KR100943649B1 - 저산소 농도 측정용 산소센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저산소 농도 측정용 산소센서에 관한 것으로, 용융금속, 특히 극저탄소강과 같은 수십ppm에서 수ppm 수준의 산소 농도 영역에서 용강내 미량성분 검출을 위해 사용되며, 산소의 분압차를 이용한 산소 농도센서를 구성할 때 니오븀과 니오븀 산화물로 상기 산소센서의 표준극을 구성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 극저산소농도 대역에서 고정도 산소센서의 사용을 가능하게하여, 산소센서의 활용을 통한 신속한 성분검출이 가능하게 되어, 제련, 정련의 시간단축을 통한 효율성 향상과 생산성증대의 효과를 얻을 수 있다.

산소센서, 극저산소, 고체전해질, 표준극물질, Nb, NbO

Description

저산소 농도 측정용 산소센서{OXYGEN SENSOR FOR LOW OXYGEN CONTENTS}

본 발명은 저산소 농도 측정용 산소센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극저탄소강과 같이 수십ppm ~ 수ppm 수준의 산소농도영역에서도 용강내 산소 농도를 용이하게 측정할 수 있도록 한 저산소 농도 측정용 산소센서에 관한 것이다.

일반적으로, 산소센서는 용탕중 산소의 농도를 측정하기 위해 개발된 센서로서, 많은 종류가 있지만 예컨대 지르코니아센서와, 티타니아센서 등이 있으며, 최근에는 제철소 뿐만 아니라 자동차를 비롯한 많은 산업분야에서 활용되고 있다.

이를 테면, 산소센서중 앞서 예로 든 지르코니아센서는 산소이온 전도체인 지르코니아를 경계로 양측에 전극을 두어 산소의 농도 차이가 있으면 유도기전력이 발생되는 원리를 이용한 센서이다.

한편, 티타니아센서는 지르코니아처럼 전압차의 발생방식이 아닌 주위의 산소농도에 대응하여 티타늄의 산화, 환원반응에 의한 내부저항이 변하는 방식이지만, 온도변화에 따라 읽어내는 데이타의 변동이 일정치 않아 신뢰성이 없기 때문에 잘 쓰이지 않고 있다.

이와 같은 산소센서는 보통 도 1의 예시와 같은 형태로 제조되게 된다.

즉, 도 1에서와 같이, 일반화된 산소센서는 산소이온 전도체인 고온안정성을 지닌 고체전해질(10)을 일측이 폐쇄된 튜브 형태로 만들고, 그 내부에 금속+금속산화물의 혼합상태로 표준극물질(20)을 설정해 놓고, 이 표준극물질(20)과 연결된 리드선(30)을 인출한 다음 충진제(40)로 채운 후 내화시멘트(50)로 밀폐하여서 된 구조로 이루어진다.

그리하여, 도 2와 같이, 고체전해질(10) 외부와 접촉되는 용강(60)중 산소 화학준위와 상기 고체전해질(10) 내부의 표준극물질(20)의 전위차를 고체전해질(10)을 포함하는 표준극(S)과, 용강(60)과 접촉되고 센서의 다른 표면에 위치하는 용강극(M)에 의해 측정하는 방식으로 활용되게 된다.

이때, 상기 화학준위차에 의해 발생된 유도기전력은, 센서부에 표준극(S), 용강극(M)과 함께 설치되어 있는 온도센서의 열기전력 신호와 함께, 계측기기에 입력되어 용강(60)의 산소 화학 준위를 다음의 식에 의해 계산하게 된다.

