CN113866202B - 一种钛铁和钛合金的x射线荧光光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，属于炼钢原辅材料化学分析技术领域。将样品放在水中加入氢氟酸溶解，然后使用硝酸清洗表面皿，加入四硼酸锂、碳酸钡之后进行烘烤，再加入脱模剂进行高温熔融，冷却之后形成玻璃片最后进行分析。本发明操作简便，易于控制，不需要添加额外的保护措施，常温下氢氟酸氧化即可保证试样的完全氧化；制成的钛铁、钛合金玻璃熔融体均匀透明，满足X射线荧光光谱（XRF）检测的要求；为钛铁、钛合金的X射线荧光光谱分析提供了一种新的、简便的制样途径；通过采用酸溶解的方式使钛合金和钛铁试样变成盐类，保护铂金坩埚，避免了对铂金坩埚的严重腐蚀，降低了检测的成本。
Description
技术领域
本发明属于炼钢原辅材料化学分析技术领域，具体涉及一种钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法。
背景技术
X-射线荧光光谱已经被广泛应用于冶金化学分析测定领域，通过熔融制样可以消除试样的粒度效应和矿物效应，其分析结果稳定准确，相对于传统湿法化学分析，X-射线荧光光谱的优势非常明显，快速，准确，操作简单，对环境污染小等。由于铁合金中存在大量的金属单质元素，在高温下会与铂形成共熔体而腐蚀铂金坩埚，因此,X-射线荧光光谱分析合金元素的步骤一般为：铁合金（钛铁）在已挂壁保护的铂金坩埚内氧化，再熔融成片，最后进行X射线荧光光谱分析。现在保护坩埚的普遍做法是避免试样和铂金坩埚直接接触，且利用熔剂与氧化剂和铁合金试样的熔点差异来避免腐蚀，但是由于现在铁合金的氧化过程是在铂金坩埚内完成，所以长时间使用不可避免地会对铂金坩埚造成腐蚀，两三个月就需要对铂金坩埚重新铸造，造成检化验成本居高不下，影响分析结果的及时、准确报出。
目前钛铁主要采用化学分析方法进行测定，特别是主元素钛，元素检测周期长、步骤繁琐，而采用X射线荧光光谱法测量则可以缩短检测周期，操作方便。但目前X射线荧光光谱法测定钛铁局限于压片法制样，由于受试样基体效应和粒度效应的影响，分析结果准确度较差；而玻璃熔融法制样、X射线荧光光谱法测定的准确度可与化学分析方法媲美，但是将钛铁放在坩埚中直接添加熔剂进行高温熔融，熔融过程中极易与铂金坩埚形成低熔点的合金，从而严重腐蚀铂金坩埚，使用成本非常高。同时，对于碎屑状的钛合金样品这种预氧化方式不能使用；对高含量钛的钛铁样品（一般称为70钛铁），氧化效果不佳，熔融过程中直接腐蚀铂金坩埚。
现有技术中钛铁试样玻璃熔融制样的相关文献和专利，均存在不同程度的缺陷。中国专利CN 102401756A提供的方法是：在定型坩埚内制作玻璃体的工艺步骤，利用硝酸消解钼铁试样，低温烘干，然后加入四硼酸锂和碘化铵试剂，在1100℃高温熔融。该方法中硝酸不能溶解钛铁或钛合金，硝酸的加入易导致试样的迸溅，如果硝酸等酸量的加入量多，易导致最终玻璃片破裂；且低温烘干的操作过程导致钛的样品迸溅损失。中国专利CN10183289A提供的方法按下述步骤进行：铂金坩埚挂壁，配制氧化物；铁合金样品进行预氧化；铁合金样品熔融制样。中国专利CN103149074A公开了一种X射线荧光分析的熔融制样方式，包括如下步骤：a、称取四硼酸锂、碳酸锂和试样混合均匀，包裹成球状；b、将物料放入石墨粉垫底的坩埚中，高温预氧化。后两份专利中，对高含量钛的钛铁样品或钛合金样品均不能有效氧化，特别是不能用于碎屑样品的氧化。因此，采用现有的试样处理及分析技术，不能满足实际生产的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，具备操作过程简单、易于控制和保证铂金坩埚不被合金腐蚀、降低检测成本以及能够处理非粉末状样品并将钛铁、钛合金氧化完全等优点。
本发明提供了一种钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，将样品放在水中加入氢氟酸溶解，然后使用硝酸清洗表面皿，加入四硼酸锂、碳酸钡之后进行烘烤，再加入脱模剂进行高温熔融，冷却之后形成玻璃片进行分析。
上述的检测方法，具体包括以下步骤：
1）称量出样品0.2～0.3g，样品为粉末或碎屑丝状，将样品放在准备好的铂金坩埚中，加入1～2mL的水，保证金属都能浸泡在水中，然后使用滴管滴加氢氟酸溶液溶解，根据样品的重量不大于30滴，然后盖上表面皿加速反应，然后加入滴加硝酸溶液冲洗表皿。
