표준극 리드선 재질 : 몰리브덴 와이어(0.5mmφ)

* 충진재 : 알루미나 파우더

* 온도센서 : 열전대 R타입

* 고온 융체의 온도 : 약1,400℃

* 고온 융체 : 주철(C:3.84%, Si:1.96%, Mn:0.18%, P:0.06%, S:0.015% 포함)

상기 조건하에서 본 발명에 따른 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)를 구비한 센서팁을 보호관(60) 선단에 장착하여 고온 융체(1)에 침지시켜 측온, 측산을 할 수 있으며, 측정된 온도(T)와 기전력(E)값을 이용하여 하기의 간편화된 식으로 황 농도(S)를 추정할 수 있다.

[수학식3]

S=10^{(a+bT+cE+dE^2)} (a,b,c,d는 상수)

[수학식4]

S=10^{(a+b(E/T)+c/T)} (a,b,c는 상수)

본 발명에 따른 황센서를 사용시 황 성분의 농도를 수ppm~수십ppm의 미량 범위까지 측정이 가능하며, 수초 내의 단 시간에 측정 결과를 디스플레이 화면으로부터 확인 가능하기 때문에 시간 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성이 향상되므로, 생산성이 크게 증대되는 효과를 얻을 수 있다.

[실시예2]

*부전극(코팅층)의 재질 및 피복방법

주성분은 칼슘알루미네이트3CaO Al₂O₃)이고, MgF₂ 10%와 혼합하여 용사코팅(thermal spray coating) 방법으로 고체 전해질관의 튜브형 관에 균일하게 약 100㎛이하로 도포한다. 그 외의 조건은 실시예1과 동일 조건하에서 측정 가능하다.

따라서, 상기 칼슘알루미네이트에 본 발명의 범위에 해당하는 함량의 플루오르화물을 배합하여 코팅층을 형성한 경우에 그 응답시간이 수초로서 신속한 측정이 가능함과 동시에 코팅층이 박리되지 않아 측정 성공률이 매우 높게 된다.

1. 고온 융체 10. 표준극
11. 표준극 물질 12. 튜브형 관
13. 코팅층 14. 리드(lead)선
15. 내열충진재 16. 씰링(sealing)재
17. 석영울 18. 석영관
20. 대전극 30. 온도센서
40. 하우징 50. 커넥터(connector)
60. 보호관 65. 홀더
70. 캡 71. 온도측 전기신호
72. 기전력신호 80. 연산기

Claims (6)

1. 고온 융체 내에 포함된 황의 농도를 측정하는 고체 전해질관에 있어서,
   부분 안정화 지르코니아로 이루어진 일측이 폐쇄된 튜브형 관; 및,
   상기 튜브형 관의 외표면에 형성되며, 상기 황과 반응하여 산소이온을 발생시키는, 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 포함하되,
   상기 칼슘 알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이며,
   상기 코팅층 100중량%에 대하여 플루오르화물 2~10중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 플루오르화물은 CaF₂, NaF₂, SrF₂, BaF₂, MgF₂ 로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.
5. 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체의 황 농도를 측정하는 센서팁에 있어서,
   제1항 또는 제4항의 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질을 포함하는 표준극과;
   고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서;를 포함하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁.
6. 제5항에 있어서,
   상기 표준극 물질은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO₂의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr₂O₃의 혼합물, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁.

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