R :기체상수 (1.9865 cal/deg.mol)

F : 파라데이상수 (23.052cal/mV.mol)

T : 용강온도 [K]

Po₂(Meas) : 용강 산소분압

Po₂(ref.) :표준극 산소분압

Pe : 부분전자전도도

또한, 알루미늄 탈산강의 가용성 Al 및 토탈 Al은 용강 주조 및 제품의 특성에 큰 영향을 미치게 되는데, 이의 정확한 제어를 위한 용강중 알루미늄 농도를 추정하는 방법에는 일본 공개특허 1982-046155 및 일본 공개특허 1996-297110와 같이, 산소센서를 사용하여 용강중,

2Al + 3O ⇔ Al₂O₃

의 반응평형에 기인한 방법이 공지된 기술로 사용되고 있다.

뿐만 아니라, 1980년대 이후 생산되고 있는 극저탄소강은 최근 고품질의 자동차 강판, 전기강판 등의 수십 ~ 수ppm의 탄소농도를 가지며, 생산 비중 및 제어 수준이 점차 높아지고 있다.

이와 같이, 탄소농도가 낮아짐에 따라 처리후의 용강중 산소 농도의 함량도 낮아지고 있으며, 이에 따라 좀 더 정밀하고, 정합성이 우수한 산소센서의 개발도 요구되고 있다.

현재 이러한 극저산소영역대의 산소센서는 용강의 탈탄반응이 주기능인 RH 진공처리시 최종성분 조정 및 처리후에 용강에 프로브를 침지하여 온도, 산소를 실시간으로 측정하고, 용강의 샘플을 확보하여 샘플 분석전 시간까지 처리시간의 단축을 위해 용강중 상태를 예측하고자 사용되는데, 그 기능이 충분하지 못할 경우, 이를테면 실제 용강의 산소농도보다 높거나 낮은 값을 지시하여 탈산제를 추가로 투입하게 되거나, 목표성분의 적중율을 떨어뜨리는 등의 문제를 유발시킨다.

이에 따라, 이와 같은 측정오차로 인한 정련비용의 증대와, 용강품위 저하, 정확한 개재물 제어의 실패누적으로 인한 연주중 노즐막힘과 같은 또다른 피해를 양산하게 된다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 제반 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 창출한 것으로, 극저산소강내의 저산소농도 및 가용성 Al의 농도 추정을 위해 정도가 우수하고, 정합성이 향상된 산소센서를 제공하여 실시간 용강정보의 신뢰성을 극대화시킬 수 있도록 한 저산소 농도 측정용 산소센서를 제공함에 그 주된 해결 과제가 있다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로, 저산소 영역대의 산소 활동도의 측정을 위해 몰리브덴 봉, 판, 부정형 시트 또는 고융점 전도체로 형성된 용강극과; 고체전해질 및 표준극물질로 이루어진 표준극으로 구성된 산소 농도 측정용 산소센서에 있어서; 상기 표준극을 구성하는 표준극물질은 Nb와 NbO의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 저산소 농도 측정용 산소센서를 제공한다.

또한, 상기 Nb와 NbO의 혼합물 100중량%에 대하여 NbO는 5중량% 이하로 첨가되는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 표준극의 외표면에는 알루미늄 산화물로 된 부전극이 형성된 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 종래의 표준극물질 보다 내부 평형 산소 분압이 낮은 Nb + NbO 표준극 물질로 바꾸어 극저산소영역대의 산소 분압과 매우 유사한 범위에 놓이게 되므로, 측정의 정도 및 측정 안정구간 확보에 유리하다.

또한, 고온 용강의 정보는 초단위로 접근되는 조업비용 절감에 매우 중요한 인자로써, 산소센서의 사용시 신속하고, 정확한 용강 성분의 확보가 가능하게 되어 재처리, 추가 탈산재 투입에 따른 처리시간 및 비용 지출을 미연에 방지할 수 있다.

이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명을 설명하기 위한 표준극 물질에 따른 산소분압과 기전력과의 관계 그래프이고, 도 4는 본 발명을 설명하기 위해 실시예에 따른 실측예를 보인 측정그래프이며, 도 5는 본 발명을 설명하기 위한 NbO 함량에 따른 응답시간을 보인 그래프이다.