2）滴加硝酸溶液之后溶液澄清，然后向溶液中加入四硼酸锂熔剂7～9g，再加入碳酸钡试剂1～2g，然后将装有试剂的铂金坩埚放进高温炉内烤干，将溶剂蒸干的同时使硝酸分解。
3）加入脱模剂溴化铵溶液，然后将铂金坩埚再次放进熔融炉内进行高温熔融，然后将铂金坩埚取出冷却，冷却之后在铂金坩埚内部形成备用玻璃片。
4）制作X射线荧光光谱法分析钛铁和钛合金的工作曲线，将制作好的玻璃片样品放在X射线荧光光谱仪上测定。
优选的，所述氢氟酸溶液的浓度为1.15g/mL，氢氟酸溶液加入须逐滴地加入或分多次加入，在常温下进行，硝酸溶液的浓度为60%，硝酸溶液的量为1.0mL或者10-20滴。
优选的，所述四硼酸锂熔剂加入的时候铂金坩埚中试样为溶液状态，所述碳酸钡溶剂中主要利用钡元素的重元素属性，所述钡元素可替换为重金属元素，如镧、铈等稀土元素。
优选的，所述熔融炉烤干温度为400～650℃，熔融炉熔融温度为1050～1150℃，高温熔融的时间为9～15min。
本发明提供了一种钛铁、钛合金的X射线荧光光谱检测方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
（1）该钛铁、钛合金的X射线荧光光谱检测方法，操作过程简单，易于控制，不需要添加额外的保护措施，常温下氢氟酸溶解，即可保证试样的完全氧化；
（2）制成的钛铁、钛合金玻璃熔融体均匀透明，满足XRF检测的要求；
（3）通过采用氢氟酸酸溶解的方式使钛合金和钛铁试样变成盐类，保护铂金坩埚，避免了对铂金坩埚的严重腐蚀，降低了检测的成本；
（4）为钛铁、钛合金的X射线荧光光谱分析提供了一种新的、简便的制样途径，同时对其它品种的样品的熔融提供了一种思路。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体实施例说明本发明提供的钛铁、钛合金的X射线荧光光谱检测方法。
实施例1：
（1）称量出样品0.2000g，样品为粉末状，将样品放在准备好的铂金坩埚中，加入2mL水，保证金属都能浸泡在水中，然后使用滴管滴加氢氟酸溶液溶解，利用氢氟酸酸溶解的方式，使钛合金和钛铁试样变成盐类，保护铂金坩埚；根据样品的重量加入25滴，氢氟酸溶液的浓度为1.15g/mL，氢氟酸溶液每次加入5滴，逐滴地分5次加入，在常温下进行，然后盖上表面皿加速反应，然后使用硝酸溶液滴加的方式冲洗表皿，硝酸溶液的浓度为60%，硝酸溶液的量为10滴；滴加硝酸溶液之后溶液澄清，然后向溶液中加入四硼酸锂熔剂7g，四硼酸锂熔剂加入的时候铂金坩埚中试样为溶液状态，再加入碳酸钡试剂1g，碳酸钡溶液中主要利用钡元素的重元素属性，所述钡元素可替换为重金属元素，如镧、铈等稀土元素，然后将装有试剂的铂金坩埚放进熔融炉内烤干，将溶剂蒸干的同时使硝酸分解，高温炉烤干温度为600℃；加入脱模剂溴化铵溶液，然后将铂金坩埚再次放进熔融炉内部进行高温熔融，熔融炉高温熔融温度为1100℃，高温熔融的时间为9min，然后将铂金坩埚取出冷却，冷却之后在铂金坩埚内部形成备用玻璃片。将制作好的玻璃片样品放在X射线荧光光谱仪上测定。
（2）同以上制样流程（1）制样，选择钛铁标准样品替代其中的钛铁样品，制作X射线荧光光谱法分析钛铁的工作曲线。
（3）对比钛铁标准样品或钛合金样品的分析精密度的数据。
实施例一中使用的检测方法相比于现有技术中的检测方法来说具有操作过程简单，易于控制的特点，不需要添加额外的保护措施，在常温下即可保证试样的完全氧化，同时也能够保证铂金坩埚不会被腐蚀，相比于现有技术能够缩短分析的周期，具有很好的应用前景。
实施例2：
（1）称量钛合金样品0.3000g，样品为碎屑丝状，将样品放在准备好的铂金坩埚中，加入2mL的水，保证金属样品都能浸泡在水中，然后使用滴管滴加氢氟酸溶液溶解，利用氢氟酸溶解的方式，使钛合金试样变成盐类，保护铂金坩埚；根据样品的重量加入30滴，氢氟酸溶液的浓度为1.15g/mL，氢氟酸溶液每次加入5滴，逐滴地分6次加入，在常温下进行，然后盖上表面皿加速反应，然后加入滴加硝酸溶液冲洗表皿，硝酸溶液的浓度为60%，硝酸溶液的量为15滴；滴加硝酸溶液之后溶液澄清，然后向溶液中加入四硼酸锂熔剂9g，四硼酸锂熔剂加入的时候铂金坩埚中样品为溶液状态，再加入碳酸钡试剂2g，碳酸钡溶液中主要利用钡元素的重元素属性，所述钡元素可替换为重金属元素，如镧、铈等稀土元素，然后将装有试剂的铂金坩埚放进熔融炉内烤干，将溶剂蒸干的同时使硝酸分解，熔融炉烤干温度为600℃；加入脱模剂溴化铵溶液，然后将铂金坩埚再次放进熔融炉内部进行高温熔融，熔融炉高温熔融温度为1100℃，高温熔融的时间为10min，然后将铂金坩埚取出冷却，冷却之后在铂金坩埚内部形成备用玻璃片。
