CN109358082A - 一种熔融制样-x射线荧光测定钛铁中合金元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种熔融制样‑X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，利用混合助熔剂与钛铁合金的混合熔点低于合金本身的原理，通过分段设定熔样温度，实现钛铁样品预氧化，再继续升高熔样温度，促进氧化物与硼酸盐熔融，制成基体均匀的玻璃片，最后采用X射线荧光光谱仪分析。本发明与现有技术相比，解决了压片分析所带来的粒度效应、矿物效应的影响和合金无法直接采用铂金坩埚熔融的技术瓶颈，实现了称样后一次操作完成分析玻璃熔片的制备，整个分析周期短、操作步骤少、氧化效率高，达到了快速、准确、环保地测定要求。样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。

Description

一种熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法

技术领域

本发明涉及一种钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的分析方法，具体的说是通过熔融制样-X荧光光谱仪分析钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的方法，属分析检测领域。

背景技术

钛铁广泛用于不锈钢、工具钢等的合金添加剂，可提高钢的强度、抗腐蚀性和稳定性。在钢铁企业中，钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量作为购买结算依据，需要精准分析。目前，普遍使用的方法包括GB/T 4701-2009系列标准和CSM冶金分析丛书中推荐方法。该类方法多为传统化学分析方法，操作过程复杂、分析流程长、对人员的素质要求高、效率低，已不能满足当前炼钢快速、准确测定的生产需求。部分钢厂采用X射线荧光压片法分析，但是因为各钛铁生产厂家冶炼工艺及使用原料的差别，钛铁合金的基体及晶体结构存在较大差异，并且试样粒度对X荧光分析有较大影响，分析准确性总体上较差，所以X射线荧光压片法分析钛铁合金在行业内未得到广泛应用。

现有技术中采用熔融制样-X射线荧光光谱法分析钛铁的例子如文献《X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法》，该文献的方法为1.称取无水四硼酸锂熔剂于铂金坩埚底部垫底；2.称取氢氧化钠覆于无水四硼酸锂熔剂中部1/2坩埚半径圆形区域内；3.称取钛铁合金覆于氢氧化钠表面；4.称取无水碳酸锂覆于熔剂及钛铁合金标准样品表面；5.称取无水四硼酸锂熔剂覆于无水碳酸锂表面；6.滴加碘化铵；7.将坩埚放置于预设温度的熔样炉旋转支架上，盖好熔样炉炉盖，启动设定熔样程序，完成熔融操作。

上述方法对于钛铁合金的分析，仍存在以下不足：

1.四硼酸锂加入量偏少。四硼酸锂一方面用于制成玻璃片的熔剂，另一方面作为隔离合金与铂金坩埚的保护层。目前常见的熔融炉，每家配套的铂金坩埚大小不一，其中KATANAX K2的坩埚底部达到33cm，如果四硼酸锂加入量少，则预氧化过程中，很难保证合金与铂金坩埚安全隔离。

2.该方法利用氢氧化钠和无水碳酸锂腐蚀氧化钛铁合金，效果欠佳，存在氧化不完全的风险，并且碱金属的氢氧化物本身会侵蚀铂金坩埚，易引起多次腐蚀，安全系数低。

3.氢氧化钠试剂暴露在空气中极易潮解，准确称量困难。

因此，更好地熔融制样技术有待进一步研究和开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、环保安全的钛铁合金分析方法，采用配制的混合助熔剂预先氧化钛铁合金，降低腐蚀风险，再通过硼酸盐高温熔融制备成可用于X荧光光谱分析的均匀的玻璃熔片。可代替当前普遍使用的化学分析方法、X荧光压片法等等，分析准确度、精密度好，分析效率高。可推广运用于冶金行业内所有钢企的钛铁合金验收、钛铁合金生产企业的过程控制等。

为了实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种熔融制样-X荧光测定钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选取多个与待检测样品同基体类型的标准样品，标准样品粒度研磨至200目以上；