본 발명은 저산소 영역대의 용강에서 산소 활동도의 추정을 위해 구비되는 용강극 및 고체전해질과 표준극물질로 이루어지는 표준극에 있어 상기 표준극물질을 Nb와 NbO의 혼합물(바람직하게, Nb:NbO의 비율이 중량%로 95이상:5이하가 되도 록)로 구성함으로써 극저산소강내의 저산소농도 및 가용성 Al의 농도 추정을 위해 정도가 우수하고, 정합성이 뛰어난 산소센서를 제공할 수 있게 된다.

이때, 상기 NbO를 5중량% 이하로 첨가하는 이유는 산소센서의 측정 응답시간과 고온 내구성 때문이다.

통상, 고온용강용 산소센서는 용강의 정련도중의 수백 ppm에서 연주 직전의 수ppm까지의 광범위 대역에서 이용되고 있고, 공용되는 표준극물질은 주로 Cr/Cr₂O₃로서 표준극물질의 산소분압은 1600℃에서 Cr/Cr₂O₃ { log(Po₂) ≒ -12 }수준으로 약 10 wt.% 이하의 Cr₂O₃을 Cr에 혼합하여 사용하는 것은 주지된 바와 같다.

반면, 수ppm의 용강에서는 1/2O₂ = O [wt. % in Fe]의 식으로부터 추정되는 산소분압은 log(Po₂)≒ -14 수준으로, 상용되는 표준극물질보다 낮은 화학준위를 갖는다.

예컨대, 도 3에 제시된 표준극 물질에 따른 산소분압과 기전력에 관한 그래프를 참고할 수 있다.

따라서, 산소센서의 표준극물질 산소분압과 실제 용강의 산소 분압차는 그 값이 커 질수록 분극(Polarisation)이 증가되어, 실제 준위와 측정 준위(평형 준위)의 차이가 생기며, 상기 분극의 증가는 곧 앤트로피의 증가이고, 앤트로피 증가분 만큼의 에너지손실로 측정값의 오차가 발생하게 된다.

하지만, 본 발명에 따라 하기 수학식 2 및 3에 의해 정의되는 Nb/NbO(1600℃에서) log(Po₂) ≒ -14의 산소분압은 저산소 농도의 용강과 유사한 수준의 산소 화학 준위를 갖게 되므로 그 추정정도가 우월하다.

이외의 표준극물질로 공지되어있는, Mo/MoO₂ {log(Po₂) ≒ -7.5} 혹은 Fe/FeO {log(Po₂) ≒ -8 } 등에 비해 내부 산소분압 또한, 본 발명의 Nb/NbO 물질의 내부 산소분압보다 극히 높음을 알 수 있다.

이러한 본 발명 산소센서는 다음과 같이 제조되고, 활용될 수 있다.

먼저, 5 wt.% NbO를 함유한 Nb+NbO 혼합물을 충분히 교반하여 50~80mg 을 취한 후 MSZ(MgO Stablized Zirconia)튜-브에 삽입하고, 내열재를 충진한 다음 리드선을 삽입한 상태로 밀봉한 표준극을 준비한다.

이후, 몰리브덴 봉 혹은 판이나, 부정형 시트 혹은 고융점 전도체 등으로 형성시킨 용강극과, 열전소자를 준비된 표준극과 함께 센서부로 형성시켜 내열보호관 혹은 지관 등의 보호구에 장착하여 용강에 침지시킨다.

침지된 센서는 측온값과 측산값(EMF)을 계측기기로 전송하여, 용강의 산소 화학 준위나 알루미늄 농도를 예측하게 된다.

이때, 본 발명의 범위에 있는 산소센서는 고온용으로 1회 침지를 통해 용강의 물성을 실시간 확보한 후 소모되는 소모성 계측센서이다.

따라서, 다수의 공정테스트를 통해 EMF와 실제 산소 혹은 가용성 Al 분석값과 대응하는 단계를 거쳐 회귀값으로 그 상수를 정하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예]

적절한 NbO의 함유 비율을 확인하기 위해 0.05 wt.%NbO 부터 10wt.%NbO까지 시험품을 준비히여, 극저산소 농도대역에서 측정 실험하였다.