（2）按照上述操作流程（1）制样，选择钛合金标准样品和二氧化钛纯物质配制钛合金标准样品代替（1）中的钛合金样品，制作X射线荧光光谱法分析钛合金的工作曲线。
（3）将（1）中制作好的玻璃片样品放在X射线荧光光谱仪上测定，得到钛合金标准样品与钛合金样品的分析数据。
结合以上实施例2与实施例1，两个实施例使用的方法相同，步骤相同，不需要添加额外的保护措施，并且都采用酸溶解的方式使钛合金和钛铁试样变成盐类，保护铂金坩埚，避免了对铂金坩埚的严重腐蚀，降低了检测的成本。两个实例的不同点在于，钛铁和钛合金的样品状态不一样，钛铁是粉末颗粒，铁合金是丝状或屑状的。
以上两实施例中得到的检测数据：
1）、采用70钛铁标准样品（YSBC15602-2006）和钛合金样品，按照此专利步骤进行操作，重复制备样品8个，在X射线荧光光谱仪上测定，分析得到表1、表2数据。
表1 钛铁标准样品的测量精度 （%）
表2 钛合金样品的分析精密度 (%)
2）、选择了5个钛合金样品和7个钛铁样品，与GB/T4701.1-2009化学法对比结果如表3、表4。目前没有国家标准方法测定钛合金中钛含量，借鉴GB/T4701.1-2009硫酸铁铵滴定法（适用于钛铁中钛的测定，测定范围为20%-80%）进行试验得到的结果。
表3 钛合金中Ti的分析结果比对 (%)
表4 70钛铁样品中Ti的分析结果比对
本发明制作过程简单，易于控制，不需要添加额外的保护措施，在常温下氧化处理即可保证试样的完全氧化；结合表3、表4可以看出：制成的钛铁、钛合金玻璃熔融体均匀透明，满足XRF检测的要求；为钛铁、钛合金的X射线荧光光谱分析提供了一种新的、简便的制样途径，同时对其它品种的样品的熔融提供了一种思路；通过采用氢氟酸溶解的方式使钛合金和钛铁试样变成盐类，保护铂金坩埚，避免了对铂金坩埚的严重腐蚀，降低了检测的成本。
Claims (4)
1.一种钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，其特征在于：将样品放在水中加入氢氟酸溶解，然后使用硝酸清洗表面皿，加入四硼酸锂、碳酸钡之后进行烘烤，再加入脱模剂进行高温熔融，冷却之后形成玻璃片进行分析；
所述的钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，包括以下步骤：
1）称量出样品0.2～0.3g，样品为粉末或碎屑丝状，将样品放在准备好的铂金坩埚中，加入1～2mL的水，保证金属都能浸泡在水中，然后使用滴管滴加氢氟酸溶液溶解，根据样品的重量不大于30滴，然后盖上表面皿加速反应，然后滴加硝酸溶液冲洗表面皿；
2）滴加硝酸溶液之后溶液澄清，然后向溶液中加入四硼酸锂熔剂7～9g，再加入碳酸钡试剂1～2g，然后将装有试剂的铂金坩埚放进熔融炉内烤干，将溶剂蒸干的同时使硝酸分解；
3）加入脱模剂溴化铵溶液，然后将铂金坩埚再次放进熔融炉内进行高温熔融，然后将铂金坩埚取出冷却，冷却之后在铂金坩埚内部形成备用玻璃片；
4）制作X射线荧光光谱法分析钛铁和钛合金的工作曲线，将制作好的玻璃片样品放在X射线荧光光谱仪上测定。
2.根据权利要求1所述的钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的浓度为1.15g/mL，氢氟酸溶液加入须逐滴地加入或分多次加入，在常温下进行，硝酸溶液的浓度为1.42g/mL，硝酸溶液的量为0.5~1.0mL。
3.根据权利要求1所述的钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，其特征在于：在四硼酸锂熔剂加入时，铂金坩埚中试样为溶液状态；
碳酸钡溶剂能替换成碳酸镧、碳酸铈或氧化钡、氧化镧、氧化铈中的任一种。
4.根据权利要求1所述的钛铁和钛合金的X射线荧光光谱检测方法，其特征在于：所述熔融炉烤干温度为400～650℃，熔融炉熔融温度为1050～1150℃，高温熔融的时间为9～15min。
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