2)称取0.150-0.300g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品5-20倍质量的混合助熔剂，搅拌均匀；

3)在铂金坩埚中称入标准样品10-50倍质量的熔剂和0.10-1.00g脱模剂，搅拌均匀，并使其中心区域略凹陷；将步骤2)混合均匀后的标准样品缓慢倒入铂金坩埚中心区域，置于电熔融炉上，熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

4)采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中钛、硅、锰、铝、铜、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

5)块状钛铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤3)熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

优选地，所述混合助熔剂由四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂固体试剂配制而成。

优选地，所述混合助熔剂按质量计，四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂的配制比例为2：1：1：2。

优选地，熔融过程分为五个阶段：第一阶段预氧化，温度为750℃，保温时间5m；第二阶段静置，温度为1050℃，保温时间1m30s；第三阶段摇摆，摇摆速度100％，摇摆角度45°，温度为1050℃，保温时间6m30s；第四阶段静置，温度保持1050℃，保温时间10s；第五阶段静置，冷却到室温。

本发明在大量试验、反复论证的基础上，提出了一种熔融制样-X荧光测定钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的方法，采用试样粒度控制、混合助熔剂配制、熔融条件优化、X荧光分析等一系列措施，实现了样品分析重复性好、准确度高的目的，并且铂金坩埚得到有效保护。样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。本发明创新了钛铁合金的熔融制样方法，利用混合助熔剂与钛铁合金的混合熔点低于合金本身的原理，通过分段设定熔样温度，实现钛铁样品预氧化，再继续升高熔样温度，促进氧化物与硼酸盐熔融，制成基体均匀的玻璃片，最后采用X射线荧光光谱仪分析。本发明与现有技术相比，解决了压片分析所带来的粒度效应、矿物效应的影响和合金无法直接采用铂金坩埚熔融的技术瓶颈，实现了称样后一次操作完成分析玻璃熔片的制备，整个分析周期短、操作步骤少、氧化效率高，达到了快速、准确、环保地测定要求，大大降低了铂金坩埚被腐蚀的风险。样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。

附图说明

图1是熔融控制过程示意图；

图2是钛工作曲线图；

图3是硅工作曲线图；

图4是锰工作曲线图；

图5是铝工作曲线图；

图6是铜工作曲线图；

图7是磷工作曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对本其保护范围的限制。

本发明方法主要提出了一种稳定的、重复性好的钛铁合金快速分析方法。它的基本原理是通过控制块状合金研磨粒度，然后使用混合助熔剂在低温阶段对合金预氧化，最后通过硼酸盐在高温阶段熔制成均一的玻璃片，采用X射线荧光光谱仪分析化学成分。该方法过程简单、快速、安全、可靠，不会对铂金坩埚造成腐蚀且分析结果准确和精密度较好。

根据本发明，一种熔融制样-X荧光测定钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的方法，包括以下步骤：

1)标准样品的选择。选取与待检测样品同基体类型标准样品4-10个，标准样品合金元素含量范围必须包含待检测样品合金元素含量(例如，将所有标准样品中某种合金元素的含量从小到大排列，那么未知样品的该元素含量必须在最大值和最小值之间)。检查标准样品的初始粒度，粒度若低于200目，采用振动式研磨机研磨10-30s。

2)混合助熔剂的制备与保存。将所需助熔剂四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂固体试剂，分别于105℃烘1h，取出置于干燥器中冷却，待常温后按要求各称取一定质量，混合后使用研磨机研磨20s，于玻璃瓶中摇匀，储存在干燥器。

3)工作曲线标准样品的制备。称取0.150-0.300g标样于一个瓷坩埚中，加入相对于标样5-20倍质量的混合助熔剂，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入相对于标样10-50倍质量的熔剂，0.10-1.00g脱模剂，搅拌均匀，并使中心区域略凹陷，将瓷坩埚中标样缓慢倒入凹陷处，置于电熔融炉上制成分析用均匀、透明的玻璃片。