일반적으로, 고온 용탕에 이용되는 MgO로 안정화된 ZrO₂를 고체전해질로 사용하였으며, 100kg의 유도전기로 및 S10C 강으로 욕을 준비하여 R-type 열전대 및 Spark-emission 분석을 이용하여 용강의 온도 및 성분을 측정하였다.

이때, 욕에 침지된 센서는 도 4와 같은 기록을 형성하였는데, EMF값이 일정시간 평형구간을 유지해야 계측 시스템에 의해 측산될 수 있는 반면, 고온의 용강에 침지된 상태이므로 침지시간이 짧을수록 유리함이 자명함을 알 수 있다.

따라서, 반응평형을 빨리 형성함이 센서의 활용에 유리하게 작용할 것으로 판단되었다.

즉,

(k = 반응평형 상수)

와 같이, 외부조건이 동일할 때 반응평형은 수학식 2의 평형속도로 예측되어, 수학식 4와 같은 1차 반응일 때, NbO %에 따라 수학식 2는 10 wt.% NbO 까지, 수학식 5의 응답속도로 예측가능 하였고, 도 5와 같은 응답속도를 보임을 확인하였다.

또한, 보통 산소센서를 용강에 침지할 때 산소센서의 외관을 보호하는 지관이 용강에 의해 소손되기 때문에 측정값을 송신할 때까지 4~6초, 최대 약 7초 정도만 실시할 수 밖에 없으므로 이와 같은 환경을 고려하여 5 wt.% NbO 이하를 함유한 표준극 물질을 사용함이 유리할 것이다.

또한, 극저산소 영역에서는 산소량 자체로, 또는 과잉의 탈산제 과투입량을 조절하기 위해 많이 사용되는데, 본 발명은 Nb+NbO 표준극물질을 사용하며, 고체전해질의 외표면에 알루미늄 산화물성 부전극을 형성시킴에도 그 특징이 있다.

이 경우, 알루미늄 산화물을 코팅할 때에는 내구성이 강한 코팅물질을 일부 포함시켜 디핑하는 방법으로 형성시킴이 바람직하다.

도 1은 일반적인 산소센서의 구조도,

도 2는 종래 산소센서의 측정 모식도,

도 3은 본 발명을 설명하기 위한 표준극 물질에 따른 산소분압과 기전력과의 관계 그래프,

도 4는 본 발명을 설명하기 위해 실시예에 따른 실측예를 보인 측정그래프,

도 5는 본 발명을 설명하기 위한 NbO 함량에 따른 응답시간을 보인 그래프.

♧ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♧

10....고체전해질 20....표준극물질

30....리드선 40....충진제(내열재)

50....내화시멘트 M....용강극

S....표준극

Claims (3)

1. 저산소 영역대의 산소 활동도의 측정을 위해 몰리브덴 봉, 판, 부정형 시트 또는 고융점 전도체로 형성된 용강극과, 고체전해질 및 표준극물질로 이루어진 표준극으로 구성된 산소 농도 측정용 산소센서에 있어서,

   상기 표준극은 일측이 폐쇄된 MSZ(MgO Stabilized Zirconia)튜브 형태로 된 고체전해질 내부에 Nb와 NbO의 혼합물로 이루어진 표준극물질이 충진되고, 상기 표준극물질과 연결된 리드선을 인출한 다음 내열재로 된 충진제를 채운 후 내화시멘트로 밀폐하여서 되는 것을 특징으로 하는 저산소 농도 측정용 산소센서.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 표준극물질은 Nb와 NbO의 혼합물 100중량%에 대하여 NbO는 5중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 저산소 농도 측정용 산소센서.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 튜브 형태의 고체전해질 외표면에는 알루미늄 산화물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 저산소 농도 측정용 산소센서.

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