CN103207229A - 一种定硫传感器的制作方法 - Google Patents

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于景坤
毛飞雄
刘涛
刘洋
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Abstract

一种定硫传感器的制作方法，涉及一种对熔融金属中硫含量进行在线检测的传感器技术，主要解决现有检测技术不能在线快速检测铁水中硫含量的技术问题。其特征在于定硫传感器以ZrO2(MOx)为固体电解质管，管的外表面利用激光熔覆的方法制备一层ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx(其中x＝1或1.5，M至少含有下列元素中的一种，Mg、Ca、Y)辅助电极。按本发明方法可以大批量、廉价地制备定硫传感器，而且定硫传感器的性能稳定，精度高。

Description

一种定硫传感器的制作方法
技术领域
本发明涉及固体电解质化学传感器领域，是用于在线检测熔融金属中硫含量的定硫传感器及其辅助电极的制作方法。
背景技术
熔融金属中的硫含量对于冶炼过程和产品质量具有重要影响，快速分析和正确掌握冶炼过程的硫含量，然后根据控制模型及时准确地对冶炼过程进行动态监测和控制，对于实现冶炼终点预报、提高自动化水平、降低成本和提高产品质量有十分重要的意义。
目前，进行熔融金属硫含量即时测量的方法主要是利用固体电解质浓差电池的方法。即，利用固体电解质定硫探头组成硫浓差电池，测量熔融金属中的硫含量。使用的定硫探头主要有两种，一种是直接以硫化物制备而成的固体电解质管，另外一种是以ZrO2(MgO、CaO或Y2O3)作为固体电解质管，而在其外表面涂覆一层含硫化合物作为辅助电极制备而成的。对于第一种定硫探头来说，由于硫化物的下述特征而使其尚未在实际生产过程中得到应用。
(1)用以制备固体电解质的硫化物难以大量合成，合成过程中由于硫磺的蒸发压较高而容易产生爆炸。
(2)硫化物不易烧结，难以获得致密性良好的固体电解质。
硫化物的上述特性影响了固体电解质在其使用过程中所测信号的稳定性和重现性。因此，第二种定硫探头，即，带有辅助电极的复合型定硫固体电解质被认为是开发新型定硫探头的有效途径。
目前，在氧化物系固体电解质管外表面制备硫化物辅助电极的主要方法有：
(1)涂覆法：利用石蜡或甘油以物理的方法将硫化物涂覆在电解质管表面，然后通过高温烧结使其与固体电解质管本体结合。
(2)原位还原合成法：在氧化物系固体电解质管的外表面通过原位反应制备了一层硫化物辅助电极。
上述方法中，方法(1)由于涂覆法的硫化物与氧化物间不容易烧结，因此，在固体电解质本体表面形成的辅助电极粘附力低，测量精度及重现性不好。而方法(2)中虽然硫化物辅助电极与固体电解质本体间结合良好，测量信号稳定，测量结果也具有很好的重现性，但也存在一些问题，主要是：
(1)利用H2S气体在固体电解质管外表面通过原位反应制备硫化物辅助电极时，由于H2S气体在高温下容易分解，其产物硫磺在低温区凝结而使反应过程不易控制，辅助电极的性能不易得到保证。
(2)由于受合成过程及使用设备的限制，一次原位合成的定硫固体电解质的数量较少，不能满足工业生产的需要。
(3)由于用于原位还原的H2S气体价格较高，加之反应过程中该气体的利用率较低和不可回收再利用，因此，使制备的定硫固体电解质的价格较高，限制了其在冶金领域的推广使用。
发明内容
针对定硫探头制备过程中存在的上述问题，本发明提供一种可以大批量、且廉价地制备熔融金属硫含量测定用定硫探头的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：采用激光熔覆的方法，将合成的ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx混合粉体熔覆在ZrO2(MOx)固体电解质外表面制备ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx辅助电极(其中x＝1或1.5，M至少含有下列元素中的一种，Mg、Ca、Y)，以Cr+Cr2O3(或Mo+MoO2)为参比极组成定硫探头。
定硫传感器的电池形式如下：
Mo|Cr+Cr2O3(或Mo+MoO2)|ZrO2(MOx)|ZrS2+MSx(或ZrO2+MOx+MSx)|[S]Fe|Mo其中x＝1或1.5；M至少含有下列元素中的一种，Mg、Ca、Y；[S]表示金属熔体中的S含量；Mo表示电极引线。
利用本发明方法可以大批量、廉价地制备定硫探头，而且定硫探头性能稳定，精度高。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。图中：1表示ZrO2(MOx)固体电解质；2表示辅助电极。
图2为本发明实例1的扫描电子显微镜图。图中：1表示ZrO2+MgO+MgS辅助电极；2表示ZrO2(MgO)固体电解质。
具体实施方式
实施例1
采用激光熔覆的方法，将合成的ZrO2+MgO+MgS混合粉体熔覆在ZrO2(MgO)固体电解质外表面制备ZrO2+MgO+MgS辅助电极，以Cr+Cr2O3为参比极组成定硫传感器。
定硫传感器在测量铁水中硫含量时的电池形式如下：
Mo|Cr+Cr2O3|ZrO2(MgO)|ZrO2+MgO+MgS|[S]Fe|Mo
实施例2
采用激光熔覆的方法，将合成的ZrO2+CaO+CaS混合粉体熔覆在ZrO2(CaO)固体电解质外表面制备ZrO2+CaO+CaS辅助电极，以Mo+MoO2为参比极组成定硫传感器。
定硫传感器在测量铁水中硫含量时的电池形式如下：
Mo|Mo+MoO2|ZrO2(CaO)|ZrO2+CaO+CaS|[S]Fe|Mo
实施例3
采用激光熔覆的方法，将合成的ZrO2+CaO+Y2S3混合粉体熔覆在ZrO2(CaO)固体电解质外表面制备ZrO2+CaO+CaS辅助电极，以Mo+MoO2为参比极组成定硫传感器。
定硫传感器在测量铁水中硫含量时的电池形式如下：
Mo|Mo+MoO2|ZrO2(CaO)|ZrO2+CaO+Y2S3|[S]Fe|Mo
实施例4
采用激光熔覆的方法，将合成的ZrS2+MgS混合粉体熔覆在ZrO2(MgO)固体电解质外表面制备ZrS2+MgS辅助电极，以Cr+Cr2O3为参比极组成定硫传感器。
定硫传感器在测量铁水中硫含量时的电池形式如下：
Mo|Cr+Cr2O3|ZrO2(MgO)|ZrS2-MgS|[S]Fe|Mo

Claims (3)

1.一种用于在线测定熔融金属硫含量的定硫传感器，其特征在于采用MOx稳定的ZrO2(MOx)固体电解质管为基体，管外侧为ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx辅助电极层(其中x＝1或1.5，M为至少含有下列元素中的一种，Mg、Ca、Y)。
2.根据权利要求1所述的辅助电极层是通过激光熔覆的方法在真空或惰性气体保护条件下将ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx(其中x＝1或1.5，M至少含有下列元素中的一种，Mg、Ca、Y)混合粉体熔覆在ZrO2(MOx)固体电解质管的外表面。
3.根据权利要求1所述的定硫传感器，其电池形式为：
Mo|Cr+Cr2O3(或Mo+MoO2)|ZrO2-MOx|ZrS2+MSx(或ZrO2+MOx+MSx)|[S]|Mo
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