其中，熔融条件的选择，优化熔融炉第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段、第五阶段的熔融温度、时间、是否摇摆等参数，以玻璃熔片成型率100％，表面光洁无麻点，铂金坩埚完好为目标，确定最终熔融条件。

4)工作曲线的绘制。采用X射线荧光光谱仪测试钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求。

5)试样的分析。按步骤3)将标准样品置换成待检测样品，熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。至此，即完成了钛铁合金熔融制样-X射线荧光光谱法的测定。

经过大量试验和反复论证，四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂这四种固体试剂按质量2：1：1：2配制在一起时，在温度750℃时，对钛铁合金的氧化熔解效果最好。相比氢氧化钠腐蚀氧化、过氧化钡氧化等方法更安全、更稳定。在试验初期，样品在倒模冷却过程中会出现裂片等问题，在不断调整四个阶段熔融时间、加热温度、是否摇摆等参数后，总结出电熔融炉升温速率的快慢以及自然冷却时间和风冷的时间对裂片有至关重要的影响。

具体熔融过程如图1所示，分为五个阶段：

第一阶段预氧化，温度为750℃，保温时间5m；第二阶段静置，温度为1050℃，保温时间1m30s；第三阶段摇摆，摇摆速度100％，摇摆角度45°，温度为1050℃，保温时间6m30s；第四阶段静置，温度保持1050℃，保温时间10s；第五阶段静置，冷却到室温。

本实施方式的关键技术在于：1)试样与标样粒度均控制在200目以上，熔片成型率100％。通过试验发现当样品粒度较粗时，熔融效果不稳定，存在结晶的现象。2)采用四种固体试剂按一定质量比配制混合助熔剂，对钛铁合金的氧化效果优于单独一种或氢氧化钠、过氧化钡等其他氧化剂，分析结果重复性更好。3)采用电熔融炉分阶段控制熔融条件，熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，可实现称样后一次操作完成玻璃片的制作，且铂金坩埚得到有效保护，相比其他需分步操作预氧化、硼酸盐熔融等方式，效率更高、更简便。

下面通过具体实施例对本发明的分析方法进行详细说明。

本发明的实施例中试剂的纯度均为分析纯及以上；设备采用澳大利亚xRF-6电熔融炉；30mL铂金坩埚；赫尔佐格研磨机；ARL 9900X荧光光谱仪。

实施例一

1.混合助熔剂的制备与保存。称取经105℃烘1h后的四硼酸锂20.00g、碳酸锂10.00g、碳酸钠10.00g、硝酸锂20.00g，全部放入研磨机中一起研磨20s，于玻璃瓶中摇匀，储存在干燥器。

2.标准样品的选择。选取6个钛铁标准样品，含量范围要覆盖分析试样含量，成分见下表1。称取25g标样，采用振动式研磨机研磨25s，均能通过200目筛。准确称取0.2500g研磨后标样于一个瓷坩埚中，加入3.0000g混合助熔剂，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入8.0000g四硼酸锂熔剂，0.250g碘化铵脱模剂，用玻璃棒搅拌均匀，中心区域略低，呈凹陷状。将混合均匀后的标样缓慢倒入铂金坩埚中心处。

表1钛铁标准样品

标样编号	编号	Ti/％	Si/％	Al/％	Mn/％	P/％	Cu/％
								1	YSBC28638-2012	27.34	4.51	7.82	0.362	0.015	/
2	GBW1430	28.76	4.68	5.08	2.54	0.04	0.012
								3	第60-33	29.65	4.1	6.91	/	/	0.2
4	GSB(TiFe-30-1)	30.24	1.84	/	1.11	0.02	0.005
								5	YSBC19605-05	38.81	4.2	8.61	0.81	0.032	0.025
6	YSBC19604-05	43.81	3.46	10.46	1.59	0.051	/

3.熔融条件的选择。设定电熔融炉的程序，共计分为五个阶段见图1。

4.工作曲线标准样品的制备。将上述坩埚放入已设定好程序的电熔融炉上，点击开始键后约30分钟制成分析用均匀、透明的玻璃片。

5.工作曲线的绘制。按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，选择Ti、Si、Al、Mn、P、Cu六个元素，编制好分析条件，输入各标样的标准值，建立标准化任务，将上述玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，所有元素的线性相关系数满足分析要求，具体工作曲线情况如图2-7，其中横坐标是元素含量，单位是％，纵坐标是强度，单位是Kcps。

6.精密度试验。选取同基体类型试样开展精密度试验，按上述熔样步骤分别熔制6个玻璃片，选择上述建立的工作曲线，分析读取结果，见下表2。

表2精密度试验结果

元素	Al/％	Cu/％	Mn/％	P/％	Si/％	Ti/％
							1	7.367	0.172	1.253	0.023	4.247	34.096
2	7.489	0.165	1.254	0.024	4.32	33.882
							3	7.181	0.165	1.247	0.023	4.174	33.97
4	7.313	0.162	1.252	0.024	4.4	33.957
							5	7.204	0.161	1.243	0.02	4.151	34.026
6	7.308	0.167	1.251	0.023	4.329	34.1
							平均值	7.31	0.17	1.25	0.02	4.27	34.01
极差	0.308	0.011	0.011	0.004	0.249	0.218
							标准偏差	0.1124	0.0039	0.0042	0.0015	0.0967	0.0853
RSD/％	1.5377	2.3787	0.3356	6.4465	2.2653	0.2509

7.准确度试验。随机从现场选取八家供应商的钛铁试样，将块状钛铁试样依次采用鄂式破碎机、对辊破碎机破碎至粒度小于3mm，使用网格缩分法分取50g试样，置于振动式研磨机中研磨至与标样同等粒度(全部过200目筛)。将此八个试样采用国家标准进行化学分析(见表3方法一)。另采用本发明方法进行分析(见表3方法二)。

表3比对结果

由表3可知，根据本发明所测得的试样结果与国标法测得结果符合性较好。

综上所述，本发明的一种熔融制样-X荧光测定钛铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷含量的方法，操作简单、环保安全，可测量元素全面，采用配制的混合助熔剂预先氧化钛铁合金，降低腐蚀风险，可代替当前普遍使用的化学分析方法、X荧光压片法等等，分析准确度、精密度好，分析效率高。

Claims (7)

1.一种熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）选取多个与待检测样品同基体类型的标准样品，标准样品粒度研磨至200目以上；

2）称取0.150-0.300g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品5-20倍质量的混合助熔剂，搅拌均匀；

3）在铂金坩埚中称入标准样品10-50倍质量的熔剂和0.10-1.00g脱模剂，搅拌均匀，并使其中心区域略凹陷；将步骤2）混合均匀后的标准样品缓慢倒入铂金坩埚中心区域，置于电熔融炉上，熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

4）采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中钛、硅、锰、铝、铜、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

5）块状钛铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤3）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

2.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于所述混合助熔剂由四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂固体试剂配制而成。

3.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于按质量计，四硼酸锂、碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂的配制比例为2：1：1：2。

4.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于所述熔剂为四硼酸锂。

5.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于所述脱模剂为溴化锂或碘化铵。

6.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于步骤3）中熔融过程包括五个阶段，第一阶段预氧化，温度为750℃，保温时间5m；第二阶段静置，温度为1050℃，保温时间1m30s；第三阶段摇摆，摇摆速度100%，摇摆角度45°，温度为1050℃，保温时间6m30s；第四阶段静置，温度保持1050℃，保温时间10s；第五阶段静置，冷却到室温。

7.如权利要求1所述熔融制样-X射线荧光测定钛铁中合金元素的方法，其特征在于冷却过程如下：自然冷却4m30s，温度由1050℃自然下降；风冷5m30s，温度由自然冷却后降到